CN111471220A - 一种橡胶组合物 - Google Patents

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CN111471220A CN202010236851.1A CN202010236851A CN111471220A CN 111471220 A CN111471220 A CN 111471220A CN 202010236851 A CN202010236851 A CN 202010236851A CN 111471220 A CN111471220 A CN 111471220A
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周海妮
毛启明
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Abstract

本发明公开一种橡胶组合物,包含一种改性热裂解炭黑,该改性热裂解炭黑包括羟基化热裂解炭黑、羟基化碳纤维和偶联剂,其改性方法是先用羟基化改性剂将热裂解炭黑和碳纤维的表面羟基化,再用偶联剂将羟基化的热裂解炭黑和羟基化碳纤维键接生成改性热裂解炭黑。

Description

一种橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物,其包含一种改性热裂解炭黑。将该改性热裂解炭黑应用于橡胶制品中,能提高橡胶制品中的强度,并增加了热裂解炭黑的使用量。
背景技术
在经济、社会高速发展的今天,资源、环境等方面的矛盾日趋尖锐,家用轿车逐渐进入千家万户,废轮胎的数量也越来越多。目前处理废轮胎的方法主要有:旧胎翻新、直接掩埋、生产胶粉和生产热裂解炭黑。轮胎翻新要求胎体完整不受损,但是用于轮胎翻新的轮胎比较少,有一定的局限性;掩埋处理虽然简单,但会对地下水质和周围土壤造成污染;胶粉生产过程中需要冷冻粉碎研磨,但这个过程需要较高的能耗和能源密集型设备;热裂解炭黑生产过程中无废弃、无废渣、裂解产物可以完全利用,有极强的经济和社会效益。
热裂解炭黑是法国的 Bouier J. M .等在20世纪80年代初采用重油为反应介质,在氮气中于340℃~380℃热解废橡胶,得到了脱硫的低聚物和热裂解炭黑,热裂解炭黑和传统炭黑不同,热裂解炭黑含有15%左右的灰分(由白炭黑或Zn类物质组成),还有残余的裂解油,生产的热裂解炭黑比表面积、结构度和表面活性很低,在橡胶中的分散和力学性能较差,一般都要经过改性处理后才能在橡胶制品中使用。目前改性热裂解炭黑的技术主要包括超细粉碎改性、改性剂改性和酸洗去灰分法改性。
超细化改性热裂解炭黑是用震动磨或研磨机将热裂解炭黑研磨粉碎、超细化处理,并根据粒度大小进行分级的过程。超细化改性后的热裂解炭黑表面活性有所提高,有利于提高硫化胶的物理机械性能,但缺点是由于热裂解炭黑粒径变小,粒子更容易发生团聚,在橡胶中的分散会变差,且超细化改性设备需要的转速很高,而大型超细化设备不能满足高转速的要求,以上原因导致超细化改性方法不能实现产业化。
改性剂改性热裂解炭黑是使用不同的改性剂在专用设备中对热裂解炭黑进行改性,南开大学环境科学与工程学院沈博雄使用硬脂酸改性热裂解炭黑,一部分硬脂酸通过范德华力吸附在热裂解炭黑粒子表面,另一部分硬脂酸依靠末端的羧基和热裂解炭黑的羟基发生酯化反应。虽然此改性方法工艺简单,热裂解炭黑的表面活性增大,在橡胶中的分散性变好,但是此改性产品在橡胶中的强度和力学性能较低,为了保证产品性能,只能掺用少量的改性热裂解炭黑,制约了热裂解炭黑在橡胶中的使用量。
