CN105491695A

CN105491695A - 一种二维纳米碳发热体、柔性电加热模组及其制备方法

Info

Publication number: CN105491695A
Application number: CN201511029718.4A
Authority: CN
Inventors: 王春梅; 张永毅; 李清文; 金赫华; 刘丹丹
Original assignee: SUZHOU CREATIVE-CARBON NANOTECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Jiedi Nanotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2035-12-31
Also published as: CN105491695B

Abstract

一种二维纳米碳发热体、柔性电加热模组及其制备方法。该二维纳米碳发热体包括：至少一膜状电热结构，所述膜状电热结构包含主要由多层二维碳纳米管网络构成的多孔结构，且在与所述膜状电热结构对应的平面内，所述膜状电热结构在一选定方向上的电导率大于所述膜状电热结构在不同于该选定方向的其余方向上的电导率；至少两个柔性电极，其沿所述设定方向间隔设置，并均与所述膜状电热结构电连接。本发明二维纳米碳发热体无需与基体结合，具有轻、薄、透气等特点，可实现大面积制备，在制成柔性电加热模组时，便于裁剪加工，且可仍旧保持电/热转换效率高，升温迅速，发热均匀，辐射效率高，电热稳定性优良等特点，适于制备可穿戴式产品。

Description

一种二维纳米碳发热体、柔性电加热模组及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电加热制品，具体涉及一种二维纳米碳发热体、柔性电加热模组及其制备方法。

背景技术

电加热材料是利用电流热效应而产生热能的材料，在民用和工业上有广泛应用。普通的电热材料可分为金属电热材料和非金属电热材料两类。金属类电热材料主要包括贵金属(Pt)、高温熔点金属(W、Mo、Ta、Nb)及其合金、镍基合金和铁铝系合金。非金属电热材料主要有碳纤维、碳化硅、铬酸镧、氧化锆、二硅化钼等。单纯的金属电热体和非金属电热材料都存在一些问题，比如，高温抗蠕变性能和室温韧性较低，抗弯折、抗揉搓等柔性能力均不理想，尤其是金属类电热材料具有抗腐蚀性能差，电路集成制造过程依赖于强酸刻蚀而存在安全隐患等缺点。

近年来，碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料因在力学、电学、热学、化学稳定性等方面均表现出优异的性能，也逐渐被应用于制备电加热材料及元件，并越来越受到研究人员的青睐。例如，目前已有较多关于基于碳纳米管膜、碳纳米管纤维等的面热源、线热源、电热织物等的报道，这些报道可参阅CN101090586A、CN101400198A，CN101090586A、CN101192490A等。但现有的这些电加热元件等在应用中都或多或少存在一些缺陷。以CN101090586A中公开的纳米柔性电热材料为例，其中碳纳米管是分散在柔性基体内，若碳纳米管含量高，则会存在严重团聚，导致该电热材料各局部的发热性能不均，若碳纳米管含量低，则该电热材料的热响应速度和电热转换效率将较低，发热温度不高，且这些柔性基体只能选择聚合物材料，耐热能力差。又以范守善等研究者提出的一种面热源为例，其包括一加热元件，该加热元件包括基体及一体的自支撑的碳纳米管结构，所述碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管碾压膜，每一层碳纳米管碾压膜中相邻的碳纳米管相互部分交叠，并通过范德华力相互吸引，紧密结合；至少两电极间隔设置并与该加热元件电连接。该面热源中碳纳米管需与一定厚度的基体一体结合，因此一方面可能较难满足轻、薄、透气之要求，另一方面亦较难实现大面积的面热源，在使用时也基本无法依据实际应用之需求而任意裁剪，不能很好的构建柔软、轻薄之可穿戴取暖产品。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种二维纳米碳发热体、柔性电加热模组及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的实施例提供了一种二维纳米碳发热体，其包括：

