CN111462941A - 碳纳米管复合柔性导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管复合柔性导电薄膜及其方法,该碳纳米管复合柔性导电薄膜包括:至少两层碳纳米管层;和设置于相邻碳纳米管层之间的复合材料层,其中,所述复合材料层包括金属纳米线和氧化石墨烯。所得到的碳纳米管复合柔性导电薄膜方阻为1‑50ohm/sq,其方阻变化率在8%以下。
Description
技术领域
本发明涉及导电薄膜领域,具体涉及一种碳纳米管复合柔性导电薄膜领域。
背景技术
碳纳米管是近30年来发展起来的重要纳米材料,也是最为典型的一维纳米材料,具有导热、导电性好及力学特性优良等显著优势,在诸多领域逐步获得应用。围绕碳纳米管材料的产业化开发,近年主要集中于新能源电池、导电薄膜、远红外应用等领域。
碳系材料远红外产品极具市场潜力,因其可以发射为人体所吸收的“生命光波”,一直是远红外保健领域主要发热体用材料。在碳纳米管用作远红外器件的过程中,围绕碳纳米管导电薄膜的形态,主要分为两类:一类是将碳纳米管附着在诸如PET,PI等基材表面形成碳纳米管导电薄膜;另一类是采用浮动法制备碳纳米管,经收卷/多层辊压后形成柔性导电薄膜。前者由于存在基底,不能自支撑,受限于基底的性能,不利于制造具有较强抗扭曲性能的超柔性远红外器件;第二类碳纳米管导电薄膜,在与轻柔纺织品面料复合后,具有较强的抗扭曲性能。然而,第二类碳纳米管导电薄膜,受限于生产工艺,存在制造成本高(一般需6层及以上碳纳米管热压成膜),薄膜电阻均匀性差,良品率不高。
因此,需要开发出低成本、高良率、高性能的碳纳米管超柔性导电膜,用于护具、服装等远红外轻应用产品。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术,并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在问题中的一个或多个,提供一种碳纳米管复合柔性导电薄膜。
本发明的另一目的是提供上述碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
一种碳纳米管复合柔性导电薄膜,包括:
至少两层碳纳米管层;
设置于相邻碳纳米管层之间的复合材料层,其中,所述复合材料层包括金属纳米线和氧化石墨烯。
根据本发明的一个方面,所述碳纳米管层为单层碳纳米管薄膜。
根据本发明的一个方面,所述金属纳米线与氧化石墨烯的质量比为(1-10):(1-50)。
根据本发明的一个方面,所述金属纳米线与氧化石墨烯的质量比为(3-6):(20-30)。
根据本发明的一个方面,所述金属纳米线与氧化石墨烯的质量比为5:25。
根据本发明的一个方面,所述金属纳米线可为银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、铁纳米线中的一种或几种的混合。
根据本发明的一个方面,所述氧化石墨烯的粒径为1-100微米,优选2-5微米。
上述碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,包括:
S1、准备碳纳米管薄膜;
S2、配置金属纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液;
S3、将金属纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液均匀涂布于一层碳纳米管薄膜表面,随后再覆盖一层碳纳米管薄膜;
S4、在氩气/氮气保护气氛中,对上述碳纳米管薄膜/金属纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行热处理;
S5、对热处理后的碳纳米管薄膜/金属纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行辊压处理;和
S6、对经过辊压处理的碳纳米管薄膜/金属纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行超声波焊接处理,使碳纳米管-氧化石墨烯-金属纳米线之间形成牢固的网络化结构,形成碳纳米管复合柔性导电薄膜。
优选地,上述碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,还包括:
S7、对完成超声波焊接后的碳纳米管柔性复合导电膜进行二次辊压定型。
氧化石墨烯可以实现深度或轻度还原,由温度决定。另外,针对低熔点金属纳米线(如银纳米线),可能出现少量熔融,附着于碳纳米管和石墨烯表面,增大了接触面积。
根据本发明的一个方面,所述步骤S1中,碳纳米管薄膜采用浮动催化法制备而成,具体方法为:
S1-1、配置碳源/催化剂溶液:将二茂铁、噻吩溶解于碳源溶剂中,其中碳源溶剂可为无水乙醇、乙二醇、甲醇/苯甲醇,优选无水乙醇;二茂铁含量为0.1-5wt%,优选2wt%;噻吩含量为0.1-5wt%,优选1wt%;
S1-2、将反应腔体进行升温,并加热至1000-1300℃高温,优选1200℃;随后通入惰性载气,所述惰性载气为氩气和氢气的混合气体,氩气和氢气气体体积比为10:(8-10),优选10:10,且惰性载气通入的流量为1-30L/min,优选10L/min;再将所述碳源/催化剂溶液注入反应腔体,注入速率为10-40mL/h,优选20mL/h;
