CN111471402A - 一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法 - Google Patents

一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法。该技术方案以淡水鱼鱼鳞为原料,采用超声波结合乳酸脱钙,产物经固液分离得到脱钙液和脱钙后的鱼鳞,对于脱钙液,经真空浓缩、冷却结晶、乙醇洗涤、静置干燥得到溶解度好的乳酸钙成品,实现了鱼鳞的高值化利用,并降低了对环境的污染;对脱钙后的鱼鳞,利用微波加热技术在特定条件下分段提取鱼鳞明胶,提取液经喷雾干燥得到成品,此工艺缩短了明胶生产的时间,提高了生产效率。本发明以鱼鳞为原料同时生产鱼鳞明胶和乳酸钙,生产效率和经济附加值得到显著提高。

Description

一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法
技术领域
本发明涉及水产品加工技术领域,进一步涉及利用水产品加工副产物(鱼鳞)生产乳酸钙和鱼鳞明胶的方法,具体涉及一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法。
背景技术
随着淡水鱼产量的不断增加,鱼糜等淡水鱼加工产业迅猛发展,与此同时产生的加工废弃物却造成了巨大的环境污染。鱼鳞是淡水鱼加工的主要废弃物之一,含有丰富的胶原蛋白,是一种很好的明胶源,具有安全性能高、适用人群广等优点,与哺乳动物明胶具有类似的氨基酸组成和结构,有望成为哺乳动物明胶的替代物。然而目前,鱼鳞大多被丢弃,不仅造成了环境污染,而且严重地浪费了这一可利用资源。鱼鳞中钙质含量也十分丰富,如果能将钙质和鱼鳞明胶一同产出,则有望提高淡水鱼鱼鳞的高值化利用。
现有技术中,鱼鳞明胶提取一般包括两个环节,前期预处理过程和明胶提取过程。鱼鳞提取明胶前处理过程包含脱钙过程,通常采用酸溶液去除鱼鳞中阻碍明胶应用的钙质,但脱钙液往往未能得到利用而被排放处理,易对环境产生污染。目前对鱼鳞明胶的提取通常采用水热法,虽然工艺简单,但是操作过程往往耗能耗时,效率不高。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷,提供一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,以解决现有技术中,以鱼鳞为原料提取明胶的常规方法效率较低的技术问题。
本发明要解决的另一技术问题是,如何在以鱼鳞为原料提取明胶的同时,生产乳酸钙。
为实现以上技术目的,本发明采用以下技术方案:
一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,包括以下步骤:
1)将浓度为0.5~1.0mol/L的乳酸溶液与鱼鳞按15:1~25:1v/w的比例混合,而后在30℃条件下超声处理30~45min(此步骤通过超声波结合乳酸对鱼鳞进行脱钙处理);
2)将步骤1)所得产物固液分离(此步骤分离出脱钙液及脱钙后的鱼鳞);
3)取固液分离的液相,以60~80℃、0.1~0.15MPa的条件进行真空浓缩;对真空浓缩产物以2~6℃的温度冷却结晶12~24h;将所得结晶物用无水乙醇洗涤(乙醇洗涤用于除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物)(此步骤从脱钙液中提取乳酸钙);
4)取固液分离的固相,即为脱钙后的鱼鳞,将其清洗至pH为中性,向其中加入纯水,以功率300~500W、时间3~8min的条件进行第一阶段微波加热提取;取第一阶段提取后的残渣,向其中加入纯水,以功率600~700W、时间5~10min的条件进行第二阶段微波加热提取;取第二阶段提取后的残渣,向其中加入纯水,以功率800~900W、时间8~15min的条件进行第三阶段微波加热提取(此步骤通过微波加热方法从脱钙后的鱼鳞中分道提取鱼明胶);
5)对步骤3)所得产物进行干燥,得到乳酸钙产品;对步骤4)所得产物进行干燥,得到鱼鳞明胶产品(此步骤分别对乳酸钙和鱼鳞明胶溶液进行干燥处理得到产品)。
作为优选,在执行步骤1)前,对鱼鳞进行以下预处理:将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质,并清洗直至水澄清(用于降低鱼腥味)。
作为优选,步骤1)中,在将鱼鳞与乳酸溶液混合前,先滤干鱼鳞上的水分。
作为优选,步骤2)所述的固液分离,包括:先对步骤1)所得产物过滤,再将滤过液进行离心。
作为优选,步骤4)中,每次加入纯水的量满足以下条件:鱼鳞质量:水体积为1:3~1:6w/v。
作为优选,步骤5)中,所述对步骤3)所得产物进行干燥,包括:将步骤3)所得产物置于电热鼓风干燥箱中,以不高于80℃的温度,干燥10~24h。
