CN114813711A - 一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法。一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，包括：(1)将碱脂催化剂与水充分混合后，静置分层；(2)取出所述的分层后的上层溶液，加入硝酸、氢氟酸和高氯酸，混合均匀，得溶液1；(3)在170‑190℃下加热，所述的溶液1中的酸挥发至剩1‑2滴后，冷却，得溶液2；(4)向所述的溶液2中加水，得溶液3；(5)检测所述的溶液3中钾离子浓度。本发明所述的一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，通过40‑60℃的水洗出部分游离吸附在引发剂上的K+，从而可以精确测定制备107胶的碱脂催化剂中的引发剂‑R‑Si‑O‑Si‑OK含量。

Description

一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法
技术领域
本发明属于化学检测的技术领域，具体涉及一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法。
背景技术
107胶，又名107室温硫化硅橡胶，使用甲基聚硅氧烷为原料，在氢氧化钾催的化作用下发生缩聚反应，合成107胶。催化剂常用的配制方法有两种，一种方法为将氢氧化钾溶于水制备水溶性碱催化剂，一种方法为氢氧化钾溶于甲基聚硅氧烷制备碱脂催化剂。在水中氢氧化钾的溶解度为1100g/L，在甲基聚硅氧烷中的溶解度为2-5％。
从107胶催化聚合的反应机理出发，氢氧化钾中的钾离子会接在甲基聚硅氧烷中的Si-O-上，形成-R-Si-O-Si-OK，由于有效催化成分-OK，俗称引发剂，此时聚硅氧烷开始加速缩合，通过加入磷酸，控制聚合时间，最终形成不同粘度的107胶。水溶性氢氧化钾，一般配制用量为氢氧化钾和水为1:1，氢氧化钾能够完全溶解。无需测定K+度，也无法测定引发剂量。
当使用水溶性氢氧化钾作为催化剂，在投入反应釜中会产生剧烈爆沸，反应釜中聚合温度为150℃，当加入水溶性氢氧化剂催化剂后，水分瞬间气化，在反应釜中表现出爆沸现象，且氢氧化钾溶于水时，会放出大量热，存在喷溅的安全隐患，因此不易大量配制，107胶聚合时仅需要20ppm的K+，以1:1的比例配制的50％氢氧化钾水溶液，加入量很小40g/T，不易实现自动化加料控制。
使用氢氧化钾碱脂催化剂，刚好可以克服水溶性氢氧化钾存在的上述缺点，但使用甲基聚硅氧烷作氢氧化钾溶剂时，每次使用甲基聚硅氧烷的组成不一样，要按比例加入，准确测定碱脂中的引发剂R-Si-OK基团的含量就尤为重要。
使用甲基聚硅氧烷制备氢氧化钾碱脂时，是可以测定引发剂含量的，从而用来计算碱脂含量。使用甲基聚硅氧烷制备氢氧化钾碱脂时，有一种检测碱脂方法是：使用四氢呋喃做溶剂，溶解碱脂后，通过H+来滴定OH-，再通过OH-离子的含量测算氢氧化钾浓度的方法。但该方法无法很好的检测有效引发剂R-Si-OK浓度。
有鉴于此，本发明提出一种新的107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，使用AAS、ICP-OES进一步测定碱脂中有效引发剂R-Si-OK浓度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，准确率高，可以检测107胶碱脂催化剂中以引发剂-R-Si-O-Si-OK换算的KOH含量，且适用于各种甲基聚硅氧烷溶剂的碱脂溶液。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，包括以下步骤：
(1)将碱脂催化剂与水充分混合后，静置分层；
(2)取出所述的分层后的上层溶液，加入硝酸、氢氟酸和高氯酸，混合均匀，得溶液1；
(3)在170-190℃下加热，每含有0.09-0.11g的所述的溶液1中的酸挥发至剩1-2滴后，冷却，得溶液2；
(4)向所述的溶液2中加水，得溶液3；
(5)采用ICP法检测所述的溶液3中钾离子浓度，即为碱脂催化剂的碱度。
进一步的，所述的步骤(1)中，碱脂催化剂与水的质量比为15-25：45-55。
再进一步的，所述的步骤(1)中，碱脂催化剂与水的质量比为20：50。
进一步的，所述的步骤(1)中，水的温度为40-60℃。
再进一步的，所述的步骤(1)中，水的温度为50℃。
进一步的，所述的步骤(2)中，上层溶液与硝酸、氢氟酸和高氯酸的质量体积比为0.09-0.11g：10ml：2ml：2ml。
再进一步的，所述的步骤(2)中，上层溶液与硝酸、氢氟酸和高氯酸的质量体积比为0.10g：10ml：2ml：2ml。