酸洗改性热裂解炭黑主要目的是去除热裂解炭黑中的灰分,颜丽红等人使用HNO3和硬脂酸/HNO3对热裂解炭黑进行改性处理;沈博雄等人使用H2SO4对热裂解进行酸洗改性;Mtifide Banar等人采用50%的HN03和50%的HCL对热裂解炭黑进行改性。热裂解炭黑经过以上方法进行酸洗后,灰分含量明显减少,比表面积增大,改性热裂解炭黑的性能大幅度提升,但是此方法制备的改性热裂解炭黑强度较低,且改性过程中使用大量的高浓度酸性溶液,高浓度酸性溶液容易腐蚀设备,此改性方法很难实现产业化。
专利号为201410150841.0的中国专利公开了一种氧化改性热裂解炭黑的制备方法,此方法可提高热裂解炭黑的反应活性和吸附能力,虽然改性后的热裂解炭黑和橡胶的结合力增强,但是该改性热裂解炭黑的强度比较低,此专利的改性热裂解炭黑使用在轮胎橡胶配方中时,硫化胶料的力学性能和硬度比较低,制约了热裂解炭黑的使用。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术存在的缺点,寻求设计一种高强度的改性热裂解炭黑,从而进一步提高热裂解炭黑橡胶的力学性能和强度,并增加热裂解炭黑在橡胶中的使用量。
为实现上述发明目的,本发明提供一种改性热裂解炭黑包含热裂解炭黑和碳纤维。
在本发明的一个优选实施例中,所述的改性热裂解炭黑由热裂解炭黑和碳纤维组成。
本发明还公开了一种改性热裂解炭黑,包括羟基化热裂解炭黑、羟基化碳纤维和偶联剂。
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种的混合。
本发明还公开了一种改性热裂解炭黑,包含
羟基化热裂解炭黑 70-80重量份;
羟基化碳纤维 10-30重量份;
偶联剂 5-15重量份。
所述羟基化热裂解炭黑是由80-90重量份的热裂解炭黑和10-20重量份的羟基化改性剂制成。所述的羟基化改性剂为NaOH水溶液、次氯酸钠水溶液、酚酞水溶液中的一种或几种;所述的NaOH水溶液、次氯酸钠水溶液、酚酞水溶液的溶质的质量分数为1-4%。
所述羟基化碳纤维是由80-90重量份的碳纤维和10-20重量份的羟基化改性剂制成。所述的羟基化改性剂为NaOH水溶液、次氯酸钠水溶液、酚酞水溶液中的一种或几种;所述的NaOH水溶液、次氯酸钠水溶液、酚酞水溶液的溶质的质量分数为1-4%。
所述碳纤维的长度为0.1-6mm;优选为1-5mm。
本发明还公开了一种权利要求1所述的改性热裂解炭黑的制备方法,包含如下步骤:
(1)使用羟基化改性剂将热裂解炭黑和/或碳纤维进行表面羟基化,制备羟基化热裂解炭黑和羟基化碳纤维;
(2)向羟基化热裂解炭黑和羟基化碳纤维混合物中加入偶联剂制备改性热裂解炭黑。
本发明涉及的改性热裂解炭黑制备方法步骤(1)中的表面官能化是羟基化,通过将热裂解炭黑和/或碳纤维与羟基化改性剂在研磨机中研磨来得到羟基化的热裂解炭黑和羟基化的碳纤维。
所述研磨机的转速为800r/min-2000r/min,优选为1000 r/min -1500 r/min;处理时间为0.5h-1h,优选为1h-4h。
所述步骤(2)中使用的改性设备是高速混合机、捏合机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的一种。将研磨后的羟基化热裂解炭黑和羟基化碳纤维混合物使用造粒机进行造粒,转速为150-500r/min,造粒水与炭黑混合物的比例为:0.5:1-0.7:1(质量比),经干燥机进行干燥,干燥温度在125-220℃,干燥至水分含量至1%以下。
在本发明的一个优选实施例中,所述高速混合机转速为1000r/min -2000r/min,优选为1200r/min -1800r/min。
所述温度为60℃-100℃,优选为70℃-90℃。
所述运行时间为20min-50min。
在本发明的一个优选实施例中,所述单螺杆挤出机的转速为80r/min-120r/min,优选为90r/min -110r/min.
