CN112547126B - 钌卡宾化合物、其组合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌卡宾化合物、其组合物、制备方法及应用。本发明具体公开了一种催化剂组合物，其包括如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡；所述的氯化石蜡的含氯量为5％‑65％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比。本发明的钌卡宾化合物的组合物对烯烃复分解反应有很好的催化作用，使用便捷，无需现配现用，可以长期储存，适用于连续自动化生产。
Description
技术领域
本发明提供了一种钌卡宾化合物、其组合物、制备方法及应用。
背景技术
烯烃复分解反应是指烯烃的碳碳双键在金属化合物的催化作用下被切断并重新组合形成新结构分子的一类反应。这一反应使得键能较大、不易断裂的碳碳双键能够在温和的反应条件下彼此偶联、交换、或调位，且原子经济性较好，目前已成为合成烯烃以及通过烯烃构建其它化合物的重要手段。烯烃复分解反应极大地拓展了人们在构造化合物骨架时的想象空间，通过它建立的新合成过程简单快捷、高效、副产品少、符合绿色化学的要求，受到了化学相关领域的极大关注。烯烃复分解反应在化工、食品、医药和生物技术产业方面有着巨大应用潜力，已成功应用于复杂天然产物的合成，抗癌新药的研发等方面。另外，烯烃复分解反应在合成特殊的、功能化的高分子材料上也得到了重要应用。
目前，已知钌、钼、钨的金属卡宾配合物对烯烃复分解反应具有催化作用。其中，以金属钌为中心的卡宾配合物1-5(如下所示)是常用的烯烃复分解反应催化剂。尤其是以氮杂环卡宾取代一个三环己基膦而得到的钌卡宾配合物2，4，5具有更高的催化活性与稳定性。总之，此类钌配合物合成过程简单，结构较为稳定，官能团适用性好，对反应条件要求不高，能在有氧气和水等杂质的情况下催化反应，因而成为常用的烯烃复分解反应、开环易位聚合催化剂。
常用的钌卡宾烯烃复分解催化剂结构类型
虽然这些商品化的钌卡宾催化剂(1-5)具有很高的引发活性，但这些催化剂只能在低温、固体状态下长时间保存，在溶液中或在反应过程中以较快的速度降解，不能长时间以溶液状态保存。因此，钌卡宾烯烃复分解催化剂只能现用现配制，使用非常不方便，并且由于使用溶剂溶解商品化的钌卡宾复分解催化剂，在固化过程中溶剂挥发导致产品体积收缩率增大，影响其使用性能。
为了长期保存钌卡宾催化剂，有文献报道将钌卡宾催化剂与固体石蜡制成固体混合物，用于长时间保存催化剂(Taber D.F.,Frankowski K.J.,Grubbs`catalyst inparaffin:An air-stable preparation for alkene metathesis[J].J.Org.Chem.,2003,68(22):6047-6048)。但是，在使用催化剂时，需先将固体混合物溶解，或直接加入到反应溶液中。应用于烯烃本体开环易位聚合时，仍需要现配现用，不适合生产的连续化。
现有的聚双环戊二烯聚合物主要采用反应注射成型工艺(RIM)制得，其催化体系多为选自钨钼钽等一代催化体系或钌金属卡宾二代催化体系中的一种。基于钨、钼、钽等一代催化体系制备的聚双环戊二烯聚合物由含有催化剂A和含有助催化剂B的双组份料液混合模塑成型，可添加功能填料、共聚物、助剂等组分调节产品性能，但其制备过程须充氮气存储，阻隔水分、空气以确保催化体系活性，存在储料成型条件苛刻、模具设备成本高、产品综合性能低等缺陷。而现有商品化的钌卡宾催化体系现有钌催化体系不能实现连续自动化生产，原因如下：
1、储存周期短：现有商品化的钌卡宾催化体系又只能在低温、固体状态下长时间保存，溶于常见溶剂制备成溶液时，则快速分解，难以长时间储存，只能现配现用，不可用于连续产线，否则会出现失活而无法固化反应或反应剧烈堵塞设备等问题。
2、配比悬殊：现有商用钌催化体系加溶剂液体化后可现配现用，但不能添加其他组分(溶解或毒害导致催化剂失活)，导致双环戊二烯与液体催化剂的配比通常在100:1以上，而现有注胶设备的计量精度可控的双组份配比应控制在10:1以内，因此现有体系不可满足在线生产需求。
3、现有商品化的钌卡宾催化剂无法直接溶解在树脂溶液中，必须使用有机溶剂如甲苯、二氯甲烷等进行溶解。在固化过程中，溶剂挥发产品体积收缩率增大，影响其使用性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的钌卡宾催化剂种类单一、使用时需现配现用，不易储存，不适用于连续自动化生产的缺陷，而提供了一种钌卡宾化合物、其组合物、制备方法及应用。本发明的钌卡宾化合物的组合物对烯烃复分解反应有很好的催化作用，使用便捷，无需现配现用，可以长期储存，适用于连续自动化生产。
本发明提供了一种催化剂组合物，其包括如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡；所述的氯化石蜡的含氯量为5％-65％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比；
其中，R1和R2独立地为C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基；
R1-1为C6-C10芳基。
在某一方案中，所述的催化剂组合物中的某些定义如下，未定义的内容同其他方案(以下简称在某一方案中)，所述的氯化石蜡的含氯量优选5％-60％，例如5％、42％、52％或60％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比。
在某一方案中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐在所述的氯化石蜡中的物质的量浓度可为0.08mol/L～0.7mol/L，优选0.1mol/L～0.6mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.55mol/L或0.6mol/L。
在某一方案中，所述的C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基中的C4-C18烷基可独立地为C4-C10烷基，优选C4-C6烷基，例如C4烷基、C5烷基或C6烷基，又例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，优选正丁基或正己基。
在某一方案中，所述的被R1-1取代的C4-C18烷基中，R1-1的个数可为1、2或3个，当为2或3个时，相同或不同。
在某一方案中，所述的C6-C10芳基可为苯基或萘基。
在某一方案中，R1和R2可独立地为正丁基或正己基。
在某一方案中，R1和R2可独立地为C4-C18烷基。
在某一方案中，R1和R2可相同或不同。
在某一方案中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物可为以下任一结构，
在某一方案中，所述的催化剂组合物可由如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡组成；所述的如式I所示的钌卡宾化合物和氯化石蜡的定义如上任一方案所述。
在某一方案中，所述的催化剂组合物可为以下任一组合：
组合A1：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；
组合A2：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；
组合A3：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为52％；
组合A4：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为42％；
组合A5：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％；
组合A6：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为60％；
组合A7：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为52％。
在某一方案中，所述的催化剂组合物可为以下任一组合：
组合B1：
和含氯量为5％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L；
组合B2：
和含氯量为42％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；
组合B3：
和含氯量为52％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；
组合B4：
和含氯量为60％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.6mol/L；
组合B5：
和含氯量为5％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L；
组合B6：
和含氯量为42％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.25mol/L；
组合B7：
和含氯量为52％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；
组合B8：
和含氯量为60％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.6mol/L；
组合B9：
和含氯量为52％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；
组合B10：
和含氯量为42％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；
组合B11：
和含氯量为5％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.55mol/L；
组合B12：
和含氯量为60％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.2mol/L；
组合B13：
和含氯量为52％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L。
本发明提供了一种上述催化剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：将如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡进行混合，得所述的催化剂组合物。
本发明提供了一种如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，
其中，R1和R2的定义同前任一方案所述。
在某一方案中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物可为以下任一结构，
本发明提供了一种上述的如式I所示的钌卡宾化合物的制备方法，其包括以下步骤：有机溶剂中，在碱的存在下，将如式II所示化合物和如式III所示化合物进行如下所示的反应，得所述的如式I所示的钌卡宾化合物，
其中，R1和R2的定义同前任一方案所述。
本发明提供了一种上述催化剂组合物或上述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐在催化烯烃复分解反应中的应用。
在某一方案中，所述的烯烃复分解反应可为闭环复分解反应、交叉复分解反应或开环易位聚合反应。所述的开环易位聚合反应可用于制备树脂材料。所述的树脂材料可为聚双环戊二烯聚合物、或聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。
在某一方案中，所述的闭环复分解反应可包括以下步骤：在所述的催化剂组合物的存在下，将如式A1所示化合物进行如下所示的闭环复分解反应，得如式A2所示化合物，
其中，X为O、S、片段
或片段
n1和n2独立地为0、1、2或3。
在某一方案中，X可为R7-N或片段
其中，R7为氢、C1-C6烷基(可为C1-C4烷基)、-S(＝O)2R7-1、-C(＝O)R7-2或-C(＝O)OR7 -3；
R8和R9独立地为氢、C1-C6烷基(可为C1-C4烷基)、-C(＝O)R8-1或-C(＝O)OR8-2；
或者，R8和R9与其间的原子形成未取代或被1-3个R8-3取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-3个”的3-6元的杂环(可为四氢呋喃环、四氢噻吩环、四氢吡咯环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吡喃环或二氧六环)；
R7-1、R8-2、R7-3、R8-1和R8-2独立地为氢、C1-C6烷基(可为C1-C4烷基)、未取代或被1-3个R7-1-1取代的C6-C10芳基(可为苯基)；
R8-3和R7-1-1独立地为羟基、卤素、C1-C6烷基(可为C1-C4烷基)或C1-C6烷氧基(可为C1-C4烷氧基)。
在某一方案中，X可为R7-N；
R7为-S(＝O)2R7-1；
R7-1为苯基、或被1-3个R7-1-1取代的C6-C10芳基；
R7-1-1为C1-C4烷基。
在某一方案中，所述的如式A1所示化合物可为
在某一方案中，所述的闭环复分解反应的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作。
