CN114213721B - 一种橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶组合物领域。包括天然橡胶80‑91份，顺丁橡胶9‑20份，凝胶态石墨烯4.5‑5.5份，裂解炭黑9‑12份；凝胶态石墨烯以水溶性石墨烯或制备水溶性石墨烯的中间体为原料制备得到，水溶性石墨烯表面具有多种官能团，包括羧基和磺酸基团，层数大于10层，尺寸为0.5‑5μm；裂解炭黑为以废旧轮胎为原料热裂解而产生的炭黑。本发明应用于载重子午线轮胎胎面方面，解决现有裂解炭黑因表面活性缺失导致其在轮胎橡胶组合物中应用时影响橡胶组合物的相关性能，从而限制了裂解炭黑的回收处理的问题，能够弥补裂解炭黑表面活性缺失，增强橡胶组合物的整体性能，应用范围广泛，有利于实现工业化生产。

Description

一种橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶组合物领域，尤其涉及一种橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
近年来随着人们生活水平提高和物流高速发展，私家车和货车的数量逐年增加，汽车轮胎的消耗和磨损产生了大量的废旧轮胎，被称为“黑色污染”。目前，对废旧轮胎回收循环利用最有效、最环保的方法就是采用热裂解技术处理废旧轮胎。
裂解炭黑就是热裂解技术处理废旧轮胎的产物之一，具体的，废旧轮胎经过粉碎、除杂、高温热裂解并去除裂解产生的油气，再经过浮选去除钢丝等杂质，最终得到的高碳素物质即裂解炭黑。炭黑是轮胎橡胶组合物中的常用原料之一，如果在轮胎生产中使用热裂解废旧轮胎产生的裂解炭黑，有利于促进废旧轮胎的回收再利用，对于保护生态环境和实现循环发展有极为重要的意义。
然而，由于裂解炭黑存在表面活性缺失的问题，导致其在轮胎橡胶组合物中应用时影响橡胶组合物的相关性能，从而限制了裂解炭黑的回收处理。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有裂解炭黑因表面活性缺失导致其在轮胎橡胶组合物中应用时影响橡胶组合物的相关性能，从而限制了裂解炭黑的回收处理的问题，提出一种能够弥补裂解炭黑表面活性缺失，增强橡胶组合物的整体性能，应用范围广泛，有利于实现工业化生产的橡胶组合物及其制备方法。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种橡胶组合物，按重量份计，包括：天然橡胶80-91份，顺丁橡胶9-20份，凝胶态石墨烯4.5-5.5份，裂解炭黑9-12份；
所述凝胶态石墨烯以水溶性石墨烯或制备所述水溶性石墨烯的中间体为原料制备得到，所述水溶性石墨烯表面具有多种官能团，包括羧基和磺酸基团，层数大于10层，尺寸为0.5-5μm；
所述裂解炭黑为以废旧轮胎为原料热裂解而产生的炭黑。
优选的，所述凝胶态石墨烯通过以下方法制备得到：
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，得到黑色膏状固体，将黑色膏状固体冷冻干燥后，得到所述凝胶态石墨烯；或
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末，将所述水溶性石墨烯均匀分散于水中制备混悬液，经过冷冻干燥后，制备得到所述凝胶态石墨烯。
优选的，所述裂解炭黑和所述凝胶态石墨烯的总份数不低于13.5份，且所述凝胶态石墨烯占所述裂解炭黑和所述凝胶态石墨烯总份数的比例不低于31％。
优选的，所述裂解炭黑的吸碘值应大于80g/kg，DBP吸收值为(80±20)×10-5m3/kg。
优选的，按重量份计，还包括：炭黑N234 30-40份，白炭黑14-17份，氧化锌2.5-3.5份，硬脂酸1.8-2.2份，固体硅烷偶联剂1.7-3.3份，加工助剂2.15-2.75份，防老剂3.0-3.6份，微晶蜡1.4-1.7份，硫化剂1.0-1.5份，促进剂1.3-1.6份，树脂类3.0-4.8份。
优选的，包括：凝胶态石墨烯4.5份，天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，炭黑N234 35份，裂解炭黑12份，白炭黑14份，氧化锌2.5份，硬脂酸1.8份，固体硅烷偶联剂2.7份，加工助剂2.15份，防老剂3.0份，微晶蜡1.5份，硫化剂1.2份，促进剂1.4份，树脂类3.6份。
优选的，所述天然橡胶的比列不低于80％；所述炭黑N234的DBP吸收值为(125±4)×10-5m3/kg，氮吸附值为119±5m2/g；所述白炭黑为无定形沉淀二氧化硅；所述树脂类为天然树脂和石油树脂的混合物，环球软化点为100℃-110℃；所述促进剂为苯并噻唑次磺酰胺类促进剂CBS；所述硫化剂为硫磺；所述防老剂为对苯二胺类抗臭氧剂、喹啉类防老剂及单峰微晶防护蜡三者并用。