至少一膜状电热结构，所述膜状电热结构包含主要由多层二维碳纳米管网络构成的多孔结构，所述膜状电热结构所含孔的孔径为1～100nm，孔隙率在30％以上，且在与所述膜状电热结构对应的平面内，所述膜状电热结构在一选定方向上的电导率大于所述膜状电热结构在不同于所述选定方向的其余方向上的电导率；

至少两个柔性电极，该至少两个柔性电极沿所述设定方向间隔设置，并均与所述膜状电热结构电连接。

本发明实施例还提供了一种柔性电加热模组，其包含：

纳米发热层，包含所述的二维纳米碳发热体，

以及，直接结合于所述纳米发热层的相背的两侧表面的两个柔性表面层；

其中至少一个柔性表面层为导热体并能够使所述二维纳米碳发热体于工作时产生的热辐射透过，且该两个柔性表面层能够耐受的温度均高于所述二维纳米碳发热体以最大工作功率工作时产生的温度。

本发明实施例还提供了一种制备所述柔性电加热模组的方法，其包括：

提供至少一所述的膜状电热结构，并将该至少一膜状电热结构裁剪至所需形状；

提供至少两个所述的柔性电极，并将该至少两个柔性电极沿所述的设定方向间隔设置，且使该至少两个柔性电极均与所述膜状电热结构电连接，从而构成所述的二维纳米碳发热体；

以所述的二维纳米碳发热体作为纳米发热层，并将所述的两个柔性表面层直接贴合在所述纳米发热层的相背的两侧表面。

优选的，所述制备方法还可包括对由所述纳米发热层和所述的两个柔性表面层形成的夹心结构进行压制而使该三者结合成一体的操作。

与现有技术相比，本发明的优点包括：所述的二维纳米碳发热体无需与基体结合，具有轻、薄等特点，可实现大面积制备，在制成柔性电加热模组时，可依据实际需要而任意裁剪，便于加工，且可仍旧保持电/热转换效率高，升温迅速，发热均匀，辐射效率高，电热稳定性优良等特点，尤其适于制备可穿戴式的取暖保健产品。

附图说明

图1是本发明一较佳实施方案中一种碳纳米管薄膜的SEM图；

图2是本发明一较佳实施方案中一种二维纳米碳发热体的结构示意图；

图3是本发明一较为典型的实施例中一种柔性电加热模组的结构示意图；

图4是本发明一较为典型的实施例中另一种柔性电加热模组的结构示意图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明的第一实施例中提供的一种二维纳米碳发热体包括：

所述的“二维”系是指沿二维方向延伸的结构，但其并非仅仅局限于完全的平面，而可以是具有一定厚度的薄膜、片层状结构等。

例如，在一具体的实施方案中，请参阅图2，该二维纳米碳发热体可包括一所述的膜状电热结构100以及两个柔性电极200、300，该两个柔性电极沿所述设定方向(如箭头所示方向)间隔设置，并与所述膜状电热结构电连接。

其中，当将该两个柔性电极与低压电源连接后，电流可沿该两个柔性电极迅速从所述膜状电热结构内通过，从而迅速驱使所述膜状电热结构产生热量及热辐射。

其中，该主要由多层二维碳纳米管网络构成的多孔结构可优选为具有自支撑结构的碳纳米管膜，其在无支撑体支撑的情况下，仍能保持自身固有的形态。该碳纳米管膜具有的大量的前述孔径范围的三维孔洞结构，可以使该碳纳米管膜在保持较高力学强度(例如抗拉强度在80MPa以上，耐揉搓)和较好透气性的前提下具有较小的面密度(约3～15g/m²)，更为轻薄柔软，同时还使该碳纳米管膜保持较低的面电阻(在所述的选定方向上，导电率在1.0×10⁴s/m以上)和较大电流载流能力(约10～50A/mm²)，即，保障其具有较高导电能力。

