CN111458453B - 一种含丙交酯的聚乳酸中羟值的测试方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物分析测试领域，特别涉及一种含丙交酯的聚乳酸中羟值的测试方法及其应用，该测试方法包括：(1)将待测样品与含有机碱的酸酐溶液接触，进行加热回流处理；之后冷却至温度≤30℃，加水进行水解反应；再进行碱标准溶液滴定；按照如上相同的步骤进行空白样的操作；通过两者的滴定测试值，获得待测样品的表观羟值；(2)将待测样品与有机碱接触，进行加热回流处理；之后冷却至温度≤30℃，加水进行水解反应；再进行碱标准溶液滴定，获得其表观酸值；(3)将表观羟值与表观酸值进行加和得到样品的实际羟值。本发明的测试方法能够准确、稳定地测得含丙交酯的聚乳酸中的羟值。
Description
技术领域
本发明属于聚合物分析测试领域，特别涉及一种含丙交酯的聚乳酸中羟值的测试方法及其应用。
背景技术
随着人们对能源消耗和环境保护的日益重视，聚乳酸受到越来越多的关注。聚乳酸(Polylactic acid或polylactide，简称PLA)是一种生物可降解聚酯，在纺织、食品包装、药物缓释、组织工程等方面有着重要应用，而且其复合材料在汽车内饰、建筑材料等领域也有着广阔应用前景。
通常，PLA主要由丙交酯开环聚合制备得到，反应式如下所示：
开环聚合法制备PLA以丙交酯为单体，通常需要在聚合过程中加入起始剂和催化剂。起始剂通常为醇(以下用ROH表示)。
例如，专利文件CN104892916A公开了以乙醇或月桂醇为起始剂制备高分子量聚乳酸的聚合方法。在开环聚合法制备高分子量聚乳酸中，目标产物PLA的数均分子量(Mn)满足：
其中，
[MO]为单体的摩尔数，Mmo为单体的摩尔质量；[MO]＝mmo/Mmo，mmo为单体的质量；
[ROH]为起始剂的摩尔数，MROH为起始剂的分子量；[ROH]＝mROH/MROH，mROH为起始剂的质量。
开环聚合法的特点之一是，产品的分子量对起始剂(例如，醇)的用量极为敏感，并且目标分子量越高，所需醇的用量越少，对醇的含量波动越敏感。为了提高生产的稳定性，必须精确测定聚合体系中的醇的含量。
开环聚合过程中，醇在引发聚合后即被消耗，因此无法使用气相色谱等方式直接测定聚合过程中起始剂(例如，醇)的实际用量。但是，根据开环聚合原理，起始剂(例如，醇)中的羟基并不会在聚合反应中被消耗，所得聚合物为羟基封端。因此，可以直接测定体系中的羟基含量，进而计算聚合体系中所得产物的理论分子量等重要指标。
常规聚合物体系中的羟值，可以通过HGT 2709《聚酯多元醇中羟值的测定》或者GBT 12008.3《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》的方法进行测定。含丙交酯的聚乳酸聚合体系中，包括羟基封端的聚乳酸和未反应的丙交酯。聚乳酸分子结构中包含酯基和羟基，丙交酯中只包含酯基而不含有羟基。聚酯多元醇分子结构中同样包含酯基和羟基。因此，聚乳酸聚合体系与聚酯多元醇体系更为接近。
然而，实际测试中发现，无论是使用HGT 2709《聚酯多元醇中羟值的测定》还是GBT12008.3《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》的方法，均无法准确、稳定地测得含丙交酯的聚乳酸聚合体系的羟值。因此，有必要针对含丙交酯的聚乳酸聚合体系的特点，有针对性地开发一种可准确测试其体系中羟值的方法。
发明内容
本发明的目的在于，针对含丙交酯的聚乳酸聚合体系在羟基含量测试中的特殊性，提供一种含丙交酯的聚乳酸中羟值的测试方法及其应用，该测试方法能够准确、稳定地测得含丙交酯的聚乳酸中的羟值，并在已知起始剂官能度的情况下获得含丙交酯的聚乳酸聚合体系的理论数均分子量。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在一个方面，提供一种含丙交酯的聚乳酸中羟值的测试方法，包括以下步骤：
(1)将待测聚乳酸样品与含有机碱的酸酐溶液接触，进行加热回流处理(即，有机碱催化下，通过酸酐对聚乳酸进行衍生化)；之后冷却体系至温度≤30℃(例如，10℃、20℃、25℃、29℃)后，加水进行水解反应；再通过碱标准溶液滴定，得到待测聚乳酸样品的滴定测试值；
按照如上相同的步骤进行空白样的操作，得到空白样的滴定测试值；
通过两者的滴定测试值，获得待测聚乳酸样品的表观羟值；
(2)将待测聚乳酸样品与所述有机碱接触，进行所述加热回流处理；之后冷却体系至温度≤30℃(例如，10℃、20℃、25℃、29℃)后，加水进行水解反应；再通过碱标准溶液滴定，获得待测聚乳酸样品的表观酸值；
(3)将步骤(1)所得表观羟值与步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到待测聚乳酸样品的实际羟值。
本发明中，所使用的碱标准溶液滴定为本领域技术人员熟知，这里不再赘述。
本发明中，含有机碱的酸酐溶液是有机碱与酸酐形成的混合溶液。
根据本发明提供的测试方法，一些示例中，步骤(1)的操作过程为：
i、取一定质量的待测聚乳酸样品与含有机碱的酸酐溶液混合，并进行加热回流处理；将体系冷却至温度≤30℃后，加水进行水解反应；再使用碱标准溶液进行滴定，获得所述待测聚乳酸样品的滴定测试值；
ii、将所述含有机碱的酸酐溶液直接进行所述加热回流处理；将体系冷却至温度≤30℃后，加水进行水解反应；再使用与步骤i相同的碱标准溶液进行滴定，获得空白样的滴定测试值；
即，步骤i和步骤ii中，所用含有机碱的酸酐溶液及其剂量相同，且加热回流处理、水解反应和碱标准溶液进行滴定的操作也相同；
根据所述待测聚乳酸样品的滴定测试值与空白样的滴定测试值，得到所述待测聚乳酸样品的表观羟值。
一些示例中，步骤(1)所述待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：
X――所述待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；
V1――所述待测聚乳酸样品在滴定时所用碱标准溶液的用量，
mL；
V0――空白样在滴定时所用碱标准溶液的用量，mL；
C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；
m――所述待测聚乳酸样品的质量，g；
56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
一些示例中，步骤(2)的操作过程为：
取一定质量的待测聚乳酸样品与所述有机碱混合，并进行所述加热回流处理；将体系冷却至温度≤30℃后，加水进行水解反应；再使用碱标准溶液进行滴定，获得所述待测聚乳酸样品的滴定测试值；
其中，所述待测聚乳酸样品的用量、所述有机碱及其用量、所述加热回流处理的操作和水解反应的操作可以均与步骤(1)中相同；
根据所述滴定测试值计算所述待测聚乳酸样品的表观酸值，其计算公式为：
式中，
W――所述待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；
V――所述待测聚乳酸样品在滴定时所用碱标准溶液的用量，mL；
C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；
m――所述待测聚乳酸样品的质量，g；
56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
例如，在一种具体实施方式中，步骤(1)包括以下操作过程：
称取一定质量的待测聚乳酸样品，在其中加入一定量的含有机碱的酸酐溶液，混合均匀后加热回流处理进行衍生化反应；体系冷却至温度≤30℃后，用洗涤溶剂冲洗冷凝管，再加入纯水进行水解反应；之后用碱标准溶液对体系进行滴定测试；
按照如上操作进行空白实验，不称取待测聚乳酸样品，直接使用相同剂量所述含有机碱的酸酐溶液加热回流处理相同的时间；体系冷却温度至≤30℃后，用洗涤溶剂冲洗冷凝管，再加入纯水进行水解反应；之后用同样的碱标准溶液对体系进行滴定测试；