S1-3、碳纳米管薄膜在惰性载气的催动下,在管尾飘出,通过收集辊进行连续收卷成膜。
根据本发明的一个方面,所述S2中,配置金属纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液的具体方法为:
将金属纳米线、氧化石墨烯粉加入到溶剂中,再加入分散剂搅拌混合均匀。
优选地,所述金属纳米线可为银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、铁纳米线中的一种或几种的混合。
优选地,所述氧化石墨烯的片径为1-100微米,优选2-5微米。
优选地,所述溶剂采用水和/或N-甲基吡咯烷酮,进一步优选地,所述溶剂采用水和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为10:1的混合。
优选地,所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(SDS)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或几种的混合;进一步优选地,所述分散剂采用聚乙烯醇(PVA),占混合分散液的质量浓度为0.05wt%。本发明分散剂和溶剂的配合保证了金属纳米线的分散。
优选地,氧化石墨烯在混合分散液中的质量浓度为1~50wt%,优选为20~30wt%,最佳为25wt%。
优选地,金属纳米线在混合分散液中的质量浓度为1-10wt%,优选为4-6wt%,最佳为5wt%。
优选地,所述分散剂在混合分散液中的浓度为0.01~0.1wt%,优选为0.05wt%。
根据本发明的一个方面,所述S3中,所述涂布于采用喷涂。
根据本发明的一个方面,所述喷涂将所述金属纳米线和氧化石墨烯分散液喷涂至碳纳米管薄膜表面,使金属纳米线和氧化石墨烯分散液在碳纳米管薄膜表面形成的平均厚度为500-10000nm的涂层,优选涂层厚度为3000-5000nm。
根据本发明的一个方面,所述S4中,所述热处理的方法为:
S4-1、将经过涂布金属纳米线和氧化石墨烯分散液后的卷状碳纳米管复合薄膜放入真空热处理炉中;
S4-2、将真空热处理炉充入保护气,升温至100-1000℃后保温10-60min,优选地,升温至150-400℃后保温30min。
优选地,将真空热处理炉充入保护气的方法为:对真空热处理炉抽真空,背景真空度达3Pa后,通入保护气。
优选地,所述保护气为氩气或氮气。
根据本发明的一个方面,所述S5中,所述辊压处理的压压力为2-20MPa,优选15Mpa。
根据本发明的一个方面,所述S6中,所述超声波焊接处理的具体条件为:
焊接温度为50-200℃,优选80-100℃;
和/或,焊接压力为2-8×105Pa,优选4-5×105Pa;
和/或,焊接时间为0.1-2s,优选0.8-1s。
优选地,所述超声波焊接采用大面积滚转焊接形式,可实现卷式在线焊接。
根据本发明的一个方面,所述二次辊压定型的辊压压力为2-20MPa,优选15Mpa。
根据本发明的一个方面,重复S3和S4一次或多次,形成三层以上碳纳米管薄膜与两层以上金属纳米线和氧化石墨烯涂层的复合材料层相间的碳纳米管复合柔性导电薄膜。
本发明提出采用金属纳米线和氧化石墨烯混合材料填充多层碳纳米管薄膜之间的空隙,通过超声波焊接的方法,将碳纳米管-金属纳米线-石墨烯焊接在一起,形成三维网络导电结构,提升了石墨烯薄膜的均匀性,并能显著节省柔性导电薄膜的成本。所得到的碳纳米管复合柔性导电薄膜方阻为1-50ohm/sq,其方阻变化率在8%以下。
现有技术中,采用纯粹的浮动催化法制备碳纳米管柔性导电薄膜,至少需要制备6层的碳纳米管堆叠,即一个导热膜至少需要六次浮动催化法制备工艺。并且必须采用多层(≥6层)碳纳米管薄膜叠合热压的工艺。工艺成本非常高。而本发明提供的改进方法中,大量利用氧化石墨烯(含极少量金属纳米线)这种成本适中的填充物,可以将现有技术制备的碳纳米管导电膜成本从每平米600元人民币,降低为每平米350元人民币以下。本发明改进,只需采用2或3层碳纳米管薄膜即可达到相同电性能(见表格对比效果)。且基于浮动催化-多层叠合热压法制备的碳纳米管柔性导电薄膜,方阻均匀性较差,在器件应用时良率不高。本发明采用了超声波焊接技术,将碳纳米管和石墨烯进行了有效的网络连接(参见附图3),形成更多的电荷自由移动的三维通道,可以有效降低方阻,提升薄膜方阻的均匀性(见表格对比效果)。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明碳纳米管复合导电薄膜工艺流程示意图;
图2是本发明多层碳纳米管复合薄膜剖面结构示意图;
图3是本发明金属纳米线和氧化石墨烯涂层内部结构示意图;
其中,1--碳纳米管薄膜,2--喷涂的金属纳米线和氧化石墨烯涂层,101,102--碳纳米管薄膜;201--氧化石墨烯微片;202—金属纳米线。
具体实施方式