在某一方案中，所述的闭环复分解反应可在无溶剂条件下进行。
在某一方案中，所述的交叉复分解反应可包括以下步骤：在所述的催化剂组合物的存在下，将含片段B1的化合物和含片段B2的化合物进行如下所示的交叉复分解反应，得含片段B3所示化合物，
在某一方案中，所述的含片段B1的化合物和含片段B2的化合物可独立地为
其中，R4为C1-C6烷基(可为C1-C4烷基)、-(CH2)n3-OC(＝O)-R4-1、或、未取代或被1-3个R4-2取代的C6-C10芳基(可为苯基)；
n3为0、1或2；
R4-1为氢、C1-C6烷基(可为C1-C4烷基)、未取代或被1-3个R4-1-1取代的C6-C10芳基(可为苯基)；
R4-2和R4-1-1独立地为羟基或C1-C6烷基(可为C1-C4烷基)。
在某一方案中，所述的含片段B1的化合物和含片段B2的化合物可独立地为
其中，R4为-(CH2)n3-OC(＝O)-R4-1、或、未取代或被1-3个R4-2取代的C6-C10芳基；
n3为0、1或2；
R4-1为未取代或被1-3个R4-1-1取代的C6-C10芳基；
R4-2和R4-1-1独立地为C1-C4烷基。
在某一方案中，所述的含片段B1的化合物和含片段B2的化合物可独立地为
或
在某一方案中，所述的含片段B1的化合物和所述的含片段B2的化合物可相同或不同。
在某一方案中，所述的交叉复分解反应的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作。
在某一方案中，所述的交叉复分解反应可在无溶剂条件下进行。
在某一方案中，所述的开环易位聚合反应可包括以下步骤：在所述的催化剂组合物的存在下，将含片段C1的化合物进行如下所示的开环易位聚合反应，得含片段C2所示化合物，
A环为含1、2或3个烯键的3-15元环烯烃；
n≥3。
在某一方案中，所述的含片段C1的化合物可为
其中，R5和R6可独立地为氢、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、C1-C6烷基(可为C1-C4烷基，例如甲基)或C1-C6烷氧基(可为C1-C4烷氧基，例如甲氧基)；
A环为含1、2或3个烯键的3-8元单环环烯烃(可为含1个烯键的3-8元单环环烯烃，例如
n4为1、2、3、4、5或6)、或含1、2或3个烯键的6-15元多环环烯烃(可为含1或2个烯键的7-10元多环环烯烃，例如
在某一方案中，所述的含片段C1的化合物可为
R5和R6为氢；
A环为含1、2或3个烯键的7-10元多环环烯烃。
在某一方案中，所述的含片段C1的化合物可为
在某一方案中，所述的开环易位聚合反应的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作。
在某一方案中，所述的开环易位聚合反应可在无溶剂条件下进行。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中，氯化石蜡的含氯量低于5％时，其呈现凝胶状态，使用前需要加大量溶剂稀释溶解，使用不方便。氯量高于65％时，液体石蜡为高粘度状态，甚至成固体状态(75％商品氯化石蜡为固体)，不利于催化剂的量取，难于与底物均匀混合，导致局部聚合，且无法完成模压成型过程。
如无特别说明，本发明所用术语具有如下含义：
本发明中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐可具有一个或多个手性碳原子，因此可以分离得到光学纯度异构体，例如纯的对映异构体，或者外消旋体，或者混合异构体。可以通过本领域的分离方法来获得纯的单一异构体，如手性结晶成盐，或者手性制备柱分离得到。
本发明中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐如存在立体异构体，则可以以单一的立体异构体或它们的混合物(例如外消旋体)的形式存在。术语“立体异构体”是指顺反异构体或旋光异构体。这些立体异构体可以通过不对称合成方法或手性分离法(包括但不限于薄层色谱、旋转色谱、柱色谱、气相色谱、高压液相色谱等)分离、纯化及富集，还可以通过与其它手性化合物成键(化学结合等)或成盐(物理结合等)等方式进行手性拆分获得。术语“单一的立体异构体”是指本发明化合物的一种立体异构体相对于该化合物的所有立体异构体的质量含量不低于95％。
术语“盐”包括通过本发明化合物和酸反应制备得到的盐，例如：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐等。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”是指具有指定的碳原子数的直链或支链烷基。例如C1-C6烷基为含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。
术语“烷氧基”是指基团-O-RX，其中，RX为如上文所定义的烷基。
术语“芳基”是指具有芳香性的烃基，例如C6-C10芳基，其实例包括苯基或萘基。
术语“环烯烃”是指具有一个或多个碳碳双键的环状烯烃，其可为单环或多环(包括双环)。本发明的环烯烃优选含1、2或3个烯键的3-15元环烯烃，更优选含1、2或3个烯键的3-8元单环环烯烃或含1、2或3个烯键的6-15元多环环烯烃。环烯烃的实例包括环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、
等。
本发明中的“杂环”失去一个氢原子后的基团即为杂环烷基。因此，本发明中的杂环烷基得到一个氢原子后得到的环即为本发明的杂环。
术语“杂环烷基”是指具有杂原子的饱和的单环基团，优选含有1个、2个或3个独立选自N、O和S的环杂原子的3-6元饱和的单环。杂环烷基的示例为：吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、四氢吡啶基、四氢吡咯基、氮杂环丁烷基、噻唑烷基、唑烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基等。
本发明中，开放式表述“包括”可转换为封闭式表述“由……组成”。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的催化剂组合物使用便捷，无需现配现用。
(2)本发明的催化剂组合物的储存周期长，在储存6个月后仍能维持原有的催化活性。
(3)本发明的钌卡宾化合物的催化剂组合物对烯烃复分解反应有很好的催化作用，且可在无附加溶剂的情况下实现催化烯烃复分解反应。
(4)采用本发明催化剂组合物制备树脂材料，由于催化剂组合物呈液态，生产过程可适用于更多的工艺，例如双组份RIM工艺等。与单组份RIM工艺相比，双组份RIM工艺中，料液可分开储存，提高储料周期。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例中涉及到的仪器及原料说明如下：
核磁共振氢谱及碳谱是通过Bruker AV 400(400MHz)仪器测得。化学位移以TMS为内标，以ppm为单位来表示。记录化学位移、裂分(s：单重峰，d：双重峰，t：三重峰，q：四重峰，m：多重峰，br：宽峰)和耦合常数(J，单位：Hz)
所使用的柱层析硅胶、硅藻土、二氯甲烷、四氢呋喃等溶剂是从天津市希恩思生化科技有限公司购得。测试用CDC13是从上海柏卡有限公司购得。(PCy3)2C12Ru＝CHPh(1)由天津凯美维德科技有限公司购得。
四氢呋喃是在氮气保护下经过钠回流至二苯甲酮溶液变成蓝色后蒸馏得到；二氯甲烷是在氮气保护下经氢化钙处理蒸馏得到。
实施例1：含丁基取代基催化剂1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(4，5-二丁基咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌(I-1)的合成
含丁基取代基催化剂I-1的合成包括以下几个步骤：
1)N,N′-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)的制备
向装有滴液漏斗的500mL三口烧瓶中依次加入3.73mL乙二醛(8)水溶液(40％)，80mL甲醇，搅拌使乙二醛溶解。向滴液漏斗中加入9.12mL间三甲苯胺(7)、10mL甲醇，并将其缓慢滴加入烧瓶中。控制反应液温度约为22℃条件下，搅拌12h。此过程中，有亮黄色的沉淀慢慢从反应液中析出。反应结束后，过滤反应液得黄色固体，固体用水洗涤三次，并用甲醇洗涤一次，真空干燥得黄色结晶产品9。重6.5g，产率70％。Analytical Data.Calcd(found)for:C20H24N2；C,82.15(82.12)；H,8.27(8.20).1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):2.15(s,12H,CH3),2.30(s,6H,CH3),6.96(s,4H,CHar),8.10(s,2H,CHar).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):18.0,20.9,126.4,128.9,134.0,147.4,162.9。
2)N,N’-二(2,4,6-三甲基苯基)癸烷-5,6-二胺(10)的制备
在氮气保护下，向干燥的100mL的安瓶中加入2.92g(10.0mmol)N,N’-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)(Mw：292.46g/mol)，50mL四氢呋喃搅拌使其溶解。然后，将安瓶置于-78℃的乙醇冷浴中，搅拌冷却。待反应液充分冷却后，用注射器缓慢滴加13.75mL(22.0mmol)丁基锂(1.6M己烷溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢室温，并继续搅拌1.5h。此过程溶液渐渐由浑浊变成黄色透明。待反应完毕，将反应液冷却至0℃，向反应液中加入20mL饱和氯化铵溶液，溶液分层，分出有机相后，水相继续用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得黄色固体物，鉴定为N,N`-二(2,4,6-三甲基苯基)癸烷-5,6-二胺(10)(CF：C28H44N2；Mw:408.67g/mol)；重3.91g(9.57mmol)，产率：97％。Analytical Data.Calcd(found)for:C28H44N2；C,82.29(82.31)；H,10.85(11.01)；N,6.85(6.87).1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm):0.89(t,6H,3J(H,H)＝7.0Hz,CH3),1.31(m,8H,CH2),1.50(m,2H,CH2),1.74(m,2H,CH2),2.04(s,12H,CH3),2.22(s,6H,CH3),3.02(br,2H,NH),3.12(m,2H,CH),6.73(s,4H,CHar).13C-NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):14.3,18.9,20.6,23.2,29.7,31.2,58.1,128.9,129.7,130.3,142.0。
3)4,5-二丁基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑鎓四氟硼酸盐(II-1)的制备
将4.32g(10.6mmol)N,N`-二(2,4,6-三甲基苯基)癸烷-5,6-二胺(10)(Mw：408.67g/mol)、1.125g(10.73mmol)NH4BF4(Mw：104.8431g/mol)和19mL CH(OEt)3的混合物加热至125℃并搅拌15h。在此期间，溶液逐渐变为棕红色。冷却至室温后，用石油醚(50×3mL)对混合液进行洗涤，分离出下层油状物，用100mL CH2Cl2溶解，过滤除去不溶物，得澄清溶液，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到棕色粘稠油状物，为4,5-二丁基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(II-1)(CF:C29H43BF4N2；Mw：506.48g/mol)。以二氯甲烷为溶剂过一次硅藻土柱层析，再旋蒸除去溶剂，长时间冷却可得4.53g(8.94mmol)晶体状物质，产率84％。Analytical Data.Calcd(found)for:C29H43BF4N2；C,68.77(68.62)；H,8.56(8.51)；N,5.53(5.32).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.33(s,1H,N-CH-N),6.94(s,4H,HMes),4.19(m bd,2H,CH-Bu),2.31(s,6H,CH3Mes),2.27(s,12H,CH3Mes),1.75(m,bd,4H,CH2-CH2),1.26(m,bd 6H,CH2-CH2-),1.09(m,bd 2H,CH2-CH2-),0.81(t,6H,3J(H,H)＝7.27Hz,CH2-CH3)13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):158.2,140.5,135.7,134.7,130.5,129.0,69.5,33.0,27.1,22.4,21.9,21.0,18.4,18.1,13.7.