通过如下公式计算待测聚乳酸样品的表观羟值：
式中：
X――所述待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；
V1――所述待测聚乳酸样品在滴定时所用碱标准溶液的用量，
mL；
V0――空白样在滴定时所用碱标准溶液的用量，mL；
C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；
m――所述待测聚乳酸样品的质量，g；
56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；
其中，所述洗涤溶剂可选自正丁醇、正丙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。
例如，在一种具体实施方式中，步骤(2)包括以下操作过程：
取一定质量的所述待测聚乳酸样品与所述有机碱混合，混合均匀后进行加热回流处理；体系冷却至温度≤30℃后，用洗涤溶剂冲洗冷凝管，再加入纯水进行水解反应；之后用碱标准溶液对体系进行滴定测试；
通过如下公式计算待测聚乳酸样品的表观酸值：
式中，
W――所述待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；
V――所述待测聚乳酸样品在滴定时所用碱标准溶液的用量，mL；
C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；
m――所述待测聚乳酸样品的质量，g；
56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；
其中，有机碱的种类和用量、加热回流处理、水解反应均与步骤(1)中相同。
根据本发明提供的测试方法，一些示例中，步骤(1)和步骤(2)中，所述加热回流处理的工艺条件包括：处理温度为90-130℃(例如，100℃、110℃、120℃)，处理时间为0.5-2小时(例如，1小时、1.5小时)。
一些示例中，步骤(1)和步骤(2)中，所述水解反应的工艺条件包括：反应温度为常温(例如，25℃)，(例如，反应过程中可以通过搅拌进行)反应时间为5-60min(例如，10min、30min、50min)。
一些示例中，所述酸酐为乙酸酐或苯酐(例如，邻苯二甲酸酐)。
一些示例中，所述有机碱为吡啶和/或咪唑，优选为吡啶和咪唑的混合物。
一些示例中，所述碱标准溶液中，作为溶质的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，溶剂为水、甲醇或乙醇。
在一些具体实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中，
所述待测聚乳酸样品的质量均为1-5g(例如，2g、3g、4g)；
所述有机碱为吡啶与咪唑的混合物，且每700mL吡啶添加16g咪唑进行配制；
所述含有机碱的酸酐溶液的浓度为95-150g酸酐/L有机碱；所述含有机碱的酸酐溶液的用量为10-50mL(例如，20mL、30mL、40mL)；
所述水的加入量为10-100mL(例如，20mL、50mL、80mL)；
所述碱标准溶液为KOH-水溶液、KOH-乙醇溶液、KOH-甲醇溶液或NaOH-水溶液；所述碱标准溶液的浓度为0.5-1.5mol/L(例如，
0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L)。
一些示例中，所述待测聚乳酸样品中，丙交酯的含量≥2wt％(例如，2.5wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％)。
本申请人发现，无论是使用HGT 2709《聚酯多元醇中羟值的测定》还是GBT12008.3《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》的方法，均无法准确、稳定地测得含丙交酯的聚乳酸聚合体系的羟值。具体表现为两个方面：一是，测试平行性差，所得测试结果忽高忽低；二是，测试结果均小于根据聚乳酸制备过程中投料起始剂醇计算得到的理论值。
本领域中，羟值滴定的原理为，将待测样品与酸酐进行衍生化反应，使得样品中的羟基消耗酸酐，然后用碱标准溶液滴定体系中剩余的酸和酸酐；另外，通过空白实验直接用碱标准溶液滴定相同剂量的酸酐。因为待测样品测试实验与空白实验使用了相同剂量的酸酐，因此空白实验消耗碱液的量与测试实验消耗碱液的量的差值，即为待测样品中羟基的含量。正常情况下，由于测试实验中羟基消耗了部分酸酐，因此测试实验消耗碱液的量应小于空白实验的量。然而，在使用常规的检测方法测试含丙交酯的聚乳酸样品时发现，测试实验消耗碱液的量大大增加，甚至部分情况下高于空白实验消耗碱液的量。
由此可以推断，含丙交酯的聚乳酸样品在通过常规测试方法进行羟值测试过程中，生成了可以消耗碱的酸性物质。这是未能预料到的结果。本领域技术人员熟知，含丙交酯的聚乳酸聚合体系中包括羟基封端的聚乳酸和未反应的丙交酯；聚乳酸中包括酯基和羟基，丙交酯中只包含酯基而不含有羟基。聚酯多元醇聚合物结构中同样包含酯基和羟基。如果根据本领域已有知识会自然而然预测到，聚酯多元醇的羟值测定方法应该适用于含有酯基和羟基的体系中羟值的测定，酯基不会干扰测定。然而，事实上通过已有知识的推定结果与含丙交酯的聚乳酸体系的羟值测试结果并不符。
进一步地，申请人通过一系列实验发现，含丙交酯的聚乳酸聚合体系有其特殊性：含有的丙交酯为包含两个酯基的六元环状内酯，由于该环状结构，造成了其酯基的活性比链状的聚酯多元醇或者聚乳酸中的酯基活性高。在常规聚酯多元醇测定过程中，将待测样品与乙酸酐的溶液加热回流处理进行衍生化反应后，会直接加入10mL水并加热，使得剩余的乙酸酐遇水而水解为乙酸，从而有利于接下来与标准碱液进行酸碱滴定。然而，实验表明，在相同条件下，丙交酯遇水也会发生水解开环，生成二聚乳酸或者乳酸。这就解释了使用常规方法测试时，测试实验消耗碱液的量大大增加，甚至部分情况下高于空白实验这一现象出现的原因。进一步研究发现，在HGT 2709《聚酯多元醇中羟值的测定》测试方法中，体系中丙交酯在加入10mL水并加热过程的水解反应是不可控的，无法仅水解所含两个酯基的一个且定量得到二聚乳酸，也会存在丙交酯所含两个酯基完全水解得到两分子乳酸的情况，同时聚乳酸在此条件下也存在无法定量的水解反应。另一方面，实验探索发现，如果通过加入强碱(例如1mol/L氢氧化钠溶液)并加热回流，这样的操作可以定量水解丙交酯为两分子乳酸，但是此条件同样会造成体系中聚乳酸的水解，从而会造成对酸碱滴定中新的干扰。因此，对于含丙交酯的聚乳酸体系，羟值测试陷入了两重困境：一方面是丙交酯不可控的水解造成干扰，一方面是聚乳酸不可控的水解造成干扰。
解决上述难题的关键点在于寻找到一种合适的处理方式，使得在该处理条件下丙交酯的水解是定量的、可控的，并且找到一种测试方法可以测定该定量和可控水解的丙交酯的量，同时又保证聚乳酸结构中的酯基在相同处理条件下不发生水解。
本发明测试方法的关键在于，首先，将待测样品与含有机碱的酸酐溶液进行加热回流处理，但是不在该高温条件下加入水进行水解反应。在这种条件下，可以实现丙交酯的两个酯基中仅有一个酯基分解而开环。开环之后的环张力消失，使得另一个酯基的反应活性下降，在高温条件下仅存在有机碱，没有水的环境中不发生水解。这样就首先解决了丙交酯的可控水解问题。
其次，由于待测样品中丙交酯含量是未知的，需要定量测定开环的丙交酯的量。经过研究发现，可以使用酸值滴定的方法测定经处理(即，待测样品与有机碱混合后加热回流处理且在降温至≤30℃后再加水进行水解反应)后的样品，即，每1mol丙交酯经处理后可定量消耗1mol碱。为此，可验证该测试方法的可实施性和可靠性，即，使用纯丙交酯(分子量144)为待测样品，经过上述处理和酸碱滴定后，测得纯丙交酯的表观酸值为390mgKOH/g，折合羧酸官能度为390*144/56100＝1.0，说明经过上述处理后确实实现了仅有一个酯基水解。称此测试数值为表观酸值，是因为该测试方法与酸值滴定相似；另外，丙交酯中不含酸，待测样品的酸值应为0，因此不适合直接称为样品的酸值。