所述球磨时间为0.5h-5h,优选为1h-4h。
所述步骤(2)中的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种的混合。偶联剂在热裂解炭黑与碳纤维两相之间发生偶联作用,改善了碳纤维在热裂解炭黑中的分散性及相容性。
本发明还公开了改性热裂解炭黑在橡胶改性中的应用。
本发明还公开了一种改性橡胶,包含一种改性热裂解炭黑。
本发明还公开了一种橡胶组合物,包含
橡胶 100-130 重量份
改性热裂解炭黑 40-70 重量份
硬脂酸 1-3重量份
氧化锌 2-5重量份
防老剂 1-4重量份
微晶蜡 0.5-2重量份
促进剂 1-3重量份
防焦剂 0-0.5重量份
硫磺 0.5-2重量份。
所述的橡胶可为天然橡胶,丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶中的一种或几种。
本发明所述的热裂解炭黑和传统炭黑不同,主要指废旧轮胎的热裂解炭黑。废旧轮胎的热裂解是指在没有氧气的条件下(比如真空或者N2气氛下),利用高温或催化剂使反应器中的小块废旧轮胎发生热裂解,最终会得到气体、油、热裂解炭黑、固体碳、钢丝等产物的方法。热裂解方法不仅可以彻底有效的处理回收废旧轮胎而且还可以得到具有较高附加值的产物。例如,热解气、热解油以及热裂解炭黑。除此之外,热裂解处理方法可以大批量地对废旧轮胎进行处理,具有较高的经济效益,几乎不对环境产生污染,从经济环保的角度来看,它更符合废旧轮胎循环利用的原则。本发明的热裂解炭黑可以是通过常压热解法工艺、真空热解法工艺、超临界热解工艺等获得的热裂解炭黑。本发明的热裂解炭黑含有13-16wt%的灰分(由白炭黑或Zn类物质组成),还有残余的裂解油,生产的热裂解炭黑比表面积、结构度和表面活性很低,在橡胶中的分散和力学性能较差,一般都要经过改性处理后才能在橡胶制品中使用。
本发明所述的羟基化热裂解炭黑是指通过将热裂解炭黑与羟基化改性剂在研磨机中研磨来得到羟基化热裂解炭黑。
本发明所述的羟基化碳纤维是指通过将碳纤维与NaOH在羟基化改性剂研磨机中研磨来得到的羟基化碳纤维。
所述羟基化热裂解炭黑是由80-90重量份的热裂解炭黑和10-20重量份的羟基化改性剂制成。所述的羟基化改性剂为NaOH水溶液、次氯酸钠水溶液、酚酞水溶液中的一种或几种制成;所述的NaOH水溶液、次氯酸钠水溶液、酚酞水溶液的溶质的质量分数为1-4%。
本发明使用的包含、包括、含有等词语表示除列举成分外不排除其他成分。
本发明与现有技术相比,其制备工艺简单,设计原理安全可靠,碳纤维有很高的强度,将碳纤维接枝到热裂解炭黑的表面,该方法制备的改性热裂解炭黑借助接枝的碳纤维可提高热裂解炭黑胶料的力学性能和强度。改性后的热裂解炭黑强度提高,可以广泛应用于橡胶制品中,增强了热裂解炭黑橡胶的强度和力学性能,提高了热裂解炭黑在橡胶中的使用量。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。应理解,下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围。
表1原料的牌号及来源
Figure RE-884060DEST_PATH_IMAGE001
实施例1:
90重量份热裂解炭黑和10重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化热裂解炭黑;将90重量份碳纤维和10重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化碳纤维;将5重量份的Si69(硅烷偶联剂),80重量份羟基化热裂解炭黑和15重量份羟基化碳纤维倒入高速混合机中处理20min,混合机转速为1000r/min,温度为60℃。造粒水与炭黑混合物的比例为:0.5:1(质量比),经干燥机进行干燥,干燥温度在125-220℃,干燥至水分含量至1%以下。
测试改性热裂解炭黑在橡胶中的性能使用的配方如表2;测试结果见表3
表2
Figure RE-207725DEST_PATH_IMAGE002
实施例2:
将85重量份热裂解炭黑和15重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化热裂解炭黑;将90重量份碳纤维和10重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化碳纤维;将10重量份的Si69,70重量份羟基化热裂解炭黑和30重量份羟基化碳纤维倒入高速混合机中处理50min,混合机转速为2000r/min,温度为80℃。造粒水与炭黑混合物的比例为:0.5:1(质量比),经干燥机进行干燥,干燥温度在125-220℃,干燥至水分含量至1%以下。