4)4,5-二丁基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌催化剂(I-1)的制备
在氮气保护下，向干燥的烧瓶中加入4.94g(9.75mmol)4,5-二丁基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(II-1)(CF:C29H43BF4N2；Mw：506.48g/mol)、1.05g(9.34mmol)叔丁醇钾(Mw：112.2g/mol)和50mL干燥四氢呋喃，所得混合物在室温下搅拌4小时。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，真空干燥得固体物质。向所得固体中加入4.44g(5.30mmol)钌络合物Grubbs I(1)(Mw：836.98g/mol)和60mL干燥甲苯，将所得混合物加热至70℃搅拌4小时。旋蒸除去溶剂，所得固体物质经硅胶硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷(1:1)以为展开剂)，得酒红色溶液。真空旋蒸除去溶剂，得粘稠状棕红色固体物质I-1(Cf:C54H81Cl2N2PRu，Mw:961.20)。重3.97g(4.13mmol)；产率：78％。Analytical Data.Calcd(found)for:C54H81Cl2N2PRu；C,67.48(67.41)；H,8.49(8.51)；N,2.91(2.95).1H NMR(600MHz,CDCl3):δ0.70-2.81(m,51H),2.01(s,6H,CH3),2.28(s,12H,CH3),3.77(s,2H,NCHCHN),6.68-7.30(m,9H),19.39(s,1H,RuCHAr).31P-NMR(81.0MHz,CDCl3):δ29.3.
实施例2：含己基取代基催化剂1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(4，5-二己基咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌(I-2)的合成
含己基取代基催化剂I-2的合成包括以下几个步骤：
1)N,N′-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)的制备
向装有滴液漏斗的500mL三口烧瓶中依次加入3.73mL乙二醛(8)水溶液(40％)，80mL甲醇，搅拌使乙二醛溶解。向滴液漏斗中加入9.12mL间三甲苯胺(7)、10mL甲醇，并将其缓慢滴加入烧瓶中。控制反应液温度约为22℃条件下，搅拌12h。此过程中，有亮黄色的沉淀慢慢从反应液中析出。反应结束后，过滤反应液得黄色固体，固体用水洗涤三次，并用甲醇洗涤一次，真空干燥得黄色结晶产品9。重6.5g，产率70％。Analytical Data.Calcd(found)for:C20H24N2 C,82.15(82.12)；H,8.27(8.20).1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):2.15(s,12H,CH3),2.30(s,6H,CH3),6.96(s,4H,CHar),8.10(s,2H,CHar).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):18.0,20.9，126.4,128.9,134.0,147.4,162.9。
2)N7,N8-二(2,4,6-三甲基)苯基十四烷-7,8-二胺(12)的制备
在氮气保护下，向干燥的100mL的安瓶中加入2.92g(0.01mol；Mw：292.46g/mol)N,N’-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)，50mL四氢呋喃搅拌使其溶解。然后，将安瓶置于-78℃的乙醇冷浴中，搅拌冷却。待反应液充分冷却后，用注射器缓慢滴加9.16mL(0.022mol)己基锂(2.2M甲苯溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢室温，并继续搅拌1.5h。此过程溶液渐渐由浑浊变成黄色透明。待反应完毕，将反应液冷却至0℃，向反应液中加入20mL饱和氯化铵溶液，溶液分层，分出有机相后，水相继续用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得4.32g(9.584mmol；Mw：450.76g/mol)黄色油状物(12)，产率：96％。Analytical Data.Calcd(found)for:C32H52N2 C,82.70(82.61)；H,11.28(11.41)；N,6.03(5.95).1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):0.87(t,6H,3J(H,H)＝5.8Hz,CH3),1.26(m,12H,CH2),1.47(m,4H,CH2),1.72(m,4H,CH2),2.03(s,12H,CH3),2.21(s,6H,CH3),2.93(br,2H,NH),3.11(m,2H,CH),6.73(s,4H,CHar).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1,18.2,21.9,22.7,27.0,29.3,30.5,31.8,65.0,126.0,128.7,129.2,142.2。
3)4,5-二己基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑鎓四氟硼酸盐(II-2)的制备
将4.32g(9.584mmol)N7,N8-二(2,4,6-三甲基)苯基十四烷-7,8-二胺(12)(Mw：450.76g/mol)(13)、NH4BF4(Mw：104.84g/mol；1.125g,10.73mmol,～10％摩尔过量)和19mLCH(OEt)3的混合物加热至125℃并搅拌15h。在此期间，溶液逐渐变为棕红色。冷却至室温后，用石油醚(50×3mL)对混合液进行洗涤，分离出下层油状物，用100mL CH2Cl2溶解，过滤除去不溶物，得澄清溶液，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到棕色粘稠油状物，为4,5-二己基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑鎓四氟硼酸盐(II-2).以二氯甲烷为溶剂过一次硅藻土柱层析，再旋蒸除去溶剂，长时间冷却可得4.53g(8.05mmol；Mw：562.59g/mol)晶体状物质，产率75％。Analytical Data.Calcd(found)for:C33H51BF4N2；C,70.45(70.52)；H,9.14(9.31)；N,4.98(5.02).1H NMR(400MHz,CO(CD3)2)δ(ppm):8.45(s,1H,N-CH-N),6.99(s,4H,HMes),4.19(m bd,2H,CH-hexyl),2.35(s,12H,CH3Mes),2.32(s,6H,CH3Mes)，1.21-1.28(m,bd 20H,CH2-CH2-),0.85(t,6H,3J(H,H)＝5.9Hz,CH2-CH3)13C NMR(100MHz,CO(CD3)2)δ(ppm):144.2(N-C-N),140.3(CAr),135.6(CHAr),135.4(CHAr),129.7(CHAr),129.6(CHAr),129.4(CHAr),129.2(CAr),66.5(CH-hexyl),66.1(CH-Hexyl),28.3(CH3-Mes),17.8(CH3Mes),31.8(CH2),29.3(CH2),27.3(CH2),25.6(CH2),22.7(CH2),14.1(CH3-hexyl)；19F NMR(376MHz,CO(CD3)2)δ(ppm):-151.7.
4)催化剂1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(4,5-二己基咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三环己基膦)二氯钌催化剂(I-2)的制备
在氮气保护下，向干燥的烧瓶中加入4,5-二己基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑鎓四氟硼酸盐(II-2)(Mw：562.9g/mol；4.94g，8.78mmol)、叔丁醇钾(Mw：112.2g/mol；1.05g，9.33mmol)和50mL干燥四氢呋喃。所得混合物在室温下搅拌4小时。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，真空干燥得固体物质。向所得固体中加入4.44g(5.37mmol；Mw：836.98g/mol)钌络合物Grubbs I(1)以及60mL干燥甲苯，搅拌使其溶解。将反应混合物加热至70℃，并维持此温度搅拌2.5h。待反应液降至室温后，以石油醚/二氯甲烷(1:1)为展开剂，经硅胶硅胶柱层析，得酒红色溶液。真空旋蒸除去溶剂，得粘稠状棕红色固体物质I-2,3.97g(0.39mmol)(Cf:C58H89Cl2N2PRu，Mw:1017.3)。产率：72.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.88-2.44(m,59H),1.93(s,6H,CH3),2.34(s,12H,CH3),4.03(s,2H,NCHCHN),7.04-7.38(m,9H),19.16(s,1H,RuCHAr).31P-NMR(81.0MHz,CDCl3):δ29.2.