基于上述探讨结果，可最终确立含有丙交酯的聚乳酸体系的羟值测试方法，其核心包括两部分：
第一，在使用含有机碱的酸酐对待测样品中羟基进行衍生化反应后，不在高温下加入水(即，高温条件下的衍生化反应处于无水条件，且水解反应在≤30℃下进行)，由此控制待测样品中的丙交酯仅开环分解一个酯基，然后使用碱标准溶液滴定，此时的滴定结果换算后记为表观羟值，其实际上是通过体系的实际羟值扣除丙交酯水解形成酸的影响得到。该表观羟值可以为负数。
第二，取待测样品与相同的有机碱混合并加热回流处理后，使得待测样品中的丙交酯开环分解一个酯基，然后用碱标准溶液滴定，此时的滴定结果换算后得到待测样品的表观酸值，此酸值即代表了待测样品中所含丙交酯水解形成酸的影响。
最后，将上述两个结果简单相加，即可定量排除待测样品中所含丙交酯水解形成酸的影响，得到含有丙交酯的聚乳酸体系的实际羟值。
在另一个方面，提供一种如上所述的测试方法在聚乳酸生产中的应用，通过所得待测聚乳酸样品的实际羟值计算聚乳酸生产体系中的羟基浓度。例如，羟基浓度＝羟值/56.1，单位为mol/kg；羟值单位为
mgKOH/g。
根据本发明提供的应用，一些示例中，通过所得聚乳酸生产体系中的羟基浓度，计算聚乳酸产品的理论数均分子量。例如，聚合物的理论数均分子量Mn＝f*1000/羟基浓度，单位为g/mol；其中，f为起始剂的官能度。
现对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
通过合理选择待测样品的处理条件，即，高温条件下的衍生化反应处于无水条件且水解反应在≤30℃下进行，实现了含丙交酯的聚乳酸聚合体系中丙交酯的定量、可控开环水解；同时，通过改进测试的手段，从而可以定量排除丙交酯对于酸碱滴定的干扰，能够准确、稳定地获得含有丙交酯的聚乳酸体系的羟值。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明采用瑞士万通905自动电位滴定仪进行滴定测试。
除水之外，其余所有测试试剂购自阿拉丁试剂有限公司。
所用试剂的要求及配制方法，参照HGT 2709《聚酯多元醇中羟值的测定》或GBT12008.3《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》。特别地，所用有机碱为每700mL吡啶包含16g咪唑的混合液。
含丙交酯的待测聚乳酸样品为自制，以1,6-己二醇为起始剂，辛酸亚锡为催化剂，丙交酯为单体，在180℃下聚合得到，通过调节不同的1,6-己二醇和丙交酯的单体比例获得不同羟值的样品。聚乳酸的聚合方法为已知的公知技术，这里不再赘述。其中，所用丙交酯为购自Total CorbionPLA的
产品。
自制1#待测聚乳酸样品，其理论计算羟值预计为130-160mgKOH/g；
自制2#待测聚乳酸样品，其理论计算羟值预计为110-130mgKOH/g；
自制3#待测聚乳酸样品，其理论计算羟值预计为10-12mgKOH/g；
自制4#待测聚乳酸样品，其理论计算羟值预计为45-55mgKOH/g。
实施例1
(1)称取3g的1#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入25mL邻苯二甲酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，邻苯二甲酸酐的浓度为110g/L)，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入115℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度28℃，用10mL正丁醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入30mL纯水，搅拌体系进行水解反应10min。反应结束后用50mL正丁醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的NaOH-水标准溶液进行滴定测试，得到1#待测聚乳酸样品的滴定测试值。
进行空白试验：在250mL碘量瓶中，定体积加入25mL邻苯二甲酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，邻苯二甲酸酐的浓度为110g/L)，摇动瓶子。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入115℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度28℃，用10mL正丁醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入30mL纯水，搅拌体系进行水解反应10min。反应结束后用50mL正丁醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的NaOH-水标准溶液进行滴定测试，得到空白样的滴定测试值。
通过所得1#待测聚乳酸样品和空白样的滴定测试值，计算1#待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：X――待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；V1――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；V0――空白样在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表1所示：
表1
| 编号 | m/(g) | V0/(mL) | V1/(mL) | C/(mol/L) | X/(mgKOH/g) |
| 平行样-1 | 3.0034 | 37.16 | 31.45 | 1.0 | 106.70 |
| 平行样-2 | 3.0124 | 37.14 | 31.44 | 1.0 | 106.15 |
两次平行测定所得表观羟值的平均值为106.43mgKOH/g，即为体系的表观羟值。
(2)称取3g的1#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入25mL咪唑-吡啶溶液，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入115℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度28℃，用10mL正丁醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入30mL纯水，搅拌体系进行水解反应10min。反应结束后用50mL正丁醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的NaOH-水标准溶液进行滴定测试，得到1#待测聚乳酸样品的滴定测试值。根据以下计算公式，得出体系的表观酸值。
式中：
W――待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；V――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表2所示：
表2
| 样品编号 | m/(g) | V/(mL) | C/(mol/L) | W/(mgKOH/g) |
| 平行样-3 | 3.233 | 2.2156 | 1.0 | 38.45 |
| 平行样-4 | 3.2546 | 2.2506 | 1.0 | 38.79 |