测试改性热裂解炭黑在橡胶中的性能使用的配方同实施例1,胶料性能见表3。
实施例3:
将80重量份热裂解炭黑和20重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化热裂解炭黑;将90重量份碳纤维和10重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化碳纤维;将10重量份的异丙基三钛酸酯,70重量份的羟基化热裂解炭黑和30重量份羟基化碳纤维倒入高速混合机中处理50min,混合机转速为2000r/min,温度为80℃。造粒水与炭黑混合物的比例为:0.5:1(质量比),经干燥机进行干燥,干燥温度在125-220℃,干燥至水分含量至1%以下。
测试改性热裂解炭黑在橡胶中的性能使用的配方同实施例1,胶料性能见表3。
实施例4:
将85重量份热裂解炭黑和15重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化热裂解炭黑;将85重量份碳纤维和15重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化碳纤维;将15重量份三乙醇胺硼酸酯,75重量份羟基化热裂解炭黑和10重量份羟基化碳纤维倒入高速混合机中处理35min,混合机转速为1500r/min,温度为100℃。造粒水与炭黑混合物的比例为:0.5:1(质量比),经干燥机进行干燥,干燥温度在125-220℃,干燥至水分含量至1%以下。
测试改性热裂解炭黑在橡胶中的性能使用的配方同实施例1,胶料性能见表3。
实施例5:
将90重量份热裂解炭黑和10重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化热裂解炭黑;将85重量份碳纤维和15重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化碳纤维;将10份的KH-550(硅烷偶联剂),75份羟基化热裂解炭黑和15份羟基化碳纤维倒入单螺杆挤出机中,转速为80r/min,运转0.5h。造粒水与炭黑混合物的比例为:0.5:1(质量比),经干燥机进行干燥,干燥温度在125-220℃,干燥至水分含量至1%以下。
测试改性热裂解炭黑在橡胶中的性能使用的配方同实施例1,胶料性能见表3。
实施例6
将80重量份热裂解炭黑和20重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化热裂解炭黑;将80重量份碳纤维和20重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化碳纤维;将10份的Si69,75份羟基化热裂解炭黑和15份羟基化碳纤维倒入单螺杆挤出机中,转速为120r/min,运转5h。造粒水与炭黑混合物的比例为:0.5:1(质量比),经干燥机进行干燥,干燥温度在125-220℃,干燥至水分含量至1%以下。
测试改性热裂解炭黑在橡胶中的性能使用的配方同实施例1,胶料性能见表3。
实施例7:
将80重量份热裂解炭黑和20重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化热裂解炭黑;将90重量份碳纤维和10重量份NaOH水溶液(NaOH的质量分数为2%)在研磨机中改性0.5h,研磨机转速为1000r/min,制备羟基化碳纤维;将10份的Si69,75份羟基化热裂解炭黑和15份羟基化碳纤维倒入单螺杆挤出机中,转速为100r/min,运转3h。造粒水与炭黑混合物的比例为:0.5:1(质量比),经干燥机进行干燥,干燥温度在125-220℃,干燥至水分含量至1%以下。
测试改性热裂解炭黑在橡胶中的性能使用的配方同实施例1,胶料性能见表3。
对比实施例1
将未加改性的热裂解炭黑按照表2的配方加入到橡胶中,所得橡胶性能见表3。
表3橡胶性能
Figure RE-954839DEST_PATH_IMAGE004
结论:与对比实施例相比,添加了改性热裂解炭黑的橡胶的硬度、拉伸强度和耐磨性都有所提高。