在下文中,仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样,在不脱离本发明的精神或范围的情况下,可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此,附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语"第一"、"第二"仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中,"多个"的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开,下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然,它们仅仅为示例,并且目的不在于限制本发明。此外,本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母,这种重复是为了简化和清楚的目的,其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外,本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子,但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
一种碳纳米管复合导电薄膜的制备方法,如图1所示,A-E为工艺流程,即从单层碳纳米管薄膜复合一层金属纳米线和氧化石墨烯涂层后,重复进行工艺,直至形成多层复合碳纳米管薄膜的过程。具体为:
1)采用浮动催化法制备碳纳米管薄膜,并进行收卷,收卷长度为200m,滚轴上一层碳纳米管薄膜平均厚度为2微米;
2)制备镍纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液,石墨烯质量浓度25wt%,其中碳纳米管的质量浓度为5wt%;采用水作为溶剂,十二烷基硫酸钠(SDS)作为分散剂,分散剂浓度为0.05wt%,搅拌分散;
3)采用喷涂法,将镍纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液均匀涂布于一层碳纳米管薄膜表面,涂层厚度为5000nm,随后再覆盖一层碳纳米管薄膜;重复喷涂镍纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液,并重复覆盖碳纳米管薄膜,碳纳米管薄膜达到3层;
4)在氩气/氮气保护气氛中,对上述碳纳米管薄膜/镍纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行热处理,热处理条件为:温度200℃,保温时间30min;
5)对热处理后的碳纳米管薄膜/镍纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行辊压处理,辊压压力为15MPa;
6)对经过辊压处理的碳纳米管薄膜/镍纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行超声波焊接处理,在碳纳米管-石墨烯-镍纳米线之间形成牢固的网络化结构,形成碳纳米管混合柔性导电薄膜,超声波焊接条件为:焊接温度为100℃;焊接压力为5×105Pa;焊接时间为1s;
7)完成超声波焊接后,进行对碳纳米管柔性复合导电膜进行二次定型辊压处理,辊压压力为15MPa。
如图2所示,最终产品形成了三层碳纳米管薄膜+两层镍纳米线-氧化石墨烯的复合结构,其方阻为3.0ohm/sq,方阻变化率为±12%。
实施例2:
一种碳纳米管复合导电薄膜的制备方法,如图1所示,A-E为工艺流程,即从单层碳纳米管薄膜复合一层金属纳米线和氧化石墨烯涂层后,重复进行工艺,直至形成多层复合碳纳米管薄膜的过程。具体为:
1)采用浮动催化法制备碳纳米管薄膜,并进行收卷,收卷长度为200m,滚轴上一层碳纳米管薄膜平均厚度为2微米;
2)制备铜纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液,石墨烯质量浓度25wt%,其中碳纳米管的质量浓度为5wt%;采用NMP作为溶剂,聚乙烯醇(PVA)作为分散剂,分散剂浓度为0.05wt%,搅拌分散;
3)采用喷涂法,将铜纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液均匀涂布于一层碳纳米管薄膜表面,涂层厚度为5000nm,随后再覆盖一层碳纳米管薄膜;重复喷涂铜纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液,并重复覆盖碳纳米管薄膜,碳纳米管薄膜达到3层;
4)在氩气/氮气保护气氛中,对上述碳纳米管薄膜/铜纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行热处理,热处理条件为:温度200℃,保温时间30min;
5)对热处理后的碳纳米管薄膜/铜纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行辊压处理,辊压压力为15MPa;
