CN1114646A - 制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以叔丁醇为原料制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，具体是在二氯甲烷溶剂中，依次加入相应的反应物，冰醋酸、发烟硫酸、叔丁醇和水以及丙烯腈类化合物，通过控制工艺条件及加料顺序，使之反应完全，使用常减压蒸馏方法除去溶剂及过量的原料，用无水乙醇把粗产品从母液中析出；本发明提供了一种新的重结晶精制方法，从而大大简化了工艺流程，此产品适用于石油开采、造纸及纺织品等。
Description
本发明涉及一种取代酰胺基烷基磺酸类化合物的制备方法，化合物由下式代表：
式中R代表低级烷基、低级烯基；R1、R2代表H、低级烷基、芳香基。尤其特别是式(I)中
(1)R为CH2＝CH-，R1、R2为CH3-，的化合物
其名称为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，其代号缩写为MPPA；
(2)R为
，R1、R2为CH3-，的化合物
其名称为2-(2-甲基)-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，其代号缩写为MMPPA，上述(II)和(III)两物质的制备方法。
1965年Dieter Arit报导由丙烯腈、异丁烯及氯磺酸或发烟硫酸反应得到MPPA(文献GB1090779)以来，MPPA在美国卢必索公司(Lubrizol Corp.)称之为AMPS，至今为止它的合成法均基于Ritter Reaction(里特反应)原理[J.Am.Chem.Soc.70，4045(1948)；Org.Reactions，17，213(1969)]。同时按使用的原料不同，合成法有：①异丁烯法(GB1090779，US3544597，US3506707，DE2105030，DE2523616，Res.Disc.159，62(1977)；242，265(1984)，JP02-96559，JP03-145455，JP03-77859，JP04-74159)。②叔丁醇法，目前为止只有一个文献EP170485报导，且报导的反应步骤不详，后处理方法不明；③异丁烯基磺酸钠法(JP56-103145)。④羟基烷基磺酸法(WO84-0165)。
使用叔丁醇为原料方法，基于里特反应原理，本发明首次提出反应式表示如下：第一步正碳离子生成反应
此处Q表示H、CH3；Me为甲基。
实际上，如果反应是在二氯甲烷和冰醋酸混合溶剂中进行的话，二氯甲烷是隋性溶剂，而冰醋酸要参加反应有利于碳正离子的生成：
Me2C－CH2SO3H＋HSO4 同时在水解反应中仍存在如下反应： 此处Ac表示乙酰基。总反应式为：Me3COH＋2H2SO4·XSOa 
先前技术在以叔丁醇为原料制造MPPA和MMPPA时，存在一些缺点：①日本专利JP61-47458，没有明确后处理方法；②日本专利JP54-163524的土肥俊一方法，析出产物时操作反复，最后产品仍需重结晶精制；③乙酸腐蚀严重而且气味大，在生产上应力求减少；④没有使用阻聚剂，因为MPPA与丙烯腈在≥50℃下长时间加热会引起分解和/或(共)聚合，导致副产品增加；⑤如果加料顺序不合理，多少会引起另一种里特反应，并得到副产品N-叔丁基-丙烯酰胺。
为了提高粗产品MPPA或MMPPA的纯度，先前粗产品重结晶精制的技术有如下：
①Lubrizol Corp.(卢必索公司)方法，在甲醇中，温度为175～180°F(80.5±1.7℃)下加压热溶及过滤除去不溶物，冷却结晶得纯品(US4650614)。②土肥俊一方法：用含水10％乙酸重结晶(JP54-106427)③Medtronic Inc.方法：在甲醇中溶解80％粗品，在氮气氛中40℃加热2小时，过滤，旋转真空干燥25～70℃(最好50℃)/1mmHg(133.322Pa)3小时。无水乙醇或异丙醇可以代替甲醇，溶解量为25～35％(US4650614)；④日精化学工业公司方法：在稳定剂存在下用热乙酸萃取(JP03-77860)，稳定剂有尿素、乙酐及氨基尿素类。以上先前技术缺点：①乙酸腐蚀性大，干燥又难以去掉酸味。②甲醇毒性大。③使用C1-3低级醇类在沸腾加压下重结晶操作困难。④不利于精制产品长期稳定保存。