实施例3：4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌(I-3)的制备
1.1)N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)的制备
在氮气保护下，向干燥的250mL安瓶中加入2.92g N,N’-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)(Mw：292.46g/mol；10.0mmol)，100mL四氢呋喃搅拌使其溶解。然后，将安瓶置于-78℃的乙醇冷浴中，搅拌冷却。待反应液充分冷却后，用注射器缓慢滴加4.17mL(10.0mmol)己基锂(2.4M甲苯溶液)溶液。将反应液再次冷却至-78℃，用注射器缓慢滴加6.25mL(10.0mmol)丁基锂(1.6M己烷溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢升至室温，并继续搅拌0.5h。然后，将反应液冷却至0℃，并向反应液中加入20mL饱和氯化铵溶液，搅拌10分钟左右。静置待溶液分层后，分出有机相，水相继续用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂得橙色粘稠油状物，经鉴定为N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)(CF:C30H48N2；Mw:436.73g/mol)，重4.28g(9.80mmol)，收率98％。
1.2)通过格式试剂制备N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)
在氮气保护下，向干燥的250mL的安瓶中加入1.46g(5.0mmol)N-N’-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)(Mw：292.46g/mol)，100mL四氢呋喃搅拌使其溶解。然后，将安瓶置于-78℃的乙醇冷浴中，搅拌冷却。待反应液充分冷却后，用注射器缓慢滴加7.5mL(6.0mmol)己基溴化镁(0.8M，THF溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢室温，并继续搅拌1.5h。此过程溶液渐渐由橙红变成黄色透明。将反应混合物冷却至-78℃，用注射器缓慢滴加3.75mL(6.0mmol)丁基锂(1.6M己烷溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢升至室温，并继续搅拌0.5h。将反应液冷却至0℃，向反应液中加入20mL饱和氯化铵溶液，溶液分层，分出有机相后，水相继续用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸出溶剂得橙色粘稠油状物N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)(CF:C30H48N2；Mw:436.73g/mol)，重2.13g(4.87mol)，收率97.4％。
2)4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(II-3)的制备
将4.19g(9.58mmol)N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)(CF:C30H48N2；Mw:436.73g/mol)(13)、NH4BF4(Mw：104.84g/mol；1.125g,10.73mmol)和19mL CH(OEt)3的混合物加热至125℃并搅拌15h。在此期间，溶液逐渐变为棕红色。冷却至室温后，用石油醚(50×3mL)对混合液进行洗涤，分离出下层油状物，用100mLCH2Cl2溶解，过滤除去不溶物，得澄清溶液，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到棕色粘稠油状物，为4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(15)(CF:C31H47BF4N2；Mw:534.53g/mol)。重3.85g(7.20mmol)，收率75％。以二氯甲烷为溶剂过一次硅藻土柱层析，再旋蒸除去溶剂，长时间放置可得晶体状物质。
3)4-丁基-5-己基-1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌(I-3)的制备
在氮气保护下，向干燥的烧瓶中加入4.69g(8.776mmol)4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(15)(CF:C31H47BF4N2；Mw:534.53g/mol)、1.047g(9.33mmol)叔丁醇钾(Mw：112.21g/mol)、50mL干燥四氢呋喃，所得混合物在室温下搅拌4小时。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，真空干燥得固体物质。向所得固体中加入4.44g(5.37mmol)钌络合物Grubbs I(Mw：836.98g/mol)以及60mL干燥甲苯，搅拌使其溶解。将反应混合物加热至70℃，并维持此温度搅拌2.5h。待反应液降至室温后，以石油醚/二氯甲烷(1:1)为展开剂，经硅胶硅胶柱层析，得酒红色溶液。真空旋蒸除去溶剂，真空干燥得桃红色固体物质(I-3)(CF:C56H85Cl2N2PRu；Mw:989.25)，重3.82g(3.87mmol)，收率72％。
参照实施例1和2的制备方法，制备获得R取代基团为-C10H21(直链)、-C14H29(直链)、-C18H37(直链)和
的催化剂。
催化剂组合物的制备:
称取一定量的上述合成的长烷基链修饰的催化剂，加入液体氯化石蜡配制成催化剂组合物，该催化剂组合物在室温环境下，可长时间保存。
液体氯化石蜡的含氯量为：5％～65％；
催化剂组合物的浓度范围为：0.08mol/L～0.7mol/L；
液体氯化石蜡可以购买，也可以自制，其自制方法参考以下两种：(1)将计量的液体石蜡加入反应釜中，通入氯气反应，用NaOH水溶液、水溶液依次洗涤至酸值(mgkOH/g)≤0.3后，减压脱水至含水量小于2％，出料为成品；(2)将计量的液体石蜡加入反应釜中，在搅拌下滴加氯化亚砜，回流5～7h后，常压回收过量的氯化亚砜。用水、NaOH水溶液依次洗涤减压脱水至含水量小于2％，出料为成品。
催化剂组合物的制备实施例如表1所示。
表1催化剂组合物的制备实施例
对比例1：
称取2.6g商品化的Grubbs 2nd催化剂溶解在12.2mL氯含量为52％的石蜡溶液中，制备浓度为0.25mol/L的Grubbs 2nd催化剂溶液。发现在环境温度低于10℃时，商品化的Grubbs 2nd催化剂在氯化石蜡溶液中的溶解度降低，储存过程中易于析出，催化活性降低，不利于工业化应用。同时，将商品化的Grubbs 2nd催化剂溶解在氯含量为52％的石蜡溶液中制备浓度为0.05mol/L的Grubbs 2nd催化剂溶液，在室温放置两周后，可以观察到由较多的晶体析出。实验还发现，常温常压下，商品化的Grubbs2nd催化剂在甲苯溶剂中约2小时后就开始分解，丧失催化活性。
另外，本发明将R取代基为甲基、乙基或丙基的催化剂溶解在液体氯化石蜡中，在长时间放置过程中容易析出催化剂的结晶，影响使用效果。
对比例2：
本发明尝试将商品化的Grubbs 2nd催化剂、本发明实施例1和2制得的催化剂分别溶于市售的液体石蜡中。结果显示，商品化的Grubbs 2nd催化剂不溶于液体石蜡；本发明实施例1和2制得的催化剂可溶于液体石蜡，但其形成的催化剂组合物为凝胶状物质，即使加热到60-70℃也不会转化成液态。
对比例3：
本发明尝试了不同含氯量的氯化石蜡，当氯化石蜡的含氯量低于5％时，其呈现凝胶状态，使用前需要加大量溶剂稀释溶解，使用不方便。氯量高于65％时，液体石蜡为高粘度状态，甚至成固体状态(75％商品氯化石蜡为固体)，不利于催化剂的量取，难于与底物均匀混合，导致局部聚合，且无法完成模压成型过程。
效果例1
为了评估催化剂组合物对闭环复分解反应的催化活性，选择N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺(16)为底物进行测试。
效果例1.1：
在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C13H17NO2S；Mw:251.1)底物16、0.02mL实施例4制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重219.7mg(0.984mmol；Cf:C11H13NO2S；Mw:223.3)，产率98.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,3JH-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,3JH-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,3JH-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,3JH-H＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。
效果例1.2：
在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C13H17NO2S；Mw:251.1)底物16、0.006mL实施例6制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重219.95mg(0.985mmol；Cf:C11H13NO2S；Mw:223.3)，产率98.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,3JH-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,3JH-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,3JH-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,3JH-H＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。
效果例1.3：
在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C13H17NO2S；Mw:251.1)底物16、0.008mL实施例9制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重218.8mg(0.98mmol；Cf:C11H13NO2S；Mw:223.3)，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,3JH-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,3JH-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,3JH-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,3JH-H＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。
效果例1.4：
在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C13H17NO2S；Mw:251.1)底物16、0.007mL实施例10制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重219.1mg(0.981mmol；Cf:C11H13NO2S；Mw:223.3)，产率98.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,3JH-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,3JH-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,3JH-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,3JH-H＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。
效果例2
为了评估催化剂组合物对烯烃分子间交叉复分解反应的催化活性，选择苯甲酸烯丙酯(18)和苯乙烯(19)为底物对其进行了活性测试。
效果例2.1：
在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C10H10O2，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C8H8，Mw:104.2)苯乙烯19和0.083mL实施例5制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重228.8mg(0.96mmol；Cf:C16H14O2，Mw:238.3)，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。
效果例2.2：
在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C10H10O2，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C8H8，Mw:104.2)苯乙烯19和0.071mL实施例6制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重229.2mg(0.962mmol；Cf:C16H14O2，Mw:238.3)，产率96.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。
效果例2.3：
在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C10H10O2，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C8H8，Mw:104.2)苯乙烯19、0.25mL实施例8制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重224.2mg(0.941mmol；Cf:C16H14O2，Mw:238.3)，产率94.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。
效果例2.4：
在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C10H10O2，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C8H8，Mw:104.2)苯乙烯19和0.10mL实施例9制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。然后，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重224.5mg(0.942mmol；Cf:C16H14O2，Mw:238.3)，产率94.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。
效果例3
为了评估催化剂组合物在开环易位聚合反应中的应用，选取双聚环戊二烯为单体进行测试。
效果例3.1：
取200g DCPD单体，逐滴加入0.6mL实施例6制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度59.0MPa，拉伸模量1919.2MPa，断裂伸长率7.87％。
效果例3.2：