两次平行测定所得表观酸值的平均值为38.62mgKOH/g，即为体系的表观酸值。
(3)将步骤(1)所得表观羟值和步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到1#待测聚乳酸样品的实际羟值，为145.05mgKOH/g。
实施例2
(1)称取1g的2#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入10mL邻苯二甲酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，邻苯二甲酸酐的浓度为150g/L)，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入90℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却体系至温度27℃，用10mL正丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入50mL纯水，搅拌体系进行水解反应5min。反应结束后用50mL正丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用0.5mol/L的KOH-乙醇标准溶液进行滴定测试，得到2#待测聚乳酸样品的滴定测试值。
进行空白试验：在250mL碘量瓶中，定体积加入10mL邻苯二甲酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，邻苯二甲酸酐的浓度为150g/L)，摇动瓶子。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入90℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却体系至温度25℃，用10mL正丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入30mL纯水，搅拌体系进行水解反应10min。反应结束后用50mL正丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用0.5mol/L的KOH-乙醇标准溶液进行滴定测试，得到空白样的滴定测试值。
通过所得2#待测聚乳酸样品和空白样的滴定测试值，计算2#待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：X――待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；V1――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；V0――空白样在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表3所示：
表3
| 编号 | m/(g) | V0/(mL) | V1/(mL) | C/(mol/L) | X/(mgKOH/g) |
| 平行样-1 | 1.3134 | 40.51 | 37.44 | 0.5 | 65.57 |
| 平行样-2 | 1.2035 | 40.50 | 37.70 | 0.5 | 65.26 |
两次平行测定所得表观羟值的平均值为65.42mgKOH/g，即为体系的表观羟值。
(2)称取1g的2#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入10mL咪唑-吡啶溶液，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入90℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度27℃，用10mL正丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入50mL纯水，搅拌体系进行水解反应5min。反应结束后用50mL正丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用0.5mol/L的KOH-乙醇标准溶液进行滴定测试，得到2#待测聚乳酸样品的滴定测试值。根据以下计算公式，得出体系的表观酸值。
式中：
W――待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；V――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表4所示：
表4
| 样品编号 | m/(g) | V/(mL) | C/(mol/L) | W/(mgKOH/g) |
| 平行样-3 | 1.0098 | 2.0090 | 0.5 | 55.81 |
| 平行样-4 | 1.0235 | 2.0531 | 0.5 | 56.27 |
两次平行测定所得表观酸值的平均值为56.04mgKOH/g，即为体系的表观酸值。
(3)将步骤(1)所得表观羟值和步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到2#待测聚乳酸样品的实际羟值，为121.46mgKOH/g。
实施例3
(1)称取4g的3#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入20mL乙酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，乙酸酐的浓度为130g/L)，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入130℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度26℃，用10mL异丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入10mL纯水，搅拌体系进行水解反应50min。反应结束后用50mL异丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的KOH-甲醇标准溶液进行滴定测试，得到3#待测聚乳酸样品的滴定测试值。
进行空白试验：在250mL碘量瓶中，定体积加入20mL乙酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，乙酸酐的浓度为130g/L)，摇动瓶子。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入130℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度27℃，用10mL异丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入10mL纯水，搅拌体系进行水解反应50min。反应结束后用50mL异丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的KOH-甲醇标准溶液进行滴定测试，得到空白样的滴定测试值。
通过所得3#待测聚乳酸样品和空白样的滴定测试值，计算3#待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：X――待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；V1――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；V0――空白样在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表5所示：