进一步的，该碳纳米管膜中的碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。

较为优选的，该碳纳米管膜可以是采用由化学气相沉积法直接制备的大面积碳纳米管薄膜，该薄膜可任意弯曲折叠和裁剪，厚度可优选控制于3～50μm，面密度可优选控制于3～15g/m²，具有质轻、柔软、可透气、高导电率、大电流承载能力等特点。例如，在所述选定方向上的电导率约1.0×10⁴～1.0×10⁶s/m，抗拉强度约80～200MPa，请参阅图1。

例如，在本发明的一实施方案中，一种以浮动催化化学气相沉积法制备所述大面积碳纳米管薄膜的工艺可以包括：

1)将含碳原料、金属催化剂和反应促进剂反应物通过注入装置输入到反应器中。

2)在反应容器中通过催化裂解在气相中形成碳纳米管。

3)将步骤2)中所形成的碳纳米管通过机械方式纺出，缠绕在辊筒上。

4)将步骤3)中缠绕在滚筒上的碳纳米管经过不同程度的碾压，可以形成具有不同密度结构的碳纳米管薄膜。

在上述步骤中，所述注入装置可以采用注射泵、液体喷射器或超声雾化注入装置，注入方式可采用单孔或多孔串联并排方式。

所述含碳原料为碳氢气体、含碳有机物以及混合碳源。碳氢气体包括甲烷、乙烯或乙炔等；碳氢有机物包括乙醇、丙酮、乙二醇、***、苯或正己烷及混合等；混合碳源包括甲烷与甲醇、乙烯与甲醇等。

所述催化剂为二茂铁、氯化铁、硫化铁、硫酸铁、草酸镍等，最佳为二茂铁或醋酸钴。所述的催化剂占反应物质量百分比0.01～15％。

所述的促进剂为水、噻吩、醋酸钼等。促进剂的用量为反应物质量的0.01-10％。

所述反应气流为每分钟2000～8000毫升。

所述反应器温度为1000～1700℃。

所述碳氢物注入速率每小时10～100毫升。

在一些实施方案中，所述膜状电热结构还可包含结合于组成所述多孔结构的至少部分碳纳米管表面的至少一层石墨烯或金属镀层。通过在碳纳米管表面复合石墨烯或金属，还可进一步提升所述膜状电热结构的导电性。

其中，所述的石墨烯可以化学键合或物理吸附的方式结合于所述的碳纳米管表面，并可以是单层或多层。所述的化学键合方式可以通过等离子处理或高温热处理等方法实现。所述的物理吸附可以通过浸泡、喷涂或刷涂等方法实现。

所述的金属镀层可以通过电镀、化学镀等方式结合于所述的碳纳米管表面。

所述的石墨烯可以是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、单层或少层的石墨烯微片等，厚度优选为1μm-3μm。

所述金属镀层的材质可以是镍、镍铬合金等，厚度优选为0.1μm～5μm。

在本发明中，基于前述设计的膜状电热结构于通电状态下辐射出的红外线波长为3μm～25μm，并且其中90％以上的红外线的波长为3μm～16μm，属于人体易吸收的生命之光区域，可以作为理想的红外辐射加热元件，因此有更佳保健功能。并且，所述的膜状电热结构能够耐受500℃的高温，阻燃性能可达到UL-94标准V-0级别。

在本发明中，基于前述设计的膜状电热结构可以在电压为25V以下的安全低电压驱动下而迅速达到100℃以下的设计温度(设计温度与发热面积有关联)，而且其升温速度极快，在1～2秒即可达到设定温度；在100℃的温度范围内，随着加热时间的增加，所述膜状电热结构的电阻值保持不变，具有优良的电热稳定性。

在一些实施方案中，所述二维纳米碳发热体可以包括两个或更多的前述膜状电热结构，依据实际应用的需求，这些膜状电热结构可以并排设置或层叠设置，也可以是部分交叠的设置方式。例如，在需要较高的发热功率时，可以将多个膜状电热结构层叠设置。又及，鉴于前述膜状电热结构单层具有各向异性导电属性，还可以将这些膜状电热结构交叉设置。例如，设其中一个膜状电热结构在第一方向上的电导率大于该膜状电热结构在不同于所述第一方向的其余方向上的电导率，另一个膜状电热结构在第二方向上的电导率大于该膜状电热结构在不同于所述第二方向的其余方向上的电导率，则可以将该两个膜状电热结构交错设置，使该第一方向与该第二方向之间成大于0°而小于180°的夹角。