作为优选,步骤5)中,所述对步骤4)所得产物进行干燥,包括:将步骤4)中三个阶段所得的提取液混合,以进风温度175~185℃、出风温度80~100℃的条件进行喷雾干燥。溶液的流量视出风温度而定,出风温度低则相应降低流量,出风温度高则提高流量。
作为优选,步骤3)与步骤4)不区分先后顺序。
本发明提供了一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法。该技术方案以淡水鱼鱼鳞为原料,采用超声波结合乳酸脱钙,产物经固液分离得到脱钙液和脱钙后的鱼鳞,对于脱钙液,经真空浓缩、冷却结晶、乙醇洗涤、静置干燥得到溶解度好的乳酸钙成品,实现了鱼鳞的高值化利用,并降低了对环境的污染;对脱钙后的鱼鳞,利用微波加热技术在特定条件下分段提取鱼鳞明胶,提取液经喷雾干燥得到成品,此工艺缩短了明胶生产的时间,提高了生产效率。本发明以鱼鳞为原料同时生产鱼鳞明胶和乳酸钙,生产效率和经济附加值得到显著提高。
本发明的技术优势集中体现在以下方面:
1、采用该发明所述方法制备鱼明胶,可缩短鱼鳞明胶生产的时间,提高生产效率;
2、超声波结合有机酸脱钙可提高鱼鳞中的钙质溶出率,将脱钙液再利用获得乳酸钙,可实现鱼鳞的高值化利用,降低了对环境的污染。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中,各实施例或对比例所得淡水鱼鱼鳞脱钙率的对比图;
图2为本发明具体实施方式中,为各实施例或对比例所得淡水鱼鱼鳞明胶得率对比图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节,在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述,表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外,以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,包括以下步骤:
1)鱼鳞预处理;
2)超声波结合乳酸对鱼鳞脱钙处理;
3)过滤鱼鳞得到的脱钙液中提取乳酸钙;
4)对过滤后的鱼鳞进行微波加热分道提取鱼明胶;
5)对得到的乳酸钙和鱼鳞明胶溶液进行干燥处理得到产品。
其中,所述步骤1)具体为:将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质并清洗多次至水澄清,降低鱼腥味。
所述步骤2)具体为:先将上述清洗干净的鱼鳞滤干水分,再向鱼鳞中加入乳酸,乳酸浓度为0.5-1.0mol/L,有机酸溶液体积:鱼鳞质量为15:1~25:1v/w,将加入鱼鳞后的溶液置于30℃恒温超声波下超声30~45min。
所述步骤3)具体为:
a.先将上述溶液进行过滤得到脱钙液,再将脱钙液离心取上清液进行真空浓缩,其中真空浓缩条件为0.1MPa~0.15MPa,60~80℃。
b.将浓缩后的溶液进行冷却结晶,其中结晶条件为2~6℃,12~24h。
c.在结晶物中加入无水乙醇,洗涤反应生成的晶体,除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。
所述步骤4)具体为:先将脱钙后的鱼鳞清洗至pH为中性,再向鱼鳞中加纯水进行微波加热分道提取,其中鱼鳞质量:水体积为1:3~1:6w/v。
a.第一阶段提取鱼鳞明胶条件为功率300~500W,时间3~8min;
b.向第一阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第二阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率600~700W,时间5~10min;
c.向第二阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第三阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率800~900W,时间8~15min。
所述步骤5)具体为:
a.将醇洗后的乳酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥,干燥温度不高于80℃,干燥10~24h。
b.将三个阶段得到的鱼鳞明胶溶液进行喷雾干燥处理,其中进风温度为175~185℃,出风温度为80~100℃。
实施例1
一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,包括以下步骤:
1)将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质并清洗多次至水澄清,降低鱼腥味。
2)先将上述清洗干净的鱼鳞滤干水分,再向鱼鳞中加入乳酸溶液,乳酸溶液浓度为0.6mol/L,乳酸溶液体积:鱼鳞质量为16:1v/w,将加入鱼鳞后的溶液置于30℃恒温超声波下超声40min。