实施例8和实施例9中所用的助剂均为市售且实施例8和实施例9所用的改性热裂解炭黑为实施例5所获得的改性热裂解炭黑。
实施例8和实施例9所用设备为密炼机,XSM-1/10-120,上海科创设备有限公司;开炼机,XKL-150,广东湛江机械厂。
实施例8
表4
Figure RE-615628DEST_PATH_IMAGE005
胶料制备采用二段混炼工艺进行混炼,一段混炼工艺和二段混炼工艺均使用密炼机进行,密炼室初始温度90 ℃,一段转子转速:70 r/min,二段转子转速60 r/min。
胶料一段混炼工艺:启动密炼机,升上顶栓,加入生胶,落上顶栓,混炼60s;升上顶栓,加入1/2填料,落上顶栓,混炼60s,加入剩余1/2填料,落上顶栓,混炼120s,升上顶栓加入助剂,混炼120s,排胶,后在开炼机过辊,左右各三刀,下片制得一段母炼胶。停放4 h。
胶料二段混炼工艺:启动密炼机,升上顶栓,加入一段母炼胶,落上顶栓,混炼60s;升上顶栓,加入药品,落上顶栓混炼90s;再升上顶栓,排胶,在开炼机薄通打三角包6遍制得二段母炼胶。
硫磺、促进剂、防焦剂在二段加入,其他药品在一段加入。
实施例9
表5
Figure RE-381065DEST_PATH_IMAGE006
胶料制备采用二段混炼工艺进行混炼,一段混炼工艺和二段混炼工艺均使用密炼机进行,密炼室初始温度90 ℃,一段转子转速:90 r/min,二段转子转速70 r/min;
胶料一段混炼工艺:启动密炼机,升上顶栓,加入生胶,落上顶栓,混炼60s;升上顶栓,加入1/2填料,落上顶栓,混炼60s,加入剩余1/2填料,落上顶栓,混炼120s,升上顶栓加入助剂,混炼120s,排胶,后在开炼机过辊,左右各三刀,下片制得一段母炼胶。停放4 h。
胶料二段混炼工艺:启动密炼机,升上顶栓,加入一段母炼胶,落上顶栓,混炼60s;升上顶栓,加入助剂,落上顶栓混炼90s;再升上顶栓,排胶,在开炼机薄通打三角包6遍制得二段母炼胶。
硫磺、促进剂、防焦剂在二段加入,其他药品在一段加入。
所得橡胶组合物的性能列于表6
表6
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE007
以上所述仅是本发明的优选实施例方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应该属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物,包含
橡胶 100-130 重量份
改性热裂解炭黑 40-70 重量份
硬脂酸 1-3 重量份
氧化锌 2-5 重量份
防老剂 1-4 重量份
微晶蜡 0.5-2 重量份
促进剂 1-3 重量份
防焦剂 0-0.5 重量份
硫磺 0.5-2 重量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,所述的橡胶可为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物,所述的改性热裂解炭黑,包括羟基化热裂解炭黑、羟基化碳纤维和偶联剂。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物,所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物,所述的改性热裂解炭黑包含
羟基化热裂解炭黑 70-80重量份;
羟基化碳纤维 10-30重量份;
偶联剂 5-15重量份。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物,其特征在于:所述羟基化热裂解炭黑是由80-90重量份的热裂解炭黑和10-20重量份的羟基化改性剂制成。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物,其特征在于:所述羟基化碳纤维是由80-90重量份的碳纤维和10-20重量份的羟基化改性剂制成。
8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物,所述的羟基化改性剂为NaOH水溶液、次氯酸钠水溶液、酚酞水溶液中的一种或几种;所述的NaOH水溶液、次氯酸钠水溶液、酚酞水溶液的溶质的质量分数为1-4%。
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