表5
| 编号 | m/(g) | V0/(mL) | V1/(mL) | C/(mol/L) | X/(mgKOH/g) |
| 平行样-1 | 4.3104 | 50.94 | 51.13 | 1.0 | -2.53 |
| 平行样-2 | 4.0152 | 50.94 | 51.13 | 1.0 | -2.72 |
两次平行测定所得表观羟值的平均值为-2.63mgKOH/g，即为体系的表观羟值。
(2)称取4g的3#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入20mL咪唑-吡啶溶液，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入130℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度24℃，用10mL异丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入10mL纯水，搅拌体系进行水解反应50min。反应结束后用50mL异丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的KOH-甲醇标准溶液进行滴定测试，得到3#待测聚乳酸样品的滴定测试值。根据以下计算公式，得出体系的表观酸值。
式中：
W――待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；V――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表6所示：
表6
| 样品编号 | m/(g) | V/(mL) | C/(mol/L) | W/(mgKOH/g) |
| 平行样-3 | 4.0960 | 1.01 | 1.0 | 13.86 |
| 平行样-4 | 4.0990 | 1.02 | 1.0 | 13.91 |
两次平行测定所得表观酸值的平均值为13.89mgKOH/g，即为体系的表观酸值。
(3)将步骤(1)所得表观羟值和步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到3#待测聚乳酸样品的实际羟值，为11.26mgKOH/g。
实施例4
(1)称取5g的4#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入50mL乙酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，乙酸酐的浓度为95g/L)，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入120℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度28℃，用10mL乙二醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入100mL纯水，搅拌体系进行水解反应60min。反应结束后用50mL乙二醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.5mol/L的KOH-水标准溶液进行滴定测试，得到4#待测聚乳酸样品的滴定测试值。
进行空白试验：在250mL碘量瓶中，定体积加入50mL乙酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，乙酸酐的浓度为95g/L)，摇动瓶子。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入120℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度29℃，用10mL乙二醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入100mL纯水，搅拌体系进行水解反应60min。反应结束后用50mL乙二醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.5mol/L的KOH-水标准溶液进行滴定测试，得到空白样的滴定测试值。
通过所得4#待测聚乳酸样品和空白样的滴定测试值，计算4#待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：X――待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；V1――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；V0――空白样在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表7所示：
表7
| 编号 | m/(g) | V0/(mL) | V1/(mL) | C/(mol/L) | X/(mgKOH/g) |
| 平行样-1 | 5.0142 | 62.04 | 61.07 | 1.5 | 16.25 |
| 平行样-2 | 5.3329 | 62.04 | 61.00 | 1.5 | 16.36 |
两次平行测定所得表观羟值的平均值为16.31mgKOH/g，即为体系的表观羟值。
(2)称取5g的4#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入50mL咪唑-吡啶溶液，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入120℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，从油浴中取出碘量瓶，冷却至温度24℃，用10mL乙二醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，在碘量瓶中加入100mL纯水，搅拌体系进行水解反应60min。反应结束后用50mL乙二醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.5mol/L的KOH-水标准溶液进行滴定测试，得到4#待测聚乳酸样品的滴定测试值。根据以下计算公式，得出体系的表观酸值。
式中：
W――待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；V――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表8所示：
表8
| 样品编号 | m/(g) | V/(mL) | C/(mol/L) | W/(mgKOH/g) |
| 平行样-3 | 4.9989 | 2.05 | 1.5 | 34.53 |
| 平行样-3 | 4.899 | 2.00 | 1.5 | 34.38 |
两次平行测定所得表观酸值的平均值为34.46mgKOH/g，即为体系的表观酸值。
(3)将步骤(1)所得表观羟值和步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到4#待测聚乳酸样品的实际羟值，为50.77mgKOH/g。
对比例1