其中，前述膜状电热结构的重叠层数及重叠交叉角度将决定所述二维纳米碳发热体的导电性和阻抗，进而影响其发热功率。

又及，所述的柔性电极是用于驱动作为发热层的所述膜状电热结构。

优选的，所述柔性电极选用由导电性能与金属导电材料接近的一种或多种柔性高导电性材料制成，以便其与所述膜状电热结构及电源线的连接。

所述柔性电极可以为一维或二维形态，例如，一维的柔性电极可以为柔性电线，二维的柔性电极可以是柔性导电布或柔性导电膜等，优选采用后者。例如，适用的柔性导电布或柔性导电膜的厚度优选为10～30μm，方块电阻值小于20mΩ/□。

对于大面积的所述膜状电热结构来说，为利于其高效工作，可以采用多个柔性电极与所述膜状电热结构配合，例如，可以采用复数对柔性电极，每对柔性电极包含一第一柔性电极和一第二柔性电极，该第一柔性电极和该第二柔性电极沿所述设定方向间隔设置，并与所述膜状电热结构固定结合。该复数对柔性电极可交替间隔设置于所述膜状电热结构的外周缘部。

所述柔性电极可以通过导电粘接剂与所述膜状电热结构结合，或者也可以通过缝合等方式结合。在一些实施方案中，所述柔性电极也可由所述膜状电热结构的局部区域，例如其周缘部的一些区域直接形成，换言之，所述柔性电极可以与所述膜状电热结构一体设置。

进一步的，为利于所述膜状电热结构与低压电源连接，还可将所述柔性电极与柔性电源线通过粘结固定等方式连接。所述柔性电源线可选自电阻值小于1Ω/m的金属化复合纤维或导线等，例如镀银碳纳米管纤维、镀镍碳纤维、镀铜碳纤维、镀银碳纤维、镀银芳纶纤维、镀银聚酯纤维等，优选镀镍碳纤维。

本发明的第二实施例还提供了一种柔性电加热模组，其主要是基于前述的二维纳米碳发热体构建。

在一些实施方案中，一种柔性电加热模组可包含：

纳米发热层，包含所述的二维纳米碳发热体，

在一些实施方案中，所述二维纳米碳发热体被所述两个柔性表面层完全掩盖，并且通过从所述柔性表面层中穿出的柔性电极和/或柔性电源线与外设低压电源电连接。如此可避免二维纳米碳发热体因暴露在外而可能受损或危害使用者身体健康等问题，并提升用户的舒适感。

其中，所述柔性表面层可以通过粘接等方式与所述二维纳米碳发热体结合，但粘接材料的引入，可能会对所述二维纳米碳材料的物理、化学性能造成影响(例如影响其透气性、弱化其热辐射能力和导电率等)，而且这些粘接材料通常不能耐受高温，极可能在所述二维纳米碳发热体以大功率工作时熔融或分解，影响所述柔性电加热模组的使用安全性。因此，较为优选的，在本发明中可以将所述膜状电热结构与柔性表面层直接贴合，因所述膜状电热结构比表面积大等特点，所述膜状电热结构与柔性表面层即可通过范德华力、π-π作用等物理作用较为牢固的结合。进一步的，在所述膜状电热结构与柔性表面层贴合后，还可对其结合体进行压合处理，从而进一步提升所述二维纳米碳发热体与柔性表面层的结合牢固性，使之具有较为理想的耐弯折、耐揉搓性能，满足作为可穿戴式设备应用的需求。