本发明另一方面提供上述任一技术方案所述的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备所述凝胶态石墨烯步骤，包括
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，得到黑色膏状固体，将黑色膏状固体冷冻干燥后，得到所述凝胶态石墨烯；或
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末，将所述水溶性石墨烯均匀分散于水中制备混悬液，经过冷冻干燥后，制备得到所述凝胶态石墨烯。
优选的，还包括：
一段母胶制备步骤，包括在密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、部分炭黑N234、裂解炭黑、凝胶态石墨烯、塑化剂、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、固体硅烷偶联剂、加工助剂、微晶蜡、促进剂、树脂类，进行混炼得到一段母胶；
二段母胶制备步骤，包括将所述一段母胶停放8小时后，在密炼机中加入所述一段母胶、剩余炭黑N234、防老剂，进行混炼得到二段母胶；
终炼胶制备步骤，包括将所述二段母胶停放8小时后，在密炼机中加入所述二段母胶和硫化剂进行混炼，完成终炼胶的制备，得到所述橡胶组合物。
优选的，所述终炼胶制备步骤的工艺参数为：混炼时间为120-130s,排胶温度为155-165℃，完成所述终炼胶的制备，用开炼机得到2mm厚的胶片，停放4小时，经过平板硫化机硫化后，得到所述橡胶组合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种橡胶组合物，主要用于载重子午线轮胎胎面，其借助高分散性石墨烯的内部石墨化缺陷和外部官能团的活性作用，弥补了裂解炭黑的表面活性缺失，可以增强橡胶组合物的整体性能，如提高产品的耐磨性，降低产品的生热等，将其用于载重子午线轮胎胎面可以满足载重子午线轮胎胎面的性能要求；
2、本发明提供了一种橡胶组合物，高分散性石墨烯的骨架与裂解炭黑二者之间可以形成氢键作用，促进裂解炭黑的分散，大幅提高产品性能；
3、本发明提供了一种橡胶组合物的制备方法，高分散性石墨烯以凝胶态形式与裂解炭黑混合，能够很好促进二者之间在橡胶体系中的分散，与原有的添加方式相比，该种添加方式中因活性缺陷位点可以吸附更多的裂解炭黑，提升了裂解炭黑与石墨烯活性位点结合的几率。
4、本发明提供了一种橡胶组合物的制备方法，工艺条件不需做出任何调整，提高了裂解炭黑的利用率，另外，高分散性石墨烯以凝胶态形式与裂解炭黑混合，也能减少裂解炭黑的粉尘污染，这对于保护生态环境和促进循环发展有极为重要的意义；
5、本发明制备工艺简单，有利于批量化工业生产。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明提供一种橡胶组合物，按重量份计，包括：天然橡胶80-91份，顺丁橡胶9-20份，凝胶态石墨烯4.5-5.5份，裂解炭黑9-12份；
所述凝胶态石墨烯以水溶性石墨烯或制备所述水溶性石墨烯的中间体为原料制备得到，所述水溶性石墨烯表面具有多种官能团，包括羧基和磺酸基团，层数大于10层，尺寸为0.5-5μm；
所述裂解炭黑为以废旧轮胎为原料热裂解而产生的炭黑。
该橡胶组合物主要用于载重子午线轮胎胎面，其借助高分散性石墨烯的内部石墨化缺陷和外部官能团的活性作用，弥补了裂解炭黑的表面活性缺失，可以增强橡胶组合物的整体性能，如提高产品的耐磨性，降低产品的生热等，将其用于载重子午线轮胎胎面可以满足载重子午线轮胎胎面的性能要求；高分散性石墨烯的骨架与裂解炭黑二者之间可以形成氢键作用，促进裂解炭黑的分散，大幅提高产品性能。具体的，该橡胶组合物以裂解炭黑作为原料之一，实现了裂解炭黑的重复利用，同时，通过使用石墨烯，同时限定了石墨烯的性能，克服了现有裂解炭黑因表面活性缺失导致其在轮胎橡胶组合物中应用时影响橡胶组合物的相关性能而无法大规模使用的问题。具体的，利用高分散性石墨烯中碳骨架和裂解炭黑之间的氢键作用，能将裂解炭黑负载在碳骨架结构上，而外部的磺酸基团能够提升裂解炭黑表面活性，从而弥补裂解炭黑表面化学活性低的问题。此外，该石墨烯内部还具有层面边缘缺陷处的游离基，这为橡胶发生化学结合反应提供了高能量的活性位点，为进一步提升其橡胶的广泛应用提供了基础。因此，本发明将具有缺陷，且层数应在10层以上，尺寸大小在0.5-5μm的高分散性石墨烯作为原料，经过冷冻干燥处理得到“凝胶态”高分散性石墨烯，并将该材料与裂解炭黑共混，利用二者的化学作用负载附裂解炭黑，增加裂解炭黑与橡胶的活性位点。同时，因石墨烯较强的吸附性，又可减少裂解炭黑使用过程中的粉尘污染，提供工业化利用率。进一步，为了将石墨烯与橡胶更好的结合，加入了硅烷偶联剂，提升石墨烯在橡胶体系的分散效果，从而改善胶料的性能，这对扩大裂解炭黑的应用领域，增加废旧轮胎的综合利用，构建碳中和具有重要意义。