3)先将上述溶液进行过滤得到脱钙液,再将脱钙液离心取上清液进行真空浓缩,其中真空浓缩条件为0.1MPa,60℃。将浓缩后的溶液进行冷却结晶,其中结晶条件为3℃,14h。在结晶物中加入无水乙醇,洗涤反应生成的晶体,除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。
4)先将脱钙后的鱼鳞清洗至pH为中性,再向鱼鳞中加纯水进行微波加热分道提取,其中鱼鳞质量:水体积为1:5w/v。第一阶段提取鱼鳞明胶条件为功率300W,时间5min;向第一阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第二阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率600W,时间6min;向第二阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第三阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率800W,时间8min。
5)将醇洗后的乳酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥,干燥温度60℃,干燥10h。将三个阶段得到的鱼鳞明胶溶液分别进行喷雾干燥处理,其中进风温度为175℃,出风温度为80℃。
实施例2
一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,包括以下步骤:
1)将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质并清洗多次至水澄清,降低鱼腥味。
2)先将上述清洗干净的鱼鳞滤干水分,再向鱼鳞中加入乳酸溶液,乳酸溶液浓度为0.6mol/L,乳酸溶液体积:鱼鳞质量为15:1v/w,将加入鱼鳞后的溶液置于30℃恒温超声波下超声35min。
3)先将上述溶液进行过滤得到脱钙液,再将脱钙液离心取上清液进行真空浓缩,其中真空浓缩条件为0.1MPa,70℃。将浓缩后的溶液进行冷却结晶,其中结晶条件为2℃,12h。在结晶物中加入无水乙醇,洗涤反应生成的晶体,除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。
4)先将脱钙后的鱼鳞清洗至pH为中性,再向鱼鳞中加纯水进行微波加热分道提取,其中鱼鳞质量:水体积为1:3w/v。第一阶段提取鱼鳞明胶条件为功率350W,时间4min;向第一阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第二阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率650W,时间5min;向第二阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第三阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率850W,时间10min。
5)将醇洗后的乳酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥,干燥温度60℃,干燥14h。将三个阶段得到的鱼鳞明胶溶液分别进行喷雾干燥处理,其中进风温度为175℃,出风温度为85℃。
实施例3
一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,包括以下步骤:
1)将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质并清洗多次至水澄清,降低鱼腥味。
2)先将上述清洗干净的鱼鳞滤干水分,再向鱼鳞中加入乳酸溶液,乳酸溶液浓度为1.0mol/L,乳酸溶液体积:鱼鳞质量为15:1v/w,将加入鱼鳞后的溶液置于30℃恒温超声波下超声30min。
3)先将上述溶液进行过滤得到脱钙液,再将脱钙液离心取上清液进行真空浓缩,其中真空浓缩条件为0.15MPa,60℃。将浓缩后的溶液进行冷却结晶,其中结晶条件为6℃,12h。在结晶物中加入无水乙醇,洗涤反应生成的晶体,除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。
4)先将脱钙后的鱼鳞清洗至pH为中性,再向鱼鳞中加纯水进行微波加热分道提取,其中鱼鳞质量:水体积为1:6w/v。第一阶段提取鱼鳞明胶条件为功率400W,时间5min;向第一阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第二阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率600W,时间8min;向第二阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第三阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率800W,时间9min。