溶剂名称 温度(℃) 溶解度(克/100克溶剂)
H2O 25 150
甲醇 30 8.7
乙醇 78(沸点) 10
异丙醇 82(沸点) 6
乙酸 25 ＜10
先前技术报导在反应中添加稳定剂(阻聚剂)的有丙烯酰胺(JP02-96559)、氨基尿素类(JP03-77859)、有机酸酐类、特别是乙酐(JP03-77859，JP04-74159)。
综合上述先前技术的文献报导以叔丁醇为原料生产取代酰胺基烷基磺酸类的方法，具体方法步骤不明确，后处理方法复杂，粗产品收率低，重结晶精制方法在工业化生产中实施困难。
本发明的目的是提供一种以叔丁醇为原料，改善加料顺序和工艺条件控制，以制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法。
本发明的目的是这样实现的，制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，其投料量配比(摩尔比)为：叔丁醇∶丙烯腈类∶发烟硫酸∶纯水＝1∶1.1～2.0∶2.2～2.5∶10～20；反应依次包括如下步骤：
(1)在二氯甲烷溶剂和占冰醋酸总量1/3的冰醋酸混合物中，在搅拌和冷却下慢慢加入占发烟硫酸总量2/3的发烟硫酸之后，将其余的冰醋酸和发烟硫酸同时全部加入；
(2)将上述反应物冷至-8～-12℃，维持此温度下慢慢加入叔丁醇，加完后再维持此温度反应2小时；
(3)在上述反应混合物中，依次加入约占纯水总量1/4的纯水及丙烯腈类化合物，慢慢升温40～60℃，维持此温度反应6～10小时；
(4)上述的混合物再加入其余的纯水，反应半小时；
(5)常压蒸馏除去溶剂二氯甲烷和过量丙烯腈类化合物；
(6)上述混合液减压蒸馏除去过量的水和乙酸；
(7)冷却至室温后，加入无水乙醇稀释，使粗产品充分淅出；
(8)离心过滤，适量无水乙醇洗涤，真空干燥得粗产品：
(9)粗产品进行重结晶精制得纯产品。
本发明还可以在上述的反应第3步中，当加完1/4量的纯水后再加入占反应混合液总量为30～50ppm的阻聚剂，以防止产物聚合，利于产物长期保藏，阳聚剂一般为对甲氧基苯酚、对苯二酚等。
上述反应中的反应物丙烯腈类可以是丙烯腈或甲基丙烯腈。
为了提高粗产品的纯度，除了用已知文献的方法外，本发明提供如下的重结晶精制方法，其方法依次包括：
粗产品先用少量水溶解，40℃温度下加热半小时，过滤除去不溶物后，用低级醇，特别是无水乙醇加入，使晶体全部淅出，过滤，真空干燥。重结晶的溶剂还可用甲醇、异丙醇、冰醋酸或混合溶剂如乙醇-冰醋酸，甲醇-冰醋酸，异丙醇-冰醋酸等；具体使用单一溶剂时，采用如下步骤重结晶精制过程：
(1)粗产品MPPA或MMPPA按重量比以100～300份在40℃下溶解于100份纯水中
(2)过滤，滤液可加占溶液重量为30～50ppm阻聚剂对甲氧基苯酚或对苯二酚，也可不加阻聚剂，加阻聚剂不会引起产品自聚合反应和降低纯度，只是利于产品长期保存。
(3)取上述溶液，按1体积溶液用0.5～1.0体积低级醇处理，此低级醇一般用无水乙醇最好，此时淅出白色片状晶体，离心过滤，用上述低级醇洗涤，真空干燥，即得纯产品MPPA或MMPPA。
若用混合溶剂，以乙醇-乙酸为例说明，则重结晶步骤第一、第二步同上述，所不同的第3步为：
(3)取上述溶液，按体积比，1体积水溶液加入0.4～0.6体积冰醋酸后，冷至室温，再按体积比慢慢加入05～1.6体积的无水乙醇，充分淅出晶体后，离心过滤，无水乙醇洗，真空干燥，即得纯品；上述无水乙醇，也可用无水甲醇、异丙醇代替。
本发明由于采用了得当的制备方法，如反应物使用常减压蒸馏除去溶剂和过量原料后，冷至室温，加入无水乙醇稀释和淅出粗产品；使用了无水乙醇处理，从而避免严重的腐蚀和气味，同时从母液中回收产品容易，使残液中基本不存在粗产MPPA或MMPPA；本发明改善加料顺序和工艺条件控制，可以最大限度地减少副产物N-叔丁基丙烯酰胺的生成，本发明的制造工艺与现有技术相比大大简化。本发明另外还由于采用了低级醇或低级醇和乙酸的混合溶剂作为粗产品的重结晶溶剂，从而使重结晶的步骤大大简化且收率高。本发明生产的产品有广泛用途，在石油开采、纤维和纺织品、造纸、涂料、废水处理、表面活性剂、缓蚀除垢剂、机械切削、医疗用品、电镀和化装品等领域都有使用。
下面结合实施例及图表对本发明进行详细描述：