6)对经过辊压处理的碳纳米管薄膜/铜纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行超声波焊接处理,在碳纳米管-石墨烯-镍纳米线之间形成牢固的网络化结构,形成碳纳米管混合柔性导电薄膜,超声波焊接条件为:焊接温度为100℃;焊接压力为5×105Pa;焊接时间为1s;
7)完成超声波焊接后,进行对碳纳米管柔性复合导电膜进行二次定型辊压处理,辊压压力为15MPa。
如图2所示,最终产品最终产品形成了三层碳纳米管薄膜+两层铜纳米线-氧化石墨烯的复合结构,其方阻为2.5ohm/sq,方阻变化率为±10%。
实施例3:
一种碳纳米管复合导电薄膜的制备方法,如图1所示,A-E为工艺流程,即从单层碳纳米管薄膜复合一层金属纳米线和氧化石墨烯涂层后,重复进行工艺,直至形成多层复合碳纳米管薄膜的过程。具体为:
1)采用浮动催化法制备碳纳米管薄膜,并进行收卷,收卷长度为200m,滚轴上一层碳纳米管薄膜平均厚度为2微米;
2)制备银纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液,石墨烯质量浓度20wt%,其中碳纳米管的质量浓度为8wt%;采用水和NMP(质量比为10:1)作为溶剂,十二烷基硫酸钠(SDS)作为分散剂,分散剂浓度为0.05wt%,搅拌分散;
3)采用喷涂法,将银纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液均匀涂布于一层碳纳米管薄膜表面,涂层厚度为5000nm,随后再覆盖一层碳纳米管薄膜;重复喷涂银纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液,并重复覆盖碳纳米管薄膜,碳纳米管薄膜达到3层;
4)在氩气/氮气保护气氛中,对上述碳纳米管薄膜/银纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行热处理,热处理条件为:温度150℃,保温时间30min;
5)对热处理后的碳纳米管薄膜/银纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行辊压处理,辊压压力为15MPa;
6)对经过辊压处理的碳纳米管薄膜/银纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行超声波焊接处理,在碳纳米管-石墨烯-银纳米线之间形成牢固的网络化结构,形成碳纳米管混合柔性导电薄膜,超声波焊接条件为:焊接温度为100℃;焊接压力为5×105Pa;焊接时间为1s;
7)完成超声波焊接后,进行对碳纳米管柔性复合导电膜进行二次定型辊压处理,辊压压力为15MPa。
如图2所示,最终产品最终产品形成了三层碳纳米管薄膜+两层银纳米线-氧化石墨烯的复合结构,其方阻为1.8ohm/sq,方阻变化率为±8%。
实施例4:
一种碳纳米管复合导电薄膜的制备方法,如图1所示,A-E为工艺流程,即从单层碳纳米管薄膜复合一层金属纳米线和氧化石墨烯涂层后,重复进行工艺,直至形成多层复合碳纳米管薄膜的过程。具体为:
1)采用浮动催化法制备碳纳米管薄膜,并进行收卷,收卷长度为200m,滚轴上一层碳纳米管薄膜平均厚度为2微米;
2)制备镍纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液,石墨烯质量浓度25wt%,其中碳纳米管的质量浓度为5wt%;采用水和NMP(质量浓度比为10:1)作为溶剂,聚乙烯醇(PVA)作为分散剂,分散剂浓度为0.05wt%,搅拌分散;
3)采用喷涂法,将镍纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液均匀涂布于一层碳纳米管薄膜表面,涂层厚度为5000nm,随后再覆盖一层碳纳米管薄膜;重复喷涂铜纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液,并重复覆盖碳纳米管薄膜,碳纳米管薄膜达到3层;
4)在氩气/氮气保护气氛中,对上述碳纳米管薄膜/镍纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行热处理,热处理条件为:温度200℃,保温时间30min;
5)对热处理后的碳纳米管薄膜/镍纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行辊压处理,辊压压力为15MPa;
6)对经过辊压处理的碳纳米管薄膜/镍纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行超声波焊接处理,在碳纳米管-石墨烯-镍纳米线之间形成牢固的网络化结构,形成碳纳米管混合柔性导电薄膜,超声波焊接条件为:焊接温度为100℃;焊接压力为5×105Pa;焊接时间为1s;
7)完成超声波焊接后,进行对碳纳米管柔性复合导电膜进行二次定型辊压处理,辊压压力为15MPa。
如图2所示,最终产品最终产品形成了三层碳纳米管薄膜+两层镍纳米线-氧化石墨烯的复合结构,其方阻为2.4ohm/sq,方阻变化率为±10%。
对比例1:
采用浮动催化法制备碳纳米管薄膜,并采用收集辊进行收卷。随后采用多层叠加法制备均匀的碳纳米管薄膜,具体方法如下:
1)在衬底表面,如PET衬底表面,将收集辊上的碳纳米管(1层)释放(放卷),平铺于PET表面,形成第一层碳纳米管导电膜,放卷方向记为X方向;
2)由于碳纳米管薄膜生长后存在一定的方向性,为有效降低导电膜方阻和提升均匀性,在1)所释放的碳纳米管薄膜方向(X方向)的垂直方向(记为Y方向),平铺第二层碳纳米管薄膜,并使1)与2)所放置的两层碳纳米管薄膜叠合在一个平面上;
3)重复1)与2)步骤,即在X方向与Y方向垂直交叉重复叠合碳纳米管薄膜,直至碳纳米管薄膜达到6层复合结构;
4)对3)形成的碳纳米管薄膜进行层压,压力为0.5-15Mpa,形成压实后的碳纳米管多层复合薄膜。所得碳纳米管多层复合薄膜的方阻为2ohm/sq,方阻变化率为±15%。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管复合柔性导电薄膜,其特征在于,包括:
至少两层碳纳米管层;
设置于相邻碳纳米管层之间的复合材料层,其中,所述复合材料层包括金属纳米线和氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜,其特征在于,所述碳纳米管层为单层碳纳米管薄膜;
优选地,所述金属纳米线与氧化石墨烯的质量比为(1-10):(1-50);
优选地,所述金属纳米线与氧化石墨烯的质量比为(3-6):(20-30);
进一步优选地,所述金属纳米线与氧化石墨烯的质量比为5:25;
优选地,所述金属纳米线可为银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、铁纳米线中的一种或几种的混合;
优选地,所述氧化石墨烯的粒径为1-100微米,优选2-5微米;
优选地,所述碳纳米管复合柔性导电薄膜方阻为1-50ohm/sq,其方阻变化率在8%以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
S1、准备碳纳米管薄膜;
S2、配置金属纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液;
S3、将金属纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液均匀涂布于一层碳纳米管薄膜表面,随后再覆盖一层碳纳米管薄膜;
S4、在氩气/氮气保护气氛中,对上述碳纳米管薄膜/金属纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行热处理;
S5、对热处理后的碳纳米管薄膜/金属纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行辊压处理;和
S6、对经过辊压处理的碳纳米管薄膜/金属纳米线-氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行超声波焊接处理,使碳纳米管-氧化石墨烯-金属纳米线之间形成牢固的网络化结构,形成碳纳米管复合柔性导电薄膜。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,其特征在于,还包括:
S7、对完成超声波焊接后的碳纳米管柔性复合导电膜进行二次辊压定型。
5.根据权利要求3所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,碳纳米管薄膜采用浮动催化法制备而成,具体方法为:
S1-1、配置碳源/催化剂溶液:将二茂铁、噻吩溶解于碳源溶剂中,其中碳源溶剂可为无水乙醇、乙二醇、甲醇/苯甲醇,优选无水乙醇;二茂铁含量为0.1-5wt%,优选2wt%;噻吩含量为0.1-5wt%,优选1wt%;
S1-2、将反应腔体进行升温,并加热至1000-1300℃高温,优选1200℃;随后通入惰性载气,所述惰性载气为氩气和氢气的混合气体,氩气和氢气气体体积比为10:(8-10),优选10:10,且惰性载气通入的流量为1-30L/min,优选10L/min;再将所述碳源/催化剂溶液注入反应腔体,注入速率为10-40mL/h,优选20mL/h;
S1-3、碳纳米管薄膜在惰性载气的催动下,在管尾飘出,通过收集辊进行连续收卷成膜。
6.根据权利要求3所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述S2中,配置金属纳米线和氧化石墨烯混合分散溶液的具体方法为:
将金属纳米线、氧化石墨烯粉加入到溶剂中,再加入分散剂搅拌混合均匀;
优选地,所述金属纳米线可为银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、铁纳米线中的一种或几种的混合;
优选地,所述氧化石墨烯的粒径为1-100微米,优选2-5微米;
优选地,所述溶剂采用水和/或N-甲基吡咯烷酮,进一步优选地,所述溶剂采用水和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为10:1的混合;
优选地,所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合;进一步优选地,所述分散剂采用聚乙烯醇,占混合分散液的质量浓度为0.05wt%;