(1)称取3g的1#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入25mL邻苯二甲酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，邻苯二甲酸酐的浓度为110g/L)，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入115℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，在碘量瓶中加入30mL纯水，并在此条件下继续回流进行水解反应10min。反应结束后将体系冷却至温度26℃，用10mL正丁醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，从油浴中取出碘量瓶，用50mL正丁醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的NaOH-水标准溶液进行滴定测试，得到1#待测聚乳酸样品的滴定测试值。
进行空白试验：在250mL碘量瓶中，定体积加入25mL邻苯二甲酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，邻苯二甲酸酐的浓度为110g/L)，摇动瓶子。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入115℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，在碘量瓶中加入30mL纯水，并在此条件下继续回流进行水解反应10min。反应结束后将体系冷却至温度28℃，用10mL正丁醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，从油浴中取出碘量瓶，用50mL正丁醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的NaOH-水标准溶液进行滴定标准溶液进行滴定测试，得到空白样的滴定测试值。
通过所得1#待测聚乳酸样品和空白样的滴定测试值，计算1#待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：X――待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；V1――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；V0――空白样在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表9所示：
表9
| 编号 | m/(g) | V0/(mL) | V1/(mL) | C/(mol/L) | X/(mgKOH/g) |
| 平行样-1 | 3.0304 | 37.13 | 34.35 | 1.0 | 51.55 |
| 平行样-2 | 3.0004 | 37.13 | 34.89 | 1.0 | 41.97 |
两次平行测定所得表观羟值的平均值为46.76mgKOH/g，即为体系的表观羟值。
(2)称取3g的1#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于150mL烧杯中，加入100mL吡啶-甲醇的混合溶剂(其中，吡啶体积：甲醇体积＝1：1)，摇动瓶子，使样品溶解。待样品溶解后，用1.0mol/L的NaOH-水标准溶液进行滴定测试，得到1#待测聚乳酸样品的滴定测试值。根据以下计算公式，得出体系的表观酸值。
式中：
W――待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；V――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表10所示：
表10
| 样品编号 | m/(g) | V/(mL) | C/(mol/L) | W/(mgKOH/g) |
| 平行样-3 | 3.0289 | 1.03 | 1.0 | 19.14 |
| 平行样-4 | 3.1452 | 1.01 | 1.0 | 17.99 |
两次平行测定所得表观酸值的平均值为18.57mgKOH/g，即为体系的表观酸值。
(3)将步骤(1)所得表观羟值和步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到1#待测聚乳酸样品的实际羟值，为65.33mgKOH/g。
对比例2
(1)称取1g的2#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入10mL邻苯二甲酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，邻苯二甲酸酐的浓度为150g/L)，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入90℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，在碘量瓶中加入50mL纯水，在此条件下继续回流进行水解反应5min。反应结束后将体系冷却至温度25℃，用10mL正丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，从油浴中取出碘量瓶，用50mL正丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用0.5mol/L的KOH-乙醇标准溶液进行滴定测试，得到2#待测聚乳酸样品的滴定测试值。
进行空白试验：在250mL碘量瓶中，定体积加入10mL邻苯二甲酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，邻苯二甲酸酐的浓度为150g/L)，摇动瓶子。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入90℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，加入50mL纯水，在此条件下继续回流进行水解反应5min。反应结束后将体系冷却至温度27℃，用10mL正丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，从油浴中取出碘量瓶，用50mL正丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用0.5mol/L的KOH-乙醇标准溶液进行滴定测试，得到空白样的滴定测试值。
通过所得2#待测聚乳酸样品和空白样的滴定测试值，计算2#待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：X――待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；V1――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；V0――空白样在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表11所示：
表11
| 编号 | m/(g) | V0/(mL) | V1/(mL) | C/(mol/L) | X/(mgKOH/g) |
| 平行样-1 | 1.3567 | 40.51 | 39.00 | 0.5 | 31.23 |
| 平行样-2 | 1.2870 | 40.51 | 38.50 | 0.5 | 43.82 |
两次平行测定所得表观羟值的平均值为37.53mgKOH/g，即为体系的表观羟值。
(2)称取1g的2#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于150mL烧杯中，加入100mL吡啶-甲醇的混合溶剂(其中，吡啶体积：甲醇体积＝1：1)，摇动瓶子，使样品溶解。待样品溶解后，用0.5mol/L的KOH-乙醇标准溶液进行滴定测试，得到2#待测聚乳酸样品的滴定测试值。根据以下计算公式，得出体系的表观酸值。
式中：