5)将醇洗后的乳酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥,干燥温度65℃,干燥12h。将三个阶段得到的鱼鳞明胶溶液分别进行喷雾干燥处理,其中进风温度为180℃,出风温度为85℃。
实施例4
一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,包括以下步骤:
1)将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质并清洗多次至水澄清,降低鱼腥味。
2)先将上述清洗干净的鱼鳞滤干水分,再向鱼鳞中加入乳酸溶液,乳酸溶液浓度为1.0mol/L,乳酸溶液体积:鱼鳞质量为20:1v/w,将加入鱼鳞后的溶液置于30℃恒温超声波下超声45min。
3)先将上述溶液进行过滤得到脱钙液,再将脱钙液离心取上清液进行真空浓缩,其中真空浓缩条件为0.15MPa,65℃。将浓缩后的溶液进行冷却结晶,其中结晶条件为2℃,13h。在结晶物中加入无水乙醇,洗涤反应生成的晶体,除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。
4)先将脱钙后的鱼鳞清洗至pH为中性,再向鱼鳞中加纯水进行微波加热分道提取,其中鱼鳞质量:水体积为1:5w/v。第一阶段提取鱼鳞明胶条件为功率450W,时间5min;向第一阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第二阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率650W,时间7min;向第二阶段处理后的鱼鳞残渣中加纯水进行第三阶段鱼鳞明胶的提取,微波提取条件为功率900W,时间10min。
5)将醇洗后的乳酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥,干燥温度75℃,干燥10h。将三个阶段得到的鱼鳞明胶溶液分别进行喷雾干燥处理,其中进风温度为185℃,出风温度为100℃。
对比例1
本对比例单独制备一种钙补充剂,制备方法为:
1)将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质并清洗多次至水澄清,降低鱼腥味。
2)先将上述清洗干净的鱼鳞滤干水分,再向鱼鳞中加入柠檬酸溶液,柠檬酸溶液浓度为1.0mol/L,柠檬酸溶液体积:鱼鳞质量为15:1v/w,将加入鱼鳞后的溶液置于30℃进行脱钙。
3)先将上述溶液进行过滤得到脱钙液,再将脱钙液离心取上清液进行真空浓缩,其中真空浓缩条件为0.15MPa,60℃。将浓缩后的溶液进行冷却结晶,其中结晶条件为6℃,12h。在结晶物中加入无水乙醇,洗涤反应生成的晶体,除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。
4)将醇洗后的柠檬酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥,干燥温度65℃,干燥12h,即获得本对比例的柠檬酸钙。
对比例2
本对比例单独制备一种钙补充剂,制备方法为:
1)将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质并清洗多次至水澄清,降低鱼腥味。
2)先将上述清洗干净的鱼鳞滤干水分,再向鱼鳞中加入乳酸溶液,乳酸溶液浓度为1.0mol/L,乳酸溶液体积:鱼鳞质量为15:1v/w,将加入鱼鳞后的溶液置于30℃进行脱钙。
3)先将上述溶液进行过滤得到脱钙液,再将脱钙液离心取上清液进行真空浓缩,其中真空浓缩条件为0.15MPa,60℃。将浓缩后的溶液进行冷却结晶,其中结晶条件为6℃,12h。在结晶物中加入无水乙醇,洗涤反应生成的晶体,除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。
4)将醇洗后的乳酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥,干燥温度65℃,干燥12h,即获得本对比例的乳酸钙。
对比例3
本对比例单独制备一种鱼鳞明胶,制备方法为:
1)将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质并清洗多次至水澄清,降低鱼腥味。
2)先将上述清洗干净的鱼鳞滤干水分,再向鱼鳞中加入乳酸溶液,乳酸溶液浓度为1.0mol/L,乳酸溶液体积:鱼鳞质量为15:1v/w,将加入鱼鳞后的溶液置于40℃恒温超声波下超声30min。