优选地,氧化石墨烯在混合分散液中的质量浓度为1~50wt%,优选为20~30wt%,最佳为25wt%;
优选地,金属纳米线在混合分散液中的质量浓度为1-10wt%,优选为4-6wt%,最佳为5wt%;
优选地,所述分散剂在混合分散液中的浓度为0.01~0.1wt%,优选为0.05wt%。
7.根据权利要求3所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述S3中,所述涂布于采用喷涂;
优选地,将所述金属纳米线和氧化石墨烯分散液喷涂至碳纳米管薄膜表面,使金属纳米线和氧化石墨烯分散液在碳纳米管薄膜表面形成的平均厚度为500-10000nm的涂层,优选涂层厚度为3000-5000nm。
8.根据权利要求3所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述S4中,所述热处理的方法为:
S4-1、将经过涂布金属纳米线和氧化石墨烯分散液后的卷状碳纳米管复合薄膜放入真空热处理炉中;
S4-2、将真空热处理炉充入保护气,升温至100-1000℃后保温10-60min,优选地,升温至150-400℃后保温30min;
进一步优选地,将真空热处理炉充入保护气的方法为:对真空热处理炉抽真空,背景真空度达3Pa后,通入保护气;
进一步优选地,所述保护气为氩气或氮气。
9.根据权利要求3所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述S5中,所述辊压处理的压压力为2-20MPa,优选15Mpa;
优选地,所述S6中,所述超声波焊接处理的具体条件为:
焊接温度为50-200℃,优选80-100℃;
和/或,焊接压力为2-8×105Pa,优选4-5×105Pa;
和/或,焊接时间为0.1-2s,优选0.8-1s;
优选地,所述超声波焊接采用大面积滚转焊接形式,可实现卷式在线焊接;
进一步优选地,所述二次辊压定型的辊压压力为2-20MPa,优选15Mpa。
10.根据权利要求3所述的碳纳米管复合柔性导电薄膜的制备方法,其特征在于,重复S3和S4一次或多次,形成三层以上碳纳米管薄膜与两层以上金属纳米线和氧化石墨烯涂层的复合材料层相间的碳纳米管复合柔性导电薄膜。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113972378A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-25 | 常州大学 | 碳纳米管薄膜与ib族元素单质的复合材料的制备方法 |
CN114360772A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-04-15 | 深圳烯湾科技有限公司 | 含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用 |
CN114639937A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-17 | 西安电子科技大学 | 具有拉伸和温度感知的超薄透气柔性蝶形天线及制备方法 |
CN114641102A (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-17 | 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 | 一种石墨烯复合发热体的制备方法 |
CN115505898A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-23 | 松山湖材料实验室 | 一种铜基石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN116682597A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-09-01 | 浙江正泰电器股份有限公司 | 金属-石墨烯复合导体及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090227162A1 (en) * | 2006-03-10 | 2009-09-10 | Goodrich Corporation | Low density lightning strike protection for use in airplanes |
CN103921520A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-07-16 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法 |
CN104733974A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-06-24 | 三星显示有限公司 | 用于熔合导电膜中的纳米线交叉点的方法 |