在一优选实施例中，所述凝胶态石墨烯通过以下方法制备得到：
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，得到黑色膏状固体，将黑色膏状固体冷冻干燥后，得到所述凝胶态石墨烯；或
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末，将所述水溶性石墨烯均匀分散于水中制备混悬液，经过冷冻干燥后，制备得到所述凝胶态石墨烯。
上述技术方案具体限定了石墨烯的制备方法，为本发明原料中所使用的石墨烯提供一种可能的制备手段，由该方法制备得到的凝胶态石墨烯满足本发明石墨烯的性能要求，该性能要求具体为：存在一定数量的石墨化缺陷，以形成能量特别大的活性点；层数应在10层以上，尺寸大小在0.5-5μm之间；在极性溶集中分散性较好，能够在水、DMF、甲醇中溶解；在冷冻干燥后会形成橡皮泥类的“凝胶状”形态，形状可以任意控制。
在一优选实施例中，所述裂解炭黑和所述凝胶态石墨烯的总份数不低于13.5份，且所述凝胶态石墨烯占所述裂解炭黑和所述凝胶态石墨烯总份数的比例不低于31％。本技术方案具体限定了裂解炭黑和石墨烯的使用量，可以极大提升橡胶的性能，如耐磨性、抗湿滑和低生热等。
在一优选实施例中，所述裂解炭黑的吸碘值应大于80g/kg，DBP吸收值为(80±20)×10-5m3/kg，该产品成本低，循环利用率高。
在一优选实施例中，按重量份计，还包括：炭黑N234 30-40份，白炭黑14-17份，氧化锌2.5-3.5份，硬脂酸1.8-2.2份，固体硅烷偶联剂1.7-3.3份，使用硅烷偶联剂可通过化学键使高分散石墨烯/裂解炭黑与橡胶分子联结一起，增大交联密度，改善物理性能，加工助剂2.15-2.75份，防老剂3.0-3.6份，微晶蜡1.4-1.7份，硫化剂1.0-1.5份，促进剂1.3-1.6份，树脂类3.0-4.8份。优选的，包括：凝胶态石墨烯4.5份，天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，炭黑N234 35份，裂解炭黑12份，白炭黑14份，氧化锌2.5份，硬脂酸1.8份，固体硅烷偶联剂2.7份，加工助剂2.15份，防老剂3.0份，微晶蜡1.5份，硫化剂1.2份，促进剂1.4份，树脂类3.6份。其中，活性剂中，氧化锌为2.5份，硬脂酸为1.8份，可加快硫化速度又能提高硫化度。
在一优选实施例中，所述天然橡胶的比列不低于80％，可提升胶料的耐磨性能；所述炭黑N234的DBP吸收值为(125±4)×10-5m3/kg，结构度高，补强和耐磨性能优异，氮吸附值为119±5m2/g，加工性能优异，压出半成品表面光滑；所述白炭黑为无定形沉淀二氧化硅，降低轮胎的滚动阻力，提高了胶料的撕裂强度，使用沉淀法白炭黑，工艺性能优异，有利于半成品加工；所述树脂类为天然树脂和石油树脂的混合物，环球软化点为100℃-110℃，可以提高胶料的抗撕裂性能；所述促进剂为苯并噻唑次磺酰胺类促进剂CBS，兼有抗焦烧性能优良和硫化时间短两大优点，不易喷霜，硫化制品耐老化性能优良；所述硫化剂为硫磺，易溶于天然胶；所述防老剂为对苯二胺类抗臭氧剂、喹啉类防老剂及单峰微晶防护蜡三者并用，提高胶料的耐热老化、天候老化，对疲劳和臭氧龟裂防护性能优良，使用防护蜡，增加了胶料静态时的防护效能。
本发明另一方面提供上述任一技术方案所述的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备所述凝胶态石墨烯步骤，包括
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，得到黑色膏状固体，将黑色膏状固体冷冻干燥后，得到所述凝胶态石墨烯；或
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末，将所述水溶性石墨烯均匀分散于水中制备混悬液，经过冷冻干燥后，制备得到所述凝胶态石墨烯。
高分散性石墨烯以凝胶态形式与裂解炭黑混合，能够很好促进二者之间在橡胶体系中的分散。与原有的添加方式相比，该种添加方式中因活性缺陷位点可以吸附更多的裂解炭黑，提升了裂解炭黑与石墨烯活性位点结合的几率。