附图是实施例一所得精制产品MPPA(批号93-06)及实施例六所得产品的红外光谱图。实施例一
在附有搅拌器、温度计、回流冷凝器及加料器的1000毫升四口烧瓶中，加入二氯甲烷129克和冰醋酸45克，在水浴冷却下慢慢搅拌，将252克含游离SO3为50％的发烟硫酸分批加入，当加入量约2/3数量时开始和另外76.2克冰醋酸同时滴加进去，加完后混合物在搅拌下用冰盐浴冷至-8～-12℃(温度越低越好)，在约1小时之内滴加入叔丁醇55.6克，反应是放热的，加料时反应物应维持在-8～-12℃之间，加完后维持此温度继续反应2小时，此时反应物由无色转为金黄色。然后加入蒸馏水45克及丙烯腈79.6克，反应物加热慢慢升至50℃左右维持反应8小时，此时反应物先转为玫瑰红色再转为褐色。再慢慢加入135克蒸馏水，继续搅拌反应半小时。回流冷凝器改为蒸馏装置后，继续升温，先常压蒸馏除去二氯甲烷和过量丙烯腈(浴温80℃，馏出温度50℃)约需1小时，再减压蒸馏除去水和乙酸(浴温120℃，馏出温度58～70℃，真空度200～730mmHg(26662.2Pa～97324.1Pa)约需2小时，残留物为粘性褐色液体，冷至室温后，加入500毫升无水乙醇，搅拌使之稀释，真空或离心过滤，无水乙醇洗，得白色片状晶体MPPA，重复性实验结果如下：
| 批号 | 粗产品(含乙醇)(克) | 重结晶精制品干燥后得量 | |
| 重量(克) | 收率(％) | ||
| 93-06 | 160 | 112 | 72.3 |
| 93-08 | 139 | 91 | 60.0 |
| 93-09 | 157 | 107 | 69.0 |
| 93-13 | 170 | 138 | 87.9 |
| 平均 | 112 | 72.25 | |
粗产品用含水10％乙酸重结晶精制，无水乙醇洗，50℃烘干，得到白色鳞片状晶体，四批重结晶精制平均收率为71.6％。四批精制品平均收率为72.25％。
其中93-06精制品熔点196℃(部分分解)，红外光谱如附图中93-06虚线所示。
实施例二
按实施例一做法。但在加入蒸馏水45克后先加入阻聚剂对甲氧基苯酚0.8克之后再加入丙烯腈79.6克。同样得到产品MPPA。
实施例三
在搪玻璃反应罐中依次加入6.45Kg二氯甲烷和2.25Kg冰醋酸，开始搅拌和冷却后，慢慢加入含50％游离SO3的发烟硫酸12.4Kg至约2/3量时开始与3.81Kg冰醋酸同时慢慢加进去，加完后继续搅拌并冷至反应混合物为-10℃时，在约1小时内慢慢加入2.78Kg叔丁醇，呈放热反应，加料时反应物温度应维持在-8～-10℃之间，加完后维持在-10℃左右反应2小时，再加入蒸馏水2.25Kg和丙烯腈3.98Kg，然后在约1小时内升至40～60℃并维持反应6～10小时，再加入蒸馏水6.75Kg，略为搅拌后，停止冷冻并将回流冷凝器改为蒸馏装置后，开始引入蒸汽加热，先常压蒸馏除去二氯甲烷和过量丙烯腈(反应物温度80℃，馏出温度≤50℃)约需1小时，再真空蒸馏除去过量水和乙酸(反应物温度≤100℃，压力0.04～0.07MPa)约需2小时，蒸完后继续搅拌冷至室温后，加入无水乙醇15Kg，稀释后出料，静置后离心分离，无水乙醇洗，得粗产品MPPA。
实施例四
按实施例三做法。但在加入2.25Kg蒸馏水之后，先加入0.0398Kg(为丙烯腈量的1％)对甲氧基苯酚，再加入丙烯腈3.98Kg。同样得到粗产MPPA，但收率高。
实施例五
将实施例三所得粗产品，按粗MPPA200克溶于蒸馏水100克的比例溶解为水溶液，40℃加热约0.5小时，过滤除去不溶物后，将此水溶液4470毫升中加入1788～2682ml冰醋酸，微放热，冷至室温后，慢慢加入无水乙醇2235～6705ml，附以搅拌使之充分淅出晶体后，离心过滤，真空干燥(50℃/1mmHg(133.322Pa)约3小时)得到纯品MPPA，白色片状晶体，熔点194～196℃(部分分解)。
实施例六
将实施例三所得粗产品，按粗MPPA300克溶于蒸馏水100克中，40℃加热约0.5小时，过滤除去不溶物后，此水溶液1000毫升用500毫升(或更多一些)无水乙醇慢慢加入，附以搅拌使之充分淅出晶体，离心过滤，得到纯品MPPA，真空干燥(50℃/1mmHg(133.322Pa)约3小时)，得白色片状晶体，熔点196℃(部分分解)(编号为P-2)，红外光谱见附图中P-2实线所示。