取200g DCPD单体，逐滴加入0.35mL实施例7制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度59.3MPa，拉伸模量1919.7MPa，断裂伸长率7.82％。
效果例3.3：
取200g DCPD单体，逐滴加入1.0mL实施例9制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度58.5MPa，拉伸模量1911.6MPa，断裂伸长率7.67％。
效果例3.4：
取200g DCPD单体，逐滴加入0.42mL实施例11制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用80℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度58.9MPa，拉伸模量1912.2MPa，断裂伸长率7.61％。
对比例3.1：
称200g DCPD单体，逐滴加入溶解在甲苯溶剂中的0.2g Grubbs 2nd催化剂，混合搅拌均匀后进行脱泡处理，浇筑模具。然后设置60～100℃/2h的固化程序进行固化成型，得到厚度略小于4mm(大约为3.96mm)的样品板，并且其板材表面有明显的流痕现象。这主要是在固化过程中溶剂甲苯的挥发产生的。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度59.4MPa，拉伸模量1913.4MPa，断裂伸长率7.42％。
对比例3.2：
为了与本发明做应用对照实验，本发明严格按照文献(Taber D.F.,FrankowskiK.J.,Grubbs`catalyst in paraffin:An air-stable preparation for alkenemetathesis[J].J.Org.Chem.,2003,68(22):6047-6048)制备了Grubbs 2nd催化剂的固体石蜡混合物。取200g DCPD单体，加入1.4g Grubbs 2nd催化剂的固体石蜡混合物(0.15mmol/g,0.21mmol)，发现固体石蜡混合物不溶于DCPD单体，搅拌12小时仍然无法混合均匀。升高温度至40℃，发现搅拌过程中，固体石蜡周边发生聚合，将未溶解的固体石蜡混合物包裹，无法对溶液进行脱泡处理，浇筑模具处理。聚合实验失败，表明文献中报道的Grubbs 2nd催化剂的固体石蜡混合物必须在溶剂存在的情况下才能发挥催化作用。
长期储存稳定性测试
将实施例4-实施例11制备的催化剂组合物置于室温下储存六个月后，进行储存稳定性验证实验。
效果例4
催化剂在氯化石蜡溶液中储存6个月后，评估其对闭环复分解反应的催化活性，选择N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺(16)为底物进行测试。
效果例4.1：
在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C13H17NO2S；Mw:251.1)底物16、0.01mL储存6个月后的实施例4制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重217.7mg(0.0975mmol；Cf:C11H13NO2S；Mw:223.3)，产率97.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,3JH-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,3JH-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,3JH-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,3JH-H＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。
效果例4.2：
在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C13H17NO2S；Mw:251.1)底物16、0.0057mL储存6个月后的实施例6制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重21.8.1mg(0.978mmol；Cf:C11H13NO2S；Mw:223.3)，产率97.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,3JH-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,3JH-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,3JH-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,3JH-H＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。
效果例4.3：
在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C13H17NO2S；Mw:251.1)底物16、0.008mL储存6个月后的实施例9制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重217mg(0.972mmol；Cf:C11H13NO2S；Mw:223.3)，产率97.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,3JH-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,3JH-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,3JH-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,3JH-H＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。
效果例4.4：
在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C13H17NO2S；Mw:251.1)底物16、0.0067mL储存6个月后的实施例10制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重217.7mg(0.975mmol；Cf:C11H13NO2S；Mw:223.3)，产率97.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,3JH-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,3JH-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,3JH-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,3JH-H＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。
效果例5
催化剂在氯化石蜡溶液中储存6个月后，评估其对烯烃分子间交叉复分解反应的催化活性，选择苯甲酸烯丙酯(18)和苯乙烯(19)为底物对其进行活性测试。
效果例5.1：
在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C10H10O2，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C8H8，Mw:104.2)苯乙烯19，以及0.083mL储存6个月后的实施例5制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。待反应液降至室温，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重226.6mg(0.95mmol；Cf:C16H14O2，Mw:238.3)，产率95.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。
效果例5.2：
在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C10H10O2，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C8H8，Mw:104.2)苯乙烯19，以及3.61mL储存6个月后的实施例6制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。待反应液降至室温，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重22.69mg(0.0952mmol；Cf:C16H14O2，Mw:238.3)，产率95.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1).
效果例5.3：
在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C10H10O2，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C8H8，Mw:104.2)苯乙烯19，以及0.25mL储存6个月后的实施例8制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。待反应液降至室温，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重222.8mg(0.935mmol；Cf:C16H14O2，Mw:238.3)，产率93.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。
效果例5.4：
在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C10H10O2，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C8H8，Mw:104.2)苯乙烯19，以及0.10mL储存6个月后的实施例9制备的催化剂组合物。反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。待反应液降至室温，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重223.3mg(0.937mmol；Cf:C16H14O2，Mw:238.3)，产率93.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。
效果例6
催化剂在氯化石蜡溶液中储存6个月后，评估其对开环易位聚合反应的催化活性，选择双聚环戊二烯为单体进行测试。
效果例6.1：
取200g DCPD单体，逐滴加入0.6mL储存6个月后的实施例6制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度54.5MPa，拉伸模量1905.3MPa，断裂伸长率8.11％。
效果例6.2：
取200g DCPD单体，逐滴加入0.35mL储存6个月后的实施例7制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度54.9MPa，拉伸模量1907.2MPa，断裂伸长率8.04％。
效果例6.3：
取200g DCPD单体，逐滴加入1.0mL储存6个月的实施例9制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度54.3MPa，拉伸模量1892.3MPa，断裂伸长率8.03％。
效果例6.4：
取200g DCPD单体，逐滴加入0.42mL储存6个月的实施例11制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用80℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度54.8MPa，模量1893.1MPa，断裂伸长率7.98％。
效果例7：制备双环戊二烯/环氧树脂组合物
下述效果例中涉及的原料或试剂的信息如下：
双酚A型环氧树脂YN1828：购自江苏扬农锦湖化工有限公司，环氧值为0.51-0.54。
双环戊二烯：DCPD。
4,4’-二氨基二苯砜：DDS。
2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚：DMP-30。
效果例7.1-7.7、对比例7.1-7.4中各原料的配方分别如表2、表3所示。
氯化石蜡：
含氯量为5％，密度0.82；
含氯量为42％，密度1.16；
含氯量为52％，密度1.24；
含氯量为60％，密度1.45。
催化剂组合物的质量计算：
效果例(7.1-7.10)中催化剂的质量＝催化剂组合物的物质的量浓度*催化剂分子量*效果例中催化剂组合物的体积
催化剂组合物的质量＝效果例(7.1-7.10)中催化剂的质量*(相应实施例中确定含氯量的氯化石蜡的体积*密度)/相应实施例中催化剂的质量+效果例(7.1-7.10)中催化剂的质量
表2
表3
效果例7.1-7.7：
双环戊二烯/环氧树脂组合物的制备工艺如下：
(1)将双环戊二烯与环氧树脂预先混合，形成均一的溶液；
(2)加入固化剂和固化促进剂，使用三辊研磨机进行机械研磨；
(3)混合溶液中固体颗粒平均粒径低于30μm时，加入催化剂组合物，先搅拌混合后再使用三辊研磨机混合至溶液颜色均一；
(4)将步骤(3)得到的混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h、150℃/2h，180℃/2h的固化程序浇注固化，得到覆铜板用热固性树脂组合物板材。
对比例7.1：
对比例7.1的环氧树脂的制备工艺如下：
(1)将4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化剂和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入至环氧树脂中，使用三辊研磨机进行机械研磨；
(2)在混合溶液中固体颗粒平均粒径低于30μm时，将混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h、150℃/2h，180℃/2h的固化程序浇注固化，得到环氧树脂固化物板材。
对比例7.2：
对比例7.2的聚双环戊二烯树脂的制备工艺如下：
(1)1，3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(4,5-二丁基咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌液化催化剂加入到双环戊二烯中，常温下进行搅拌混合2min至颜色均一；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h的固化程序浇注固化，得到聚双环戊二烯树脂固化物板材。
对比例7.3：
对比例7.3的双环戊二烯/环氧树脂组合物的制备工艺如下：
(1)将双环戊二烯与环氧树脂预先混合，形成均一的溶液；
(2)加入4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化剂和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，使用三辊研磨机进行机械研磨；
(3)在混合溶液中固体颗粒平均粒径低于30μm时，将混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h、150℃/2h，180℃/2h的固化程序浇注固化，得到覆铜板用热固性树脂组合物板材。
对比例7.4：
对比例7.4的双环戊二烯/环氧树脂组合物的制备工艺如下：
(1)将双环戊二烯与环氧树脂预先混合，形成均一的溶液；