W――待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；V――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表12所示：
表12
| 样品编号 | m/(g) | V/(mL) | C/(mol/L) | W/(mgKOH/g) |
| 平行样-3 | 5.0091 | 1.00 | 0.5 | 5.61 |
| 平行样-4 | 5.0013 | 1.39 | 0.5 | 7.80 |
两次平行测定所得表观酸值的平均值为6.71mgKOH/g，即为体系的表观酸值。
(3)将步骤(1)所得表观羟值和步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到2#待测聚乳酸样品的实际羟值，为44.24mgKOH/g。
对比例3
(1)称取4g的3#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入20mL乙酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，乙酸酐的浓度为130g/L)，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入130℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，在碘量瓶中加入10mL纯水，在此条件下继续回流进行水解反应50min。反应结束后将体系冷却至温度27℃，用10mL异丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，从油浴中取出碘量瓶，用50mL异丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的KOH-甲醇标准溶液进行滴定测试，得到3#待测聚乳酸样品的滴定测试值。
进行空白试验：在250mL碘量瓶中，定体积加入20mL乙酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，乙酸酐的浓度为130g/L)，摇动瓶子。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入130℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，加入10mL纯水，在此条件下继续回流进行水解反应50min。反应结束后将体系冷却至温度29℃，用10mL异丙醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，从油浴中取出碘量瓶，用50mL异丙醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.0mol/L的KOH-甲醇标准溶液进行滴定标准溶液进行滴定测试，得到空白样的滴定测试值。
通过所得3#待测聚乳酸样品和空白样的滴定测试值，计算3#待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：X――待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；V1――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；V0――空白样在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表13所示：
表13
| 编号 | m/(g) | V0/(mL) | V1/(mL) | C/(mol/L) | X/(mgKOH/g) |
| 平行样-1 | 4.7014 | 50.94 | 58.10 | 1.0 | -85.47 |
| 平行样-2 | 4.7701 | 50.94 | 57.22 | 1.0 | -73.96 |
两次平行测定所得表观羟值的平均值为-79.72mgKOH/g，即为体系的表观羟值。
(2)称取4g的3#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于150mL烧杯中。加入100mL吡啶-甲醇的混合溶剂(其中，吡啶体积：甲醇体积＝1：1)，摇动瓶子，使样品溶解。待样品溶解后，用1.0mol/L的KOH-甲醇标准溶液进行滴定测试，得到3#待测聚乳酸样品的滴定测试值。根据以下计算公式，得出体系的表观酸值。
式中：
W――待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；V――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表14所示：
表14
| 样品编号 | m/(g) | V/(mL) | C/(mol/L) | W/(mgKOH/g) |
| 平行样-3 | 4.7103 | 1.10 | 1.0 | 13.09 |
| 平行样-4 | 4.8019 | 1.02 | 1.0 | 11.90 |
两次平行测定所得表观酸值的平均值为12.50mgKOH/g，即为体系的表观酸值。
(3)将步骤(1)所得表观羟值和步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到3#待测聚乳酸样品的实际羟值，为-67.22mgKOH/g。
对比例4
(1)称取5g的4#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于250mL碘量瓶中，定体积加入50mL乙酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，乙酸酐浓度为95g/L)，摇动瓶子，使样品溶解。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入120℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，加入100mL纯水，在此条件下继续回流搅拌进行水解反应60min。反应结束后用10mL乙二醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，从油浴中取出碘量瓶，冷却体系至温度25℃，用50mL乙二醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.5mol/L的KOH-水标准溶液进行滴定测试，得到4#待测聚乳酸样品的滴定测试值。
进行空白试验：在250mL碘量瓶中，定体积加入50mL乙酸酐-咪唑-吡啶溶液(其中，乙酸酐浓度为95g/L)，摇动瓶子。在碘量瓶上接空气冷凝管，并把瓶子放入120℃±2℃油浴中加热回流处理1h；其中，油浴的液面需浸过碘量瓶瓶身的一半。加热回流1h后，加入100mL纯水，在此条件下继续回流搅拌进行水解反应60min。反应结束后将体系冷却至温度25℃，用10mL乙二醇逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，从油浴中取出碘量瓶，用50mL乙二醇分三次将体系从瓶中洗至一次性烧杯中，用1.5mol/L的KOH-水标准溶液进行滴定标准溶液进行滴定测试，得到空白样的滴定测试值。
通过所得4#待测聚乳酸样品和空白样的滴定测试值，计算4#待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：X――待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；V1――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；V0――空白样在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表15所示：