3)先将脱钙后的鱼鳞清洗至pH为中性,再向鱼鳞中加纯水进行水浴加热提取,其中鱼鳞质量:水体积为1:6w/v、加热温度80℃、制备时间2h。
5)将过滤得到的鱼鳞明胶溶液进行喷雾干燥处理,其中进风温度为180℃,出风温度为85℃,即获得本对比例的鱼鳞明胶。
实施例5
对比实施例1~4和对比例1~2的脱钙率:将未处理的鱼鳞干燥磨成粉,测鱼鳞粉的总钙含量,总钙含量采用GB/T5009.92-2016中所述的EDTA滴定法测定。可溶性钙含量测定方法为:采用GB/T5009.92-2016中所述的EDTA滴定法测定脱钙液中的钙含量。脱钙率按下列公式计算:脱钙率(%)=m脱钙液/m×100%。对比实施例1~4和对比例3的鱼鳞明胶得率:测试方法参考南昌大学硕士论文《鱼鳞明胶的制备及其凝胶强度的研究》2012。结果如图1、图2所示。由图1所示,对比实施例4和对比例1~2可知,本发明所述的脱钙方法能有效提高脱钙液中离子钙的含量。由图2所示,对比实施例1~4和对比例3可知,本发明所述的鱼鳞明胶提取方法能有效提高鱼鳞明胶的生产效率,节约生产所耗时间及能源。
以上对本发明的实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将浓度为0.5~1.0mol/L的乳酸溶液与鱼鳞按15:1~25:1v/w的比例混合,而后在30℃条件下超声处理30~45min;
2)将步骤1)所得产物固液分离;
3)取固液分离的液相,以60~80℃、0.1~0.15MPa的条件进行真空浓缩;对真空浓缩产物以2~6℃的温度冷却结晶12~24h;将所得结晶物用无水乙醇洗涤;
4)取固液分离的固相,即为脱钙后的鱼鳞,将其清洗至pH为中性,向其中加入纯水,以功率300~500W、时间3~8min的条件进行第一阶段微波加热提取;取第一阶段提取后的残渣,向其中加入纯水,以功率600~700W、时间5~10min的条件进行第二阶段微波加热提取;取第二阶段提取后的残渣,向其中加入纯水,以功率800~900W、时间8~15min的条件进行第三阶段微波加热提取;
5)对步骤3)所得产物进行干燥,得到乳酸钙产品;对步骤4)所得产物进行干燥,得到鱼鳞明胶产品。
2.根据权利要求1所述的一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,其特征在于,在执行步骤1)前,对鱼鳞进行以下预处理:将鱼鳞除杂,再用组织捣碎机剔除鱼鳞表面的银色物质,并清洗直至水澄清。
3.根据权利要求2所述的一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,其特征在于,步骤1)中,在将鱼鳞与乳酸溶液混合前,先滤干鱼鳞上的水分。
4.根据权利要求1所述的一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,其特征在于,步骤2)所述的固液分离,包括:先对步骤1)所得产物过滤,再将滤过液进行离心。
5.根据权利要求1所述的一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,其特征在于,步骤4)中,每次加入纯水的量满足以下条件:鱼鳞质量:水体积为1:3~1:6w/v。
6.根据权利要求1所述的一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,其特征在于,步骤5)中,所述对步骤3)所得产物进行干燥,包括:将步骤3)所得产物置于电热鼓风干燥箱中,以不高于80℃的温度,干燥10~24h。
7.根据权利要求1所述的一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,其特征在于,步骤5)中,所述对步骤4)所得产物进行干燥,包括:将步骤4)中三个阶段所得的提取液混合,以进风温度175~185℃、出风温度80~100℃的条件进行喷雾干燥。
8.根据权利要求1所述的一种乳酸钙和鱼鳞明胶联产的方法,其特征在于,步骤3)与步骤4)不区分先后顺序。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102524395A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 南昌大学 一种应用鱼鳞明胶制备凝固型酸奶的方法
CN104342040A (zh) * 2014-10-09 2015-02-11 江西师范大学 一种高胶融温度鱼鳞明胶的制备方法
CN108485534A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 浙江海洋大学 一种日本黄姑鱼鱼鳞明胶的制备方法

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