在一优选实施例中，还包括：
一段母胶制备步骤，包括在密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、部分炭黑N234(占总炭黑N234使用量的四分之三)、裂解炭黑、凝胶态石墨烯、塑化剂、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、固体硅烷偶联剂、加工助剂、微晶蜡、促进剂、树脂类，进行混炼得到一段母胶；二段母胶制备步骤，包括将所述一段母胶停放8小时后，在密炼机中加入所述一段母胶、剩余炭黑N234(占总炭黑N234使用量的四分之一)、防老剂，进行混炼得到二段母胶；终炼胶制备步骤，包括将所述二段母胶停放8小时后，在密炼机中加入所述二段母胶和硫化剂进行混炼，完成终炼胶的制备，得到所述橡胶组合物。该制备过程中，所述炭黑份数为51.5份，裂解炭黑12份，高分散性石墨烯体系4.5，其余为N234。该制备工艺简单，有利于批量化工业生产。
在一优选实施例中，所述终炼胶制备步骤的工艺参数为：混炼时间为120-130s,排胶温度为155-165℃，完成所述终炼胶的制备，用开炼机得到2mm厚的胶片，停放4小时，经过平板硫化机硫化后，得到所述橡胶组合物。
需要说明的是，由该制备方法制备得到的橡胶组合物不仅限用于载重子午线轮胎胎面，橡胶制品均能有很好的广泛应用，对于提升裂解炭黑的使用率和利用率均有很好作用。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种橡胶组合物及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
一种橡胶组合物，按重量份计，包括：
天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，凝胶态石墨烯4.5份，炭黑N234 35份，裂解炭黑12份，白炭黑14份，氧化锌2.5份，硬脂酸1.8份，固体硅烷偶联剂2.7份，加工助剂2.15份，树脂类3.6份，防老剂3.0份，微晶蜡1.5份，硫磺1.2份，促进剂1.4份。
所述凝胶态石墨烯由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入对肼基苯磺酸0.3g，在超声洗涤器中超声1h后于85℃水浴反应18h，得到黑色水溶性溶液。将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体。用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，得到黑色膏状固体，将黑色膏状固体冷冻干燥后，得到所述凝胶态石墨烯。
制备橡胶组合物的工艺包括：
按照上述的质量份数分别准备原材料；
在密炼机中加入基体橡胶(包括天然橡胶和顺丁橡胶)，部分炭黑N234(占总炭黑N234使用量的四分之三)、裂解炭黑、凝胶态石墨烯、塑化剂和除防老剂、硫化剂以外的所有组分，进行混炼得到一段母胶；
胶料停放8小时后，在密炼机中加入一段母胶、剩余部分炭黑N234(占总炭黑N234使用量的四分之一)、防老剂，进行混炼得到二段母胶；工艺参数：混炼时间为140-150s，排胶温度为155-165℃；
胶料停放8小时后，在密炼机中加入二段母胶和硫化剂进行混炼，工艺参数：混炼时间为120-130s，排胶温度为155-165℃，完成终炼胶的制备，用开炼机得到2mm厚的胶片，停放4小时，经过平板硫化机硫化后，得到一种高分散性石墨烯/裂解炭黑体系橡胶组合物。
实施例2
一种橡胶组合物，按重量份计，包括：
天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，凝胶态石墨烯5.5份，炭黑N234 30份，裂解炭黑9份，白炭黑17份，氧化锌3.5份，硬脂酸2.2份，固体硅烷偶联剂3.3份，加工助剂2.75份，树脂类4.8份，防老剂3.6份，微晶蜡1.4份，硫磺1.0份，促进剂1.3份。
所述凝胶态石墨烯由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯0.05g分散于水中，加入对肼基苯磺酸0.3g，在超声洗涤器中超声1h后于85℃水浴反应12h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体。用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末。将所述水溶性石墨烯均匀分散于水中制备混悬液，经过冷冻干燥后，制备得到所述凝胶态石墨烯。
制备橡胶组合物的工艺同实施例1。
实施例3
一种橡胶组合物，按重量份计，包括：