表15
| 编号 | m/(g) | V0/(mL) | V1/(mL) | C/(mol/L) | X/(mgKOH/g) |
| 平行样-1 | 5.0090 | 62.04 | 64.01 | 1.5 | -33.13 |
| 平行样-2 | 4.9989 | 62.04 | 64.51 | 1.5 | -41.63 |
两次平行测定所得表观羟值的平均值为-37.38-50.01mgKOH/g，即为体系的表观羟值。
(2)称取5g的4#待测聚乳酸样品(称量准确至0.1mg)于150mL烧杯中，加入100mL吡啶-甲醇的混合溶剂(其中，吡啶体积：甲醇体积＝1：1)，摇动瓶子，使样品溶解。待样品溶解后，用1.5mol/L的KOH-水标准溶液进行滴定测试，得到4#待测聚乳酸样品的滴定测试值。根据以下计算公式，得出体系的表观酸值。
式中：
W――待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；V――待测聚乳酸样品在滴定时碱标准溶液的用量，mL；C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；m――待测聚乳酸样品的质量，g；56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
分别取两个平行样品进行平行测定两次，两次平行测定的数据如下表16所示：
表16
| 样品编号 | m/g | V/mL | C/mol/L | W/mgKOH/g |
| 平行样-3 | 5.01 | 1.71 | 1.5 | 28.65 |
| 平行样-4 | 6.00 | 1.74 | 1.5 | 24.43 |
两次平行测定所得表观酸值的平均值为26.54mgKOH/g，即为体系的表观酸值。
(3)将步骤(1)所得表观羟值和步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到4#待测聚乳酸样品的实际羟值，为-10.84mgKOH/g。
对比例1-4与实施例1-4中，两次平行测定所得各表观羟值的两次测试差值(单位：mgKOH/g)，如下表17所示：
通过表17的结果可知，本申请各实施例在两次平行测定后所得表观羟值的测试差值非常小，进而确保了测试结果的稳定性；而通过各对比例的测试方法在两次平行测定后所得表观羟值的测试差值非常大，无法稳定进行测试。
对比例1-4与实施例1-4中，所得实际羟值的测试结果与理论计算羟值预计范围的对比(单位：mgKOH/g)，如下表18所示：
通过表18的结果可知，通过各对比例所示的已知方法均无法准确得到含丙交酯的聚乳酸体系的羟值，测得的实际羟值与理论计算所得羟值预计范围相差甚远；而通过本发明的实施方式，所测得的含丙交酯的聚乳酸体系的羟值均落入经理论计算所得羟值预计范围，说明可以确保羟值测试过程中的结果准确性。
综上，通过本发明的测试方法对含丙交酯的聚乳酸体系进行羟值检测，测试的平行性好，测试结果准确。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种含丙交酯的聚乳酸中羟值的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待测聚乳酸样品与含有机碱的酸酐溶液接触，进行加热回流处理；之后冷却体系至温度≤30℃后，加水进行水解反应；再通过碱标准溶液滴定，得到待测聚乳酸样品的滴定测试值；
按照如上相同的步骤进行空白样的操作，得到空白样的滴定测试值；
通过两者的滴定测试值，获得待测聚乳酸样品的表观羟值；
(2)将待测聚乳酸样品与所述有机碱接触，进行所述加热回流处理；之后冷却体系至温度≤30℃后，加水进行水解反应；再通过碱标准溶液滴定，获得待测聚乳酸样品的表观酸值；
(3)将步骤(1)所得表观羟值与步骤(2)所得表观酸值进行加和，得到待测聚乳酸样品的实际羟值；
含有机碱的酸酐溶液中所述酸酐为乙酸酐或苯酐；
所述有机碱为吡啶和/或咪唑；
步骤(1)和步骤(2)中，所述加热回流处理的工艺条件包括：处理温度为90-130℃，处理时间为0.5-2小时。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)的操作过程为：
i、取一定质量的待测聚乳酸样品与含有机碱的酸酐溶液混合，并进行加热回流处理；将体系冷却至温度≤30℃后，加水进行水解反应；再使用碱标准溶液进行滴定，获得所述待测聚乳酸样品的滴定测试值；
ii、将所述含有机碱的酸酐溶液直接进行所述加热回流处理；将体系冷却至温度≤30℃后，加水进行水解反应；再使用与步骤i相同的碱标准溶液进行滴定，获得空白样的滴定测试值；
根据所述待测聚乳酸样品的滴定测试值与空白样的滴定测试值，得到所述待测聚乳酸样品的表观羟值。
3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述待测聚乳酸样品的表观羟值，其计算公式为：
式中：
X――所述待测聚乳酸样品的表观羟值，mgKOH/g；
V1――所述待测聚乳酸样品在滴定时所用碱标准溶液的用量，mL；
V0――空白样在滴定时所用碱标准溶液的用量，mL；
C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；
m――所述待测聚乳酸样品的质量，g；
56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(2)的操作过程为：
取一定质量的待测聚乳酸样品与所述有机碱混合，并进行所述加热回流处理；将体系冷却至温度≤30℃后，加水进行水解反应；再使用碱标准溶液进行滴定，获得所述待测聚乳酸样品的滴定测试值；
根据所述滴定测试值计算所述待测聚乳酸样品的表观酸值，其计算公式为：
式中，
W――所述待测聚乳酸样品的表观酸值，mgKOH/g；
V――所述待测聚乳酸样品在滴定时所用碱标准溶液的用量，mL；
C――碱标准溶液的实际浓度，mol/L；
m――所述待测聚乳酸样品的质量，g；
56.1――氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，
所述水解反应的工艺条件包括：反应温度为常温，反应时间为5-60min。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的测试方法，其特征在于，
所述有机碱为吡啶和咪唑的混合物；和/或
所述碱标准溶液中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，溶剂为水、甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，
所述待测聚乳酸样品的质量均为1-5g；
所述有机碱为吡啶与咪唑的混合物，且每700mL吡啶添加16g咪唑进行配制；
所述含有机碱的酸酐溶液的浓度为95-150g酸酐/L有机碱；所述含有机碱的酸酐溶液的用量为10-50mL；
所述水的加入量为10-100mL；
所述碱标准溶液为KOH-水溶液、KOH-乙醇溶液、KOH-甲醇溶液或NaOH-水溶液；所述碱标准溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的测试方法，其特征在于，所述待测聚乳酸样品中，丙交酯的含量≥2wt％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的测试方法在聚乳酸生产中的应用，其特征在于，通过所得待测聚乳酸样品的实际羟值计算聚乳酸生产体系中的羟基浓度。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，通过所得聚乳酸生产体系中的羟基浓度，计算聚乳酸产品的理论数均分子量。
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