(2)加入4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化剂和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，使用三辊研磨机进行机械研磨；
(3)混合溶液中固体颗粒平均粒径低于30μm时，加入完全溶解在甲苯中的Grubbs二代催化剂，先搅拌混合后再使用三辊研磨机混合至溶液颜色均一；
(4)将步骤(3)得到的混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h、150℃/2h，180℃/2h的固化程序浇注固化，得到覆铜板用热固性树脂组合物板材。
本发明测试了效果例7.1-7.7以及对比例7.1-7.4制备得到的板材的介电性能，结果如表4所示，
表4
从上表中可以看出以下几点：
(1)与对比例7.1相比，实施例7.1-5中随着双环戊二烯含量的增加，介电常数和介电损耗因子明显降低，表明引入双环戊二烯非极性脂环链结构可以改善环氧树脂的介电性能。
(2)与对比例7.3相比，实施例7.3中的初始分解温度(Td 5％)明显增加，说明在双环戊二烯/环氧树脂复合物中，双固化体系的使用能够使两种树脂各自完全固化交联，形成互穿聚合物网络结构，从而赋予其良好的耐热性能；(对比例7.3中未添加催化剂，双环戊二烯在组合物中只能以单体的形式存在，未进行交联固化)。
(3)从实施例7.3、实施例7.6和实施例7.7中，可以看出使用不同的环氧固化剂，均能够制备介电性能降低的聚双环戊二烯/环氧树脂复合物。
(4)与对比例7.4相比，实施例7.1-7.7中使用钌卡宾催化剂组合物也能够使双环戊二烯充分固化，与环氧树脂进行共交联，获得性能优异的复合物。
效果例8：制备聚双环戊二烯聚合物
效果例8-10中，B液中各组分的实际用量＝(A液的重量份数之和)*(B液中各组分的重量份数)/[(A液与B液的质量比)*(B液的重量份数之和)]
效果例8.1：
采用本发明制得的催化剂组合物，其配方同实施例8，树脂各组分经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物。
各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 99.95份 |
| 催化剂组合物 | 0.05份 |
| 共聚单体：乙烯 | 10份 |
| 抗老化剂：Tinuvin B75 | 5份 |
聚双环戊二烯聚合物的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体组成A液。
2、B液的制备：将催化剂组合物、共聚单体、抗老化剂称量混合组成B液。
3、导入储料***：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用。
4、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。
5、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成聚合物产品制备。
A液与B液的质量比约为9:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为500ml/min，注胶压力为6bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。
效果例8.2：
采用本发明制得的催化剂组合物，其配方同实施例8，经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物，其所用树脂体系配方，同效果例8.1。将A、B料液均匀混合后，分别置于RIM设备双组份储料罐中自然条件下存储6个月后，采用RIM工艺制备复合材料产品，工艺过程参数同实施例1。裁样制板，具体测试结果见表5。
效果例8.3：
采用本发明制得的催化剂组合物，其配方同实施例10，经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物，
各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 80份 |
| 催化剂组合物 | 20份 |
| 共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐 | 3份 |
| 功能填料：玻璃纤维 | 5份 |
| 助剂：硅烷偶联剂A172 | 2份 |
| 助剂：色粉 | 2份 |
聚双环戊二烯聚合物的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、功能填料玻璃纤维组成A液，搅拌混合；
2、B液的制备：将催化剂组合物、共聚单体、助剂称量混合组成B液；
3、导入储料***：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用；
4、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。
5、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成复合材料产品制备。
A液与B液的质量比约为5:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为2L/min，注胶压力为15bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。
效果例8.4：
采用实施例4制得的催化剂组合物，树脂配方各组分均匀混合后经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物。
各组分原料的重量份数为：
| 双环戊二烯单体 | 65份 |
| 催化剂组合物 | 35份 |
聚双环戊二烯聚合物的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体组成A液。
2、B液的制备：将催化剂组合物称量混合组成B液。
3、导入储料***：均匀搅拌使充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用。
4、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。
5、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成聚合物产品制备。
A液与B液的质量比约为2:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为200ml/min，注胶压力为2bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。
效果例8.5：
其所用催化剂组合物及聚双环戊二烯聚合物的制备工艺，均与效果例8.4相同；其不同之处仅在于，树脂配方中各组分原料的重量份数如下，其中双环戊二烯单体、功能填料和助剂作为A液，共聚单体与催化剂组合物混合组成B液，A液与B液的质量比约为3:1。裁样制板，具体测试结果见表5。
| 双环戊二烯单体 | 75份 |
| 功能填料：石墨粉 | 5份 |
| 助剂：聚合调节剂(三苯基磷) | 10份 |
| 催化剂组合物 | 25份 |
| 共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐 | 30份 |
对比例8.1：
将商品化的Grubbs 2nd催化剂溶解在甲苯溶液中，制得商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物(其质量比为商品化的Grubbs 2nd催化剂：甲苯＝1：10)，经单组份RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物。
各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 99.8份 |
| 商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物 | 0.2份 |
| 共聚单体：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯 | 20份 |
| 功能填料：玻璃纤维 | 5份 |
| 助剂：抗老化剂Tinuvin B75 | 3份 |
该配方反应成型过程中，将双环戊二烯单体、商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物、共聚单体、助剂与功能填料玻璃纤维均匀混合，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为200ml/min，注胶压力为20bar，树脂充模后模具100℃保温30min固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。
对比例8.2：
采用商品化钨钼金属卡宾催化体系，经双组份RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物。
各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 49.8份 |
| 主催化剂：钼催化剂 | 0.18份 |
| 双环戊二烯单体 | 50份 |
| 助催化剂：一氯二乙基铝 | 0.02份 |
聚双环戊二烯聚合物的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重49.8份双环戊二烯单体和0.18份钼催化剂组成A液。
2、B液的制备：按照配方设计方案，称重50份双环戊二烯单体和0.02份一氯二乙基铝组成B液。
3、导入储料***：均匀搅拌使充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用
A液与B液的质量比约为1:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为2L/min，注胶压力为3bar，树脂充模后模具120℃保温10min固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。
表5
| 序号 | 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 效果例8.1 | 56 | 1952 | 6.17 |
| 效果例8.2 | 51 | 1937 | 5.65 |
| 效果例8.3 | 65 | 5124 | 4.5 |
| 效果例8.4 | 45 | 1861 | 5.13 |
| 效果例8.5 | 58 | 2073 | 4.8 |
| 对比例8.1 | 42 | 4527 | 3.15 |
| 对比例8.2 | 38 | 1692.1 | 8.41 |
效果例8.1与效果例8.2对比，可知树脂组合物储存6个月后，制得的复合材料的力学性能无明显变化，催化体系有效期长，耐储存性可靠。
效果例8.1与效果例8.3对比，可知添加玻纤填料后制备的复合材料相对于未添加添加玻纤填料制得的复合材料，具有更高的强度，可用于强化塑料。
效果例8.3与对比例8.1对比，相较于商品化的Grubbs 2nd催化剂制得的复合材料，效果例8.3制得的复合材料具备更好的力学性能，效果例8.3的催化体系稳定、储存周期长，且更适合添加功能填料等附加组分以改善产品综合性能。
效果例8.1与对比例8.2对比，相较于商品化钨钼金属卡宾催化体系，效果例8.1制备的复合材料的力学性能显著提升。
效果例9：制备聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料
效果例9.1：
采用实施例7制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得环氧/聚双环戊二烯复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
B液中各组分原料的重量份数如下：
环氧/聚双环戊二烯复合材料的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、双酚A型环氧树脂组成A液；
2、B液的制备：将催化剂组合物、环氧树脂固化剂、固化促进剂称量混合组成B液；
3、附加组分混合：将功能填料、共聚单体、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；
4、导入储料***：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用；
5、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。
6、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成复合材料产品制备。
A液与B液的质量比约为3:2，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为500ml/min，注胶压力为6bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。
效果例9.2：
采用实施例4制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得环氧/聚双环戊二烯复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
B液中各组分原料的的重量百分比如下，催化剂组合物、固化剂和固化促进剂的重量百分比之和为100％，其他各组分的重量百分比为各组分的重量占催化剂组合物、固化剂和固化促进剂总重量的百分比：
其RIM成型工艺同效果例9.1。A液与B液的质量比约为3:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为2L/min，注胶压力为15bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。
效果例9.3：
采用实施例9制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得环氧/聚双环戊二烯复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 95份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 5份 |
| 功能填料：碳纤维粉料 | 5份 |
B液中各组分原料的的重量份数如下：
其RIM成型工艺同效果例9.1。A液与B液的质量比约为8:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为5L/min，注胶压力为10bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。
效果例9.4：
采用实施例8制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得环氧/聚双环戊二烯复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 80份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 20份 |
B液中各组分原料的的重量份数如下：
其RIM成型工艺同实施例9.1。A液与B液的质量比约为15:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为30L/min，注胶压力为25bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。
对比例9.1：
将商品化的Grubbs 2nd催化剂溶解在甲苯溶液中，制得商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物(其质量比为商品化的Grubbs 2nd催化剂：甲苯＝1：10)，经单组份RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯复合材料。