实施例七
200克粗MPPA用100克蒸馏水溶解，40℃加热约0.5小时后，过滤除去不溶物，比重为1.3，PH0.5～0.8，体积为230.8毫升，此溶液中加入等体积异丙醇，附以搅拌使之充分淅出晶体，过滤，真空干燥得到纯MPPA。
用甲醇代替异丙醇，结果相同。
实施例八
实施例四所得粗产MPPA，按实施例五、六或七方法重结晶，同样得到纯MPPA。
实施例九
实施例三或例四粗产品MPPA，按实施例五、六或七方法，用水溶解后，40℃加热约0.5小时后过滤除去不溶物，按此水溶液总重量计加入30～50ppm对甲氧基苯酚，溶解后常温用C1-3低级醇慢慢加入附以搅拌，使晶体充分淅出，过滤，真空干燥，得白色片状晶体纯MPPA，但带有微量对甲氧基苯酚。
实施例十
以相同的摩尔量甲基丙烯腈代替丙烯腈同上述实验步骤即实施例一到实施例九所述的实验方法和用量也可制得粗产品或纯产品MMPPA。
Claims (8)
1、一种制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，反应物的投料配比以摩尔计为：叔丁醇∶丙烯腈类∶发烟硫酸∶纯水＝1∶1.1～2.0∶2.2～2.5∶10～20；反应依次包括如下步骤：
(1)在二氯甲烷溶剂和占冰醋酸总量1/3的冰醋酸混合物中，在搅拌和冷却下慢慢加入占发烟硫酸总量2/3的发烟硫酸之后，将其余的冰醋酸和发烟硫酸同时全部加入；
(2)将上述反应物冷至-8～-12℃，维持此温度下慢慢加入叔丁醇，加完后再维持此温度反应2小时；
(3)在上述反应混合物中，依次加入占纯水总量1/4的纯水及丙烯腈类化合物，慢慢升温至40～60℃，维持此温度反应6～10小时；
(4)上述的混合物再加入其余的纯水，反应半小时；
(5)常压蒸馏除去溶剂二氯甲烷和过量丙烯腈类化合物；
(6)上述混合液减压蒸馏除去过量的水和乙酸；
(7)冷却至室温后，加入无水乙醇稀释，使粗产品充分淅出；
(8)离心过滤，用适量无水乙醇洗涤，真空干燥得粗产品；
(9)粗产品进行重结晶精制得纯产品。
2、根据权利要求1所述的制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，其特征在于上述反应第3步中，当加完1/4量的纯水后再加入占反应混合液总量为30～50ppm的阻聚剂。
3、根据权利要求1所述的制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，其特征在于上述反应第三步中所述的丙烯腈类为丙烯腈或甲基丙烯腈。
4、根据权利要求1所述的制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，其特征在于上述反应第9步所述的粗产品重结晶精制，依次包括如下步骤：
(1)粗产品按重量比以100～300份在40℃下溶解于100份纯水中；
(2)过滤得滤液；
(3)取上述溶液，按1体积溶液用0.5～1.0体积无水低级醇处理，淅出白色片状晶体，离心过滤，用上述低级醇洗涤，真空干燥，即得纯产品。
5、根据权利要求4所述的制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，其特征在于上述精制第2步，过滤得滤液后，加入占溶液总量为30～50ppm阻聚剂。
6、根据权利要求2或5所述的制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，其特征在于所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚或对苯二酚。
7、根据权利要求4或5或6所述的制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，其特征在于滤液按体积比，取1体积水溶液加入0.4～0.6体积冰醋酸后，冷至室温，再慢慢加入0.5～1.6体积的无水低级醇，充分淅出晶体后，过滤，用适量无水低级醇洗涤，真空干燥，即得纯化产品。
8、根据权利要求7所述的制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法，其特征在于低级醇为无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |