CN1114631C - 力化学方法制备聚烯烃－极性单体接枝(嵌段)共聚物 - Google Patents
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Abstract
采用一种力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)共聚物，其特点是：将聚烯烃、极性单体和填料混合均匀后，加入本发明者已获专利权的磨盘形力化学反应器(ZL95242817.2)，在碾磨过程中实现了极性单体在聚烯烃上的固相力化学接枝(嵌段)。此方法的特点是反应温度低(0℃-40℃)，无需引发剂、催化剂和溶剂，以空气为介质，简便节能，就地增容，接枝率容易控制，易于实现工业化等。
Description
本发明涉及一种力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)共聚物，属于用新技术改性聚合物领域。
在聚烯烃上接枝极性单体是一种简便有效的改性方法，有助于改善聚烯烃与填料或者极性聚合物的相容性，一般是在化学引发剂作用下通过溶液接枝、熔融接枝和固相接枝来实现的。溶液接枝反应温度一般为100℃-140℃，需要大量的溶剂，污染大，成本高；熔融接枝反应在聚合物的熔点之上进行，反应温度更高，容易引起聚合物的氧化降解，接枝率较低；常规的化学固相接枝在聚合物熔点以下进行，反应温度一般为100℃-130℃，需加入引发剂、催化剂和少量作界面改性剂的溶剂。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)共聚物，其特点是将聚烯烃、极性单体和/或填料，加入本发明者已获专利权的磨盘形力化学反应器(ZL95242817.2)，在室温下实现极性单体在聚合物上的固相力化学接枝(嵌段)的新方法，此法是利用应力作用使聚烯烃降解产生大分子自由基，在固态下引发单体接枝(嵌段)共聚，为聚烯烃高性能化提供了新途径。
本发明的目的是采用以下技术措施实现的：
1.将聚烯烃、极性单体，或同时加入填料至磨盘形力化学反应器中，调节磨面间静压力为15-20千牛顿，以转速为10-40转/分，温度0-40℃，循环碾磨2-24次，即得粗产物。
2.粗产物采用水、丙酮或乙醇等溶剂索氏提取，或者重沉淀分离等纯化方法以除去未反应的单体，于温度70℃烘干，得到精制产品。
力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝共聚物，所用原料的配方组份(按重量计)为：
聚烯烃(聚丙烯、低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯至少一种)：400-1000份。
极性单体(马来酸酐、N-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯晴、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸至少一种)：10-250份。
填料(钛白粉、硅灰石、滑石粉和/或云母粉至少一种)：0-1200份。
用化学滴定方法、红外光谱等方法确定聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)率，范围0-4％；红外光谱法也用于聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)反应的定性表征。
本发明具有如下优点：
1.反应温度低(0℃-40℃)。
2.无需引发剂、催化剂和溶剂。
3.填料与聚合物/极性单体共碾磨，有利于提高接枝(嵌段)率，且实现了就地增容。
4.空气介质，简便节能、接枝率容易控制，易于实现工业化等。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明的保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的上述内容对本发明作出一些非本质的改造和调整。1.将400克聚丙烯粉料和100克马来酸酐混合均匀后，加入卧式磨盘形力化学反应器中，调节磨面间静压力为17-19千牛顿，以转速为40转/分，温度16℃，循环碾磨16次，即得粗产物。粗产物以丙酮溶剂采用索氏提取器提取48小时，70℃烘干，即得精制的聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物。接枝物的红外谱图中出现了1774cm-1特征峰，证实了接枝反应的发生；接枝率的确定：用化学滴定方法测定聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物中马来酸酐的接枝率。接枝物用二甲苯加热回流溶解，加入过量的KOH的乙醇溶液，再以醋酸的二甲苯溶液反滴定确定接枝率：
测得接枝率为2.75％。
2.将400克聚丙烯粉料、100克马来酸酐和100克釱白粉混合均匀后，加入卧式磨盘形力化学反应器中，调节磨面间静压力为17-19千牛顿，以转速为40转/分，温度30℃，循环碾磨16次，即得粗产品。粗产品采用二甲苯溶解、丙酮重沉淀纯化，重复三次，70℃烘干。经与实施例1相同的方法分析，其接枝率为3.27％。
3.将400克PP粒料和60克N-羟甲基丙烯酰胺混合均匀后，加入卧式磨盘形力化学反应器中，调节磨面间静压力为17-19千牛顿，以转速为40转/分，温度28℃，循环碾磨16次，即得粗产品。粗产物经后经蒸馏水搅拌萃取三次，72小时，过滤，70℃烘干，接枝物的红外谱图中出现了1664cm-1和1535cm-1特征峰，证实了接枝反应的发生；化学滴定法测定：接枝共聚物中N-羟甲基丙烯酰胺接枝率的测定：准确称取0.2g左右精制的上述接枝共聚物于碘量瓶中，加入25mL蒸馏水，摇匀，浸泡5小时。然后加入30mL10％的NaOH溶液和15mL0.1M的碘标准溶液，加盖，摇匀，加热回流1h，冷却后用4.5M的H2SO4溶液中和至碘的棕红色出现后并过量0.5mL，立即用0.1M的Na2S2O3标准溶液滴定，滴定至近终点时(即碘的微黄色)，加入1mL0.5％的淀粉溶液，继续滴定至兰色消失为终点。同时用已碾磨过的聚丙烯做空白试验。共聚物中N-羟甲基丙烯酰胺的接枝率由下式计算：
接枝率％＝{C×(V空-V样)×M×100}/{4×1000×W样}
式中V空和V样分别为空白试验和样品消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；C为Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L；M为N-羟甲基丙烯酰胺的分子量；W样为接枝共聚物的质量。测得其接枝率为2.22％。
4.将400克低密度聚乙烯粒料和100克马来酸酐混合均匀后，加入卧式磨盘形力化学反应器中，调节磨面间静压力为17-19千牛顿，以转速为40转/分，温度23℃，循环碾磨16次，即得粗产品。粗产品以丙酮溶剂采用索氏提取器提取48小时，70℃烘干，即得精制的低密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物，接枝率为2.06％。
5.将400克低密度聚乙烯粒料和100克衣康酸混合均匀后，加入卧式磨盘形力化学反应器中，调节磨面间静压力为17-19千牛顿，以转速为40转/分，温度18℃，循环碾磨16次，即得粗产品。粗产品以乙醇溶剂采用索氏提取器提取48小时，70℃烘干，即得精制的低密度聚乙烯-衣康酸接枝共聚物，接枝率为1.07％。
6.将400克高密度聚乙烯粒料和100克马来酸酐(MAH)混合均匀后，加入卧式磨盘形力化学反应器中，调节磨面间静压力为17-19千牛顿，以转速为40转/分，温度20℃，循环碾磨16次，即得粗产品。粗产品以丙酮溶剂采用索氏提取器提取48小时，70℃烘干，即得精制的高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物接枝率为1.25％。
Claims (3)
1.一种力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)共聚物，其特征在于：
(1)将聚烯烃粉料或粒料400-1000重量份、极性单体10-250重量份，或填料0-1200重量份加入磨盘形力化学反应器中，调节磨面间静压力为15-20千牛顿，以转速为10-40转/分，温度0-40℃，循环碾磨2-24次，即得粗产物；
(2)粗产物采用水、丙酮或乙醇等溶剂索氏提取，或者重沉淀分离等纯化方法以除去未反应的单体，于温度70℃烘干，得到精制产品。
其中，极性单体为马来酸酐、N-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸中的至少一种。
2.按照权利要求书1所述力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)共聚物，其特征在于聚烯烃为聚丙烯、低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯中的至少一种。
3.按照权利要求书1或2所述力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)共聚物，其特征在于填料为钛白粉、硅灰石、滑石粉和/或云母粉中的至少一种。
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