天然橡胶85份，顺丁橡胶15份，凝胶态石墨烯4.7份，炭黑N234 37份，裂解炭黑9份，白炭黑14份，氧化锌2.5份，硬脂酸1.8份，固体硅烷偶联剂2.7份，加工助剂2.25份，树脂类3.6份，防老剂3份，微晶蜡1.7份，硫磺1.5份，促进剂1.6份。
所述凝胶态石墨烯由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入对肼基苯磺酸钠1.2g，在超声洗涤器中超声1.5h后于75℃水浴反应12h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体。用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末。将所述水溶性石墨烯均匀分散于水中制备混悬液，经过冷冻干燥后，制备得到所述凝胶态石墨烯。
制备橡胶组合物的工艺同实施例1。
实施例4
一种橡胶组合物，按重量份计，包括：
天然橡胶91份，顺丁橡胶9份，凝胶态石墨烯4.5份，炭黑N234 40份，裂解炭黑9份，白炭黑14份，氧化锌2.5份，硬脂酸1.8份，固体硅烷偶联剂1.7份，加工助剂2.15份，树脂类3份，防老剂3份，微晶蜡1.4份，硫磺1.0份，促进剂1.3份。
所述凝胶态石墨烯由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入对肼基苯磺酸钾1.8g，在超声洗涤器中超声1h后于80℃水浴反应8h，得到黑色水溶性溶液。将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体。用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，得到黑色膏状固体，将黑色膏状固体冷冻干燥后，得到所述凝胶态石墨烯。
制备橡胶组合物的工艺同实施例1。
对比例1
一种橡胶组合物，按重量份计，包括：
天然橡胶90份，顺丁橡胶10份，炭黑N234 35份，裂解炭黑12份，白炭黑14份，氧化锌3.5份，硬脂酸2.2份，固体硅烷偶联剂3份，加工助剂2.75份，树脂类4.8份，防老剂3.6份，微晶蜡1.4份，硫磺1.5份，促进剂1.6份。
制备橡胶组合物的工艺同实施例1。
对比例2
一种橡胶组合物，按重量份计，包括：
天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，非凝胶态石墨烯(该石墨烯为市售普通石墨烯)4.5份，炭黑N234 35份，裂解炭黑12份，白炭黑14份，氧化锌2.5份，硬脂酸1.8份，固体硅烷偶联剂2.7份，加工助剂2.15份，树脂类3.6份，防老剂3份，微晶蜡1.5份，硫磺1.2份，促进剂1.4份。
制备橡胶组合物的工艺同实施例1。
对比例3
一种橡胶组合物，按重量份计，包括：
天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，非凝胶态水溶性石墨烯4.5份，炭黑N234 35份，裂解炭黑12份，白炭黑14份，氧化锌2.5份，硬脂酸1.8份，固体硅烷偶联剂2.7份，加工助剂2.15份，树脂类3.6份，防老剂3份，微晶蜡1.5份，硫磺1.2份，促进剂1.4份。
上述水溶性石墨烯由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯0.05g分散于水中，加入对肼基苯磺酸0.3g，在超声洗涤器中超声1h后于85℃水浴反应12h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体。用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末。
制备橡胶组合物的工艺同实施例1。
性能测试
对上述实施例1-4及对比例1-3制备的得到的橡胶组合物进行性能测试，测试数据如表1。
表1性能测试数据
Figure BDA0003443699430000121
Figure BDA0003443699430000131

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，包括：天然橡胶80-91份，顺丁橡胶9-20份，凝胶态石墨烯4.5-5.5份，裂解炭黑9-12份；
所述凝胶态石墨烯以水溶性石墨烯或制备所述水溶性石墨烯的中间体为原料制备得到，所述水溶性石墨烯表面具有多种官能团，包括羧基和磺酸基团，层数大于10层，尺寸为0.5-5μm；
所述裂解炭黑为以废旧轮胎为原料热裂解而产生的炭黑；
所述凝胶态石墨烯通过以下方法制备得到：