各组分原料的重量份数如下：
该配方反应成型过程中，将双环戊二烯单体、商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物、共聚单体、助剂与功能填料玻璃纤维均匀混合，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为200mL/min，注胶压力为20bar，树脂充模后模具100℃保温30min固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。
对比例9.2：
将商品化的Grubbs 2nd催化剂溶解在甲苯溶液中，制得商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物(其质量比为商品化的Grubbs 2nd催化剂：甲苯＝1：10)，经单组份RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯复合材料。
各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 88.5份 |
| 商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物 | 0.5份 |
| 共聚单体：降冰片烯 | 8份 |
| 功能填料：玻璃纤维 | 3份 |
该配方反应成型过程中，将双环戊二烯单体、商品化的Grubbs 2nd催化剂、共聚单体与功能填料玻璃纤维均匀混合，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为2L/min，注胶压力为3bar，树脂充模后模具120℃保温10min固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。
表6
| 序号 | 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(MPa) | 断裂伸长(％) |
| 效果例9.1 | 65 | 5812 | 2.95 |
| 效果例9.2 | 58 | 3156 | 4.85 |
| 效果例9.3 | 62 | 4936 | 3.51 |
| 效果例9.4 | 53 | 2074 | 3.97 |
| 对比例9.1 | 42 | 4527 | 3.15 |
| 对比例9.2 | 38 | 1692.1 | 8.41 |
效果例9.1与效果例9.2对比，可知在复配体系中加入玻璃纤维功能填料，制品强度和弹性模量显著提高，纤维的增强效果明显。
效果例9.1与对比例9.1对比，可知复配体系相对于商品化的Grubbs 2nd催化剂制得的复合材料，具有更高的强度。
效果例9.2与对比例9.2对比，相较于商品化聚双环戊二烯产品，效果例9.2制得的复合材料的力学性能显著提升，尤其是弹性模量的增加显著提高了产品的抗变形能力。
效果例9.3说明，碳纤维的加入可显著提高材料的弹性模量和强度。
效果例9.4与效果例9.1，对比例9.1对比，可知环氧树脂体系的加入可在一定程度上提高聚双环戊二烯树脂体系的强度和抗变形能力。
效果例10：制备聚双环戊二烯/环氧树脂基纤维增强复合材料
效果例10中，纤维增强体实际用量＝(纤维增强体所占的质量份数)*(A液和B液的重量份数之和)
效果例10.1：
采用实施例5制得的催化剂组合物，经RTM工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂基复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 20份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 80份 |
| 功能填料：石墨粉 | 5份 |
B液中各组分原料的重量份数如下：
| 催化剂组合物 | 0.33 |
| 环氧固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐 | 97.79份 |
| 环氧固化促进剂：2-甲基咪唑 | 1.88份 |
| 共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 15份 |
| 助剂：聚合调节剂三苯基磷 | 0.6份 |
聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、双酚A型环氧树脂组成A液；
2、B液的制备：将液化催化剂、环氧树脂固化剂、固化促进剂称量混合组成B液；
3、附加组分混合：将功能填料、共聚单体、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；
4、成型工艺：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液与B液进行混合，制得聚双环戊二烯/环氧树脂体系。
A液与B液的质量比约为10：7，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。
以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为50％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料制备工艺为：
1、模具处理：将RTM模具清理清洁，可涂覆封孔剂、脱模剂以利于脱模，改善制品表观效果；
2、连续玻璃纤维增强体制备：根据产品设计需要完成连续玻璃纤维裁切、铺层与增强体定型，修剪后置于RTM模腔内；其中，连续玻璃纤维的质量占复合材料质量的50％；
3、合模注胶：闭合模具，确保密封良好，采用RTM注胶机将配好的环氧/聚双环戊二烯树脂胶液注入模腔，升温固化，脱模取件，完成复合材料制备。
本实施例所用连续玻璃纤维斜纹织物的面密度为250g/m2，板材设计厚度为2mm，织物经纱方向记为0°方向，复材板铺层设计为[0/90]5，共10层均衡对称铺层。参照此材料与铺层设计方案完成纤维增强体制备。所述复合材料RTM工艺成型过程中的注胶压力为6bar，体系固化制度为80℃5h。裁样制板，具体测试结果见表7。
效果例10.2：
采用实施例9制得的催化剂组合物，经RTM工艺制得碳纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 40份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 60份 |
| 功能填料：二氧化硅 | 10份 |
B液中各组分原料的重量份数如下：
| 催化剂组合物 | 1.05份 |
| 环氧固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐 | 94.21份 |
| 环氧固化促进剂：DMP-30 | 4.74份 |
| 共聚单体：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯 | 10份 |
| 助剂：抗老化剂(Tinuvin 571) | 0.98份 |
聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺同效果例10.1。A液与B液的质量比约为5：3，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。
碳纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料的制备工艺同效果例10.1。不同之处为本效果例所述的纤维增强体为连续碳纤维，其单向织物的面密度为160g/m2，板材设计厚度为1mm，单向织物中沿纤维方向记为0°方向，复材板铺层设计为[0/90/0]3，共9层均衡对称铺层。参照此材料与铺层设计方案完成纤维增强体制备。本实施例中，连续碳纤维的质量占复合材料质量的40％；复合材料RTM工艺成型过程中的注胶压力为3bar，体系固化制度为120℃/2h。裁样制板，具体测试结果见表7。
效果例10.3：
采用实施例6制得的催化剂组合物，经真空导流工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 50份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 50份 |
| 助剂：偶联剂KH560 | 0.65份 |
| 助剂：抗老化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚) | 1.14份 |
B液中各组分原料的重量份数如下：
| 催化剂组合物 | 1.13份 |
| 环氧固化剂：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 94.39份 |
| 环氧固化促进剂：DMP-30 | 4.49份 |
| 共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 5份 |
聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺同效果例10.1。A液与B液的质量比约为2：1，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。
以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为60％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料制备工艺为：
1、预制体制备：按铺层设计方案，完成纤维织物裁切、铺层定型、修剪备用；
2、制袋：制备真空导流成型工艺所用真空袋，检测气密性良好；
3、注胶：在真空负压作用下，完成树脂胶液的灌注；
4、固化成型：对注胶后的预成形坯加热使其固化，脱模取件。
本效果例中，所用连续玻璃纤维的种类与铺层设计同效果例10.1。在真空导流工艺中，真空袋的真空度一般应大于920mbar；气密性检测时，应满足5min压降小于50mbar的要求，制品的固化制度为120℃/2h。裁样制板，具体测试结果见表7。
效果例10.4：
采用实施例5制得的催化剂组合物，经真空导流工艺制得连续碳纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 60份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 40份 |
| 功能填料：石墨粉 | 5份 |
| 助剂：聚合调节剂亚磷酸三乙酯 | 0.02份 |
| 助剂：偶联剂KH560 | 0.65份 |
B液中各组分原料的重量份数如下：
| 催化剂组合物 | 1.85份 |
| 环氧固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐 | 60.83份 |
| 环氧固化剂：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 35.58份 |
| 环氧固化促进剂：2-乙基咪唑 | 1.73份 |
| 共聚单体：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯 | 5份 |
聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺，同效果例10.1。A液与B液的质量比约为5：2，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。
连续碳纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料的制备工艺同效果例10.3。不同之处在于本效果例所述的纤维增强体为连续碳纤维，其单向织物的面密度为160g/m2，板材设计厚度为1mm，单向织物中沿纤维方向记为0°方向，复材板铺层设计为[0/90/0]3，共9层均衡对称铺层。参照此材料与铺层设计方案完成纤维增强体制备。本实施例中，连续碳纤维的质量占复合材料质量的70％；其复合材料具体测试结果见表7。
效果例10.5：
采用实施例10制得的催化剂组合物，经湿法模压工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 80份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 20份 |
| 共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 5份 |
| 共聚单体：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯 | 5份 |
| 功能填料：石墨粉 | 5份 |
B液中各组分原料的重量份数如下：
| 催化剂组合物 | 6.25份 |
| 环氧固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐 | 62.83份 |
| 环氧固化剂：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 25.67份 |
| 环氧固化促进剂：DMP-30 | 5.24份 |
| 助剂：抗老化剂BASF168 | 1.14份 |
| 助剂：偶联剂KH560 | 0.65份 |
| 助剂：抗老化剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 | 0.985份 |
聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺，同效果例10.1。A液与B液的质量比约为5：2，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。
以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为75％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料采用湿法模压工艺制得，成型工艺为：
1、预制体制备：按铺层设计方案，完成纤维织物裁切、铺层定型、修剪备用；
2、树脂涂覆：将前述树脂胶液均匀涂覆在模腔内的预制体上；
3、合模压制成型：压机合模，控制压制工艺，升温固化成型后，脱模取件。
本效果例中，所用连续玻璃纤维的种类与铺层设计同效果例10.1。湿法模压过程中的预压力为0.2MPa，压制压力为1.5MPa，树脂体系固化制度为120℃/20min；裁样制板，具体测试结果见表7。
效果例10.6：
采用实施例6制得的催化剂组合物，经真空导流工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料，其所用树脂体系配方，同效果例10.3。
将A、B液以及附件组分混合后置于室温下储存6个月后，采用真空导流工艺制备复合材料产品，工艺过程参数同效果例10.3。裁样制板，具体测试结果见表7。
对比例10.1：
采用实施例6制得的催化剂组合物，经RIM工艺制得聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 50份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 50份 |
B液中各组分原料的重量份数如下：
聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、功能填料和助剂组成A液；
2、B液的制备：将液化催化剂、共聚单体称量混合组成B液；
3、附加组分混合：将共聚单体、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；
4、导入储料***：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用；
5、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。
6、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成复合材料产品制备。