在一些实施方案中，该两个柔性表面层中的一个柔性表面层的导热能力弱于另一个柔性表面层，以利于使所述二维纳米碳发热体产生的热量及热辐射向一个设定方向传导，而避免热量及热辐射从偏离于该设定方向，特别是相背于该设定方向的其余方向流失，从而获得更佳制热效果。

例如，在一些更为具体的实施方案中，请参阅图3，所述柔性电加热模组所包含的两个柔性表面层中，一个柔性表面层包括柔性防水透气层11和柔性绝缘层，另一个柔性表面层包括柔性防水透气层、柔性绝缘层13和柔性隔热保温层12；

在所述的两个柔性表面层内，所述柔性防水透气层均分布于所述纳米发热层10和柔性绝缘层之间；

在所述的另一个柔性表面层内，所述柔性隔热保温层分布于所述柔性防水透气层和柔性绝缘层之间。

或者，请参阅图4，在另一些较为具体的实施方案中，所述柔性隔热保温层覆盖在所述柔性绝缘层上。

其中，所述纳米发热层的厚度优选为3～50μm。

其中，利用所述柔性防水透气层，可以阻隔水等进入所述二维纳米碳发热体，而保障所述二维纳米碳发热体的正常工作，且不影响所述柔性电加热模组的透气性。所述柔性防水透气层可以选自业界已知的任何合适类型，例如可以是PES薄膜、聚四氟乙烯薄膜等中的任意一种或多种，特别是可优选自聚四氟乙烯微孔膜，其厚度优选为20μm～60μm。

其中，利用所述柔性绝缘层，可以进一步保障所述二维纳米碳发热体的使用安全性，其同样可选自业界所知的合适类型，例如可以是无纺布、针织布、机织布等布料和硅胶、聚酰亚胺聚酯等柔性无机或有机材料中的任意一种或多种，特别是选自其中具有良好透气性的类型，其厚度优选为0.1～0.2mm。

其中，利用所述柔性保温隔热层，可以有效阻隔所述二维纳米碳发热体于工作时产生的热量及热辐射无意义的流失，提升能源利用效率，其同样可选自业界所知的合适类型，但较为优选的，其可选择具有良好隔热保温性能和良好透气性的气凝胶类材料，特别是纳米气凝胶保温隔热材料，包括氧化硅类、石墨烯类、硫类或金属氧化物类的任意一种或多种。所述柔性保温隔热层可以是通过喷涂、刷涂或滚涂等方式而形成的涂层等，其厚度优选为0.3～1.0mm。

在一些更为优选的实施方案之中，所述柔性电加热模组的厚度为0.543～1.57mm。

本发明的第三实施例还提供了一种制备所述柔性电加热模组的方法，其可以包括如下步骤：

(1)提供至少一所述的膜状电热结构，并将该至少一膜状电热结构裁剪至所需尺寸及形状；

(2)提供至少两个所述的柔性电极，并将该至少两个柔性电极沿所述的设定方向间隔设置，且使该至少两个柔性电极均与所述膜状电热结构电连接，从而构成所述的二维纳米碳发热体；

(3)以所述的二维纳米碳发热体作为纳米发热层，并将所述的两个柔性表面层直接贴合在所述纳米发热层的相背的两侧表面。

较为优选的，所述的方法还包括对由所述纳米发热层和所述的两个柔性表面层形成的夹心结构进行压制而使该三者结合成一体的操作。其中采用的压力和加压时间以能促使前述的该三者结合，而不影响其中二维纳米碳发热体的固有结构和形态为宜，例如优选控制于温度为70～85℃，压力为8～15MPa，加压时间为1～5min。

总之，本发明的二维纳米碳发热体和柔性电加热模组不仅具有优异机械性能、高导电性能、优良抗腐蚀性能、耐揉搓性能和宽频谱红外发热性能等，而且具有稳定电热性能和高的电热转换效率以及低的功耗效能，尤其适用于作为柔性可穿戴式制热服装及保健设备应用。

应当理解，本发明所揭示的乃较佳实施例的一种或多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟悉该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims