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，得到黑色膏状固体，将黑色膏状固体冷冻干燥后，得到所述凝胶态石墨烯；或
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末，将所述水溶性石墨烯均匀分散于水中制备混悬液，经过冷冻干燥后，制备得到所述凝胶态石墨烯。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述裂解炭黑和所述凝胶态石墨烯的总份数不低于13.5份，且所述凝胶态石墨烯占所述裂解炭黑和所述凝胶态石墨烯总份数的比例不低于31％。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述裂解炭黑的吸碘值应大于80g/kg，DBP吸收值为(80±20)×10-5m3/kg。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，还包括：炭黑N234 30-40份，白炭黑14-17份，氧化锌2.5-3.5份，硬脂酸1.8-2.2份，固体硅烷偶联剂1.7-3.3份，加工助剂2.15-2.75份，防老剂3.0-3.6份，微晶蜡1.4-1.7份，硫化剂1.0-1.5份，促进剂1.3-1.6份，树脂类3.0-4.8份。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，包括：凝胶态石墨烯4.5份，天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，炭黑N234 35份，裂解炭黑12份，白炭黑14份，氧化锌2.5份，硬脂酸1.8份，固体硅烷偶联剂2.7份，加工助剂2.15份，防老剂3.0份，微晶蜡1.5份，硫化剂1.2份，促进剂1.4份，树脂类3.6份。
6.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述天然橡胶的比例不低于80％；所述炭黑N234的DBP吸收值为(125±4)×10-5m3/kg，氮吸附值为119±5m2/g；所述白炭黑为无定形沉淀二氧化硅；所述树脂类为天然树脂和石油树脂的混合物，环球软化点为100℃-110℃；所述促进剂为苯并噻唑次磺酰胺类促进剂CBS；所述硫化剂为硫磺；所述防老剂为对苯二胺类抗臭氧剂、喹啉类防老剂及单峰微晶防护蜡三者并用。
7.根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备所述凝胶态石墨烯步骤，包括
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，得到黑色膏状固体，将黑色膏状固体冷冻干燥后，得到所述凝胶态石墨烯；或
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6；通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液；将上述溶液于60℃下真空干燥，得到黑色粉末固体，用乙醇作为除杂剂用索氏提取器过滤除去不溶性杂质，干燥后，得到所述水溶性石墨烯粉末，将所述水溶性石墨烯均匀分散于水中制备混悬液，经过冷冻干燥后，制备得到所述凝胶态石墨烯。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，还包括：
一段母胶制备步骤，包括在密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、部分炭黑N234、裂解炭黑、凝胶态石墨烯、塑化剂、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、固体硅烷偶联剂、加工助剂、微晶蜡、促进剂、树脂类，进行混炼得到一段母胶；
二段母胶制备步骤，包括将所述一段母胶停放8小时后，在密炼机中加入所述一段母胶、剩余炭黑N234、防老剂，进行混炼得到二段母胶；
终炼胶制备步骤，包括将所述二段母胶停放8小时后，在密炼机中加入所述二段母胶和硫化剂进行混炼，完成终炼胶的制备，得到所述橡胶组合物。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述终炼胶制备步骤的工艺参数为：混炼时间为120-130s,排胶温度为155-165℃，完成所述终炼胶的制备，用开炼机得到2mm厚的胶片，停放4小时，经过平板硫化机硫化后，得到所述橡胶组合物。
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