A液与B液的质量比约为2:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为1500ml/min，注胶压力为6bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表7。
对比例10.2：
采用实施例6制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯材料。
各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 99.7份 |
| 催化剂组合物 | 0.3份 |
| 共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 15份 |
| 功能填料：石墨粉 | 5份 |
| 助剂：聚合调节剂三苯基磷 | 3.2份 |
树脂体系及复合材料RIM成型工艺方法，同对比例10.1；其不同之处仅在于，本实施例所述A液只有双环戊二烯单体，且与B液的质量比约为5:1～7:1。具体测试结果见表7。
对比例10.3：
采用本发明实施例6制得的催化剂组合物，经RTM工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯，其所用树脂体系配方，同对比例10.2。其采用RTM工艺制备复合材料产品，成型方法与工艺参数均同效果例10.1。裁样制板，具体测试结果见表7。
对比例10.4：
现有市售的钌卡宾烯烃复分解催化剂只能在低温、固体状态下长时间保存。使用时只能将其溶解在常见溶剂中制备成一定浓度的溶液，而溶液状态下的催化剂容易分解，导致催化剂失活。所以，在烯烃聚合工艺中，钌卡宾烯烃复分解催化剂只能现用现配制。
采用商品化的钌卡宾催化体系，经真空导流工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。
A液中各组分原料的重量份数如下：
| 双环戊二烯单体 | 50份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 50份 |
B液中各组分原料的重量份数如下：
| 环氧固化剂：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 95.46份 |
| 环氧固化促进剂:DMP-30 | 4.54份 |
| 共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐 | 5份 |
| 助剂：偶联剂KH560 | 0.65份 |
| 助剂：抗老化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚) | 1.14份 |
C液中各组分原料的重量份数如下：
| 商品化的Grubbs 2nd催化剂 | 6.5份 |
| 溶剂：甲苯 | 93.5份 |
聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、双酚A型环氧树脂组成A液；
2、B液的制备：环氧树脂固化剂、固化促进剂称量混合组成B液；
3、附加组分混合：将功能填料、共聚单体、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；
4、C液的制备：将Grubbs 2nd催化剂充分溶解在甲苯溶液中组成C液。
5、成型工艺：先将A液与B液进行混合，然后加入C液，混合均匀后制得复合材料用树脂体系。
A液、B液和C液的质量比约为200：100：1，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。
以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为60％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料的制备工艺同效果例10.3。具体测试结果见表7。
表7
| 序号 | 拉伸强度 | 弹性模量 | 断裂伸长率 |
| 效果例10.1 | 557MPa | 48GPa | 3.41％ |
| 效果例10.2 | 1865MPa | 75GPa | 2.74％ |
| 效果例10.3 | 712MPa | 57GPa | 3.06％ |
| 效果例10.4 | 2184MPa | 136GPa | 1.89％ |
| 效果例10.5 | 852MPa | 64GPa | 2.83％ |
| 效果例10.6 | 703MPa | 53GPa | 3.31％ |
| 对比例10.1 | 63MPa | 2917MPa | 4.42％ |
| 对比例10.2 | 48MPa | 2162MPa | 5.71％ |
| 对比例10.3 | 469MPa | 36GPa | 4.2％ |
| 对比例10.4 | 708MPa | 55GPa | 3.05％ |
Claims (23)
1.一种催化剂组合物，其特征在于，其包括如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡；所述的氯化石蜡的含氯量为5％-65％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比；
其中，R1和R2独立地为C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基；
R1-1为C6-C10芳基。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述的氯化石蜡的含氯量为5％-60％；
和/或，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐在所述的氯化石蜡中的物质的量浓度为0.08mol/L～0.7mol/L；
和/或，所述的C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基中的C4-C18烷基独立地为C4-C10烷基；
和/或，所述的被R1-1取代的C4-C18烷基中，R1-1的个数为1、2或3个，当为2或3个时，相同或不同；
和/或，所述的C6-C10芳基为苯基或萘基。
3.如权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；
和/或，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐在所述的氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L～0.6mol/L；
和/或，所述的C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基中的C4-C18烷基独立地为C4-C6烷基。
4.如权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐在所述的氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.55mol/L或0.6mol/L；
和/或，所述的C4-C6烷基为C4烷基、C5烷基或C6烷基。
5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的C4-C6烷基为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基。
6.如权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的C4-C6烷基为正丁基或正己基。
7.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的如式I所示的钌卡宾化合物为以下任一结构，
8.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的催化剂组合物由如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡组成。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的催化剂组合物为以下任一组合：
组合A1：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；
组合A2：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；
组合A3：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为52％；
组合A4：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为42％；
组合A5：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％；
组合A6：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为60％；
组合A7：
和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为52％；
组合B1：
和含氯量为5％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L；
组合B2：
和含氯量为42％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；
组合B3：
和含氯量为52％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；
组合B4：
和含氯量为60％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.6mol/L；
组合B5：
和含氯量为5％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L；
组合B6：
和含氯量为42％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.25mol/L；
组合B7：
和含氯量为52％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；
组合B8：
和含氯量为60％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.6mol/L；
组合B9：
和含氯量为52％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；
组合B10：
和含氯量为42％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；
组合B11：
和含氯量为5％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.55mol/L；
组合B12：
和含氯量为60％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.2mol/L；
组合B13：
和含氯量为52％的氯化石蜡，
在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的催化剂组合物在催化烯烃复分解反应中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的烯烃复分解反应为闭环复分解反应、交叉复分解反应或开环易位聚合反应。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的闭环复分解反应包括以下步骤：在催化剂的存在下，将如式A1所示化合物进行如下所示的闭环复分解反应，得如式A2所示化合物；所述的催化剂为如权利要求1-9中任一项催化剂组合物，
其中，X为O、S、片段
或片段
n1和n2独立地为0、1、2或3。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的闭环复分解反应在无溶剂条件下进行；
和/或，X为R7-N或片段
其中，R7为氢、C1-C6烷基、-S(＝O)2R7-1、-C(＝O)R7-2或-C(＝O)OR7-3；
R8和R9独立地为氢、C1-C6烷基、-C(＝O)R8-1或-C(＝O)OR8-2；
或者，R8和R9与其间的原子形成未取代或被1-3个R8-3取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-3个”的3-6元的杂环；
R7-1、R7-2、R7-3、R8-1和R8-2独立地为氢、C1-C6烷基、未取代或被1-3个R7-1-1取代的C6-C10芳基；
R8-3和R7-1-1独立地为羟基、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的闭环复分解反应包括以下步骤：X为R7-N；
其中，R7为-S(＝O)2R7-1；
R7-1为苯基、或被1-3个R7-1-1取代的C6-C10芳基；
R7-1-1为C1-C4烷基。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述的如式A1所示化合物为
16.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的交叉复分解反应包括以下步骤：在催化剂的存在下，将含片段B1的化合物和含片段B2的化合物进行如下所示的交叉复分解反应，得含片段B3所示化合物；所述的催化剂为如权利要求1-9中任一项所述的催化剂组合物，
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述的交叉复分解反应在无溶剂条件下进行；
和/或，所述的含片段B1的化合物和所述的含片段B2的化合物相同或不同；
和/或，所述的含片段B1的化合物和含片段B2的化合物独立地为
其中，R4为C1-C6烷基、-(CH2)n3-OC(＝O)-R4-1、未取代或被1-3个R4-2取代的C6-C10芳基；
n3为0、1或2；
R4-1为氢、C1-C6烷基、未取代或被1-3个R4-1-1取代的C6-C10芳基；
R4-2和R4-1-1独立地为羟基或C1-C6烷基。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，所述的含片段B1的化合物和含片段B2的化合物独立地为
其中，R4为-(CH2)n3-OC(＝O)-R4-1或未取代或被1-3个R4-2取代的C6-C10芳基；
n3为0、1或2；
R4-1为未取代或被1-3个R4-1-1取代的C6-C10芳基；
R4-2和R4-1-1独立地为C1-C4烷基。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述的含片段B1的化合物和含片段B2的化合物独立地为
20.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的开环易位聚合反应包括以下步骤：在催化剂的存在下，将含片段C1的化合物进行如下所示的开环易位聚合反应，得含片段C2所示化合物；所述的催化剂为如权利要求1-9中任一项所述的催化剂组合物，
A环为含1、2或3个烯键的3-15元环烯烃；
n≥3。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，所述的开环易位聚合反应在无溶剂条件下进行；
和/或，所述的含片段C1的化合物为
其中，R5和R6独立地为氢、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A环为含1、2或3个烯键的3-8元单环环烯烃、或含1、2或3个烯键的6-15元多环环烯烃。
22.如权利要求21所述的应用，其特征在于，所述的含片段C1的化合物为
R5和R6为氢；
A环为含1、2或3个烯键的7-10元多环环烯烃。
23.如权利要求22所述的应用，其特征在于，所述的含片段C1的化合物为
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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