1.一种二维纳米碳发热体，其特征在于包括：

至少一膜状电热结构，所述膜状电热结构包含主要由多层二维碳纳米管网络构成的多孔结构，所述膜状电热结构所含孔的孔径为10～100nm，孔隙率在30％以上，且在与所述膜状电热结构对应的平面内，所述膜状电热结构在一选定方向上的电导率大于所述膜状电热结构在不同于所述选定方向的其余方向上的电导率；

2.根据权利要求1所述的二维纳米碳发热体，其特征在于：所述膜状电热结构还包含结合于组成所述多孔结构的至少部分碳纳米管表面的至少一层石墨烯或金属镀层；

优选的，所述膜状电热结构中石墨烯层或金属镀层的厚度为0.1μm-5μm，所述金属镀层优选由镍组成。

3.根据权利要求1所述的二维纳米碳发热体，其特征在于：所述膜状电热结构在所述选定方向上的电导率在1.0×10⁴s/m以上，优选为1.0×10⁴～1.0×10⁶s/m，抗拉强度在80MPa以上，优选为80～200MPa，面密度为3～15g/m²，厚度为3～50μm，在通电状态下辐射出的红外线波长为3μm～25μm，并且其中90％以上的红外线的波长为3μm～16μm。

4.根据权利要求1所述的二维纳米碳发热体，其特征在于：所述二维纳米碳发热体包括两个以上所述膜状电热结构，该两个以上所述膜状电热结构并排设置或层叠设置。

5.根据权利要求1所述的二维纳米碳发热体，其特征在于：

其中一个膜状电热结构在第一方向上的电导率大于该膜状电热结构在不同于所述第一方向的其余方向上的电导率，另一个膜状电热结构在第二方向上的电导率大于该膜状电热结构在不同于所述第二方向的其余方向上的电导率，且该第一方向与该第二方向之间成大于0°而小于180°的夹角；

和/或，所述柔性电极选自柔性导电布或柔性导电膜，且厚度为10～30μm，方块电阻值小于20mΩ/□；和/或，所述柔性电极与柔性电源线电连接，所述柔性电源线选自金属化复合纤维或导线，且电阻值小于1Ω/m。

6.一种柔性电加热模组，其特征在于包含：

纳米发热层，包含权利要求1-5中任一项所述的二维纳米碳发热体，

7.根据权利要求6所述的柔性电加热模组，其特征在于：所述二维纳米碳发热体被所述两个柔性表面层完全掩盖，并且通过从所述柔性表面层中穿出的柔性电极和/或柔性电源线与外设低压电源电连接。

8.根据权利要求6所述的柔性电加热模组，其特征在于：

其中一个柔性表面层包括柔性防水透气层和柔性绝缘层，另一个柔性表面层包括柔性防水透气层、柔性绝缘层和柔性隔热保温层；

在所述的两个柔性表面层内，所述柔性防水透气层均分布于所述纳米发热层和柔性绝缘层之间；

在所述的另一个柔性表面层内，所述柔性隔热保温层覆盖在所述柔性绝缘层上或者分布于所述柔性防水透气层和柔性绝缘层之间。

9.根据权利要求8所述的柔性电加热模组，其特征在于：所述柔性表面层的厚度为0.12mm～1.26mm，和/或，所述柔性防水透气层的厚度为20μm～60μm，和/或，所述柔性绝缘层的厚度为0.1mm～0.2mm，和/或，所述柔性隔热保温层的厚度为0.3mm～1.0mm，和/或，所述柔性电加热模组的厚度为0.543～1.57mm，和/或，所述纳米发热层的厚度为3～50μm。

10.一种制备权利要求6-9中任一项所述柔性电加热模组的方法，其特征在于包括：

提供至少一所述的膜状电热结构，并将该至少一膜状电热结构裁剪至所需尺寸及形状；

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于还包括对由所述纳米发热层和所述的两个柔性表面层形成的夹心结构进行压制而使该三者结合成一体的操作。