CN104974500A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-10-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 含金属纳米线和氧化石墨烯的聚合物基导电材料及制法 |
CN107438518A (zh) * | 2016-04-14 | 2017-12-05 | 塞法尔股份公司 | 复合膜和用于制备复合膜的方法 |
-
2020
- 2020-04-13 CN CN202010283133.XA patent/CN111462941A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090227162A1 (en) * | 2006-03-10 | 2009-09-10 | Goodrich Corporation | Low density lightning strike protection for use in airplanes |
CN104733974A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-06-24 | 三星显示有限公司 | 用于熔合导电膜中的纳米线交叉点的方法 |
CN103921520A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-07-16 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法 |
CN104974500A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-10-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 含金属纳米线和氧化石墨烯的聚合物基导电材料及制法 |
CN107438518A (zh) * | 2016-04-14 | 2017-12-05 | 塞法尔股份公司 | 复合膜和用于制备复合膜的方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114641102A (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-17 | 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 | 一种石墨烯复合发热体的制备方法 |
CN114641102B (zh) * | 2020-12-15 | 2024-01-26 | 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 | 一种石墨烯复合发热体的制备方法 |
CN113972378A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-25 | 常州大学 | 碳纳米管薄膜与ib族元素单质的复合材料的制备方法 |
CN114360772A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-04-15 | 深圳烯湾科技有限公司 | 含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用 |
CN114360772B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-12-22 | 深圳烯湾科技有限公司 | 含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用 |
CN114639937A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-17 | 西安电子科技大学 | 具有拉伸和温度感知的超薄透气柔性蝶形天线及制备方法 |
CN114639937B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-02-21 | 西安电子科技大学 | 具有拉伸和温度感知的超薄透气柔性蝶形天线及制备方法 |
CN115505898A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-23 | 松山湖材料实验室 | 一种铜基石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN116682597A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-09-01 | 浙江正泰电器股份有限公司 | 金属-石墨烯复合导体及其制备方法和应用 |
CN116682597B (zh) * | 2023-08-03 | 2023-10-24 | 浙江正泰电器股份有限公司 | 金属-石墨烯复合导体及其制备方法和应用 |
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