进一步的，所述的上层溶液与溶液3的质量体积比为0.09-0.11g：100ml。
再进一步的，所述的上层溶液与溶液3的质量体积比为0.10g：100ml。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的技术方案，通过40-60℃的水洗出部分游离吸附在引发剂上的K+，从而可以精确测定制备107胶的碱脂催化剂中的引发剂-R-Si-O-Si-OK含量，再换算成KOH的含量，便于实现自动化加料的调控及生产标准化。
2、本发明的技术方案，适用于各种甲基聚硅氧烷溶剂的碱脂溶液。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法做进一步的详细介绍：
本发明技术方案的原理如下：甲基聚硅氧烷中两端的OH基团中，K+在一定温度下，部分K+会和H+交换，达到一种平衡，形成-R-Si-O-Si-OK引发剂，但部分没有与H+结合的K+，与甲基聚硅氧烷两端的OH基以静电吸附的方式形成-R-Si-O-Si-OK-H的非引发剂，此时使用40-60℃的超纯水，洗出游离的非引发剂至超纯水中。测定的上层油相中的钾离子含量，换算成KOH含量，即为催化剂碱脂碱度。
本发明的技术方案为：
一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，包括以下步骤：
(1)将碱脂催化剂与水充分混合后，静置分层；
(2)取出所述的分层后的上层溶液，加入硝酸、氢氟酸和高氯酸，混合均匀，得溶液1；
(3)在170-190℃下加热，每含有0.09-0.11g的所述的溶液1中的酸挥发至剩1-2滴后，冷却，得溶液2；
(4)向所述的溶液2中加水，得溶液3；
(5)采用ICP法检测所述的溶液3中钾离子浓度，即为碱脂催化剂的碱度。
优选的，所述的步骤(1)中，碱脂催化剂与水的质量比为15-25：45-55。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，碱脂催化剂与水的质量比为20：50。
优选的，所述的步骤(1)中，水的温度为40-60℃。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，水的温度为50℃。
优选的，所述的步骤(2)中，上层溶液与硝酸、氢氟酸和高氯酸的质量体积比为0.09-0.11g：10ml：2ml：2ml。
进一步优选的，所述的步骤(2)中，上层溶液与硝酸、氢氟酸和高氯酸的质量体积比为0.10g：10ml：2ml：2ml。
优选的，所述的上层溶液与溶液3的质量体积比为0.09-0.11g：100ml。
进一步优选的，所述的上层溶液与溶液3的质量体积比为0.10g：100ml。
实施例1.
具体检测步骤如下：
(1)取20g±5g制备好的碱脂溶液移入100ml烧杯中。
(2)取50℃的超纯水，加入50g±5g至100ml烧杯中。
(3)将碱脂和超纯水充分搅拌混合，进行水洗，静置分层。
(4)准确称取上层碱脂相0.1g±0.01g至陶瓷坩埚或四氟坩埚，精确到0.0001g。
(5)将10ml硝酸、2ml氢氟酸、2ml高氯酸加入至坩埚中，得溶液1。
或者此处也可使用微波消解法消解，加入10ml硝酸及2ml双氧水到微波消解管中，得溶液1。
(6)设定电加热板温度180±10℃，对坩埚进行加热，至酸挥发，当坩埚底部酸剩余1-2滴时，将坩埚从电热板上拿下冷却，得溶液2。
此处的加热过程可以观测到酸以烟的形成挥发出去。
若用微波消解法，设定微波时长120min即可，自然冷却，得溶液2。
(7)将剩余酸，即得溶液2转移至100ml容量瓶中，并多次用超纯水润洗坩埚，并转移至容量瓶中，用超纯水定容至刻度，得溶液3，待测。
若使用微波消解法，多次用超纯水润洗微波管，并转移至容量瓶中，用超纯水定容至刻度，得溶液3，待测。
(8)取下层水相10g±1g，精确到0.0001g，取至100ml容量瓶，用超纯水定容至刻度，得溶液4，待测。
(9)使用ICP或AAS分别测定上层碱脂和下层水，即溶液3和溶液4中的钾离子浓度。
碱脂中有效成分溶液3中的R-Si-OK碱脂含量％＝仪器测定值*V÷m*10。
仪器测定值为ICP或AAS的K+检测值,单位为mg/kg。
V为定容体积，单位为ml。
m为称量质量，单位为g。
实验验证：
(1)水洗碱脂验证设计：
采用实施例1的操作步骤。不同点为：通过不同比例的氢氧化钾及不同水温(实施例1中步骤(2)-(3)的水温)，分别在同一批次甲基聚硅氧烷溶剂中的溶解性能测定比对，验证方法原理的正确性。
当氢氧化钾与甲基聚硅氧烷质量比为0.2％时，氢氧化钾可以完全溶解在甲基聚硅氧烷溶剂中，不存有游离的K+，因此水洗检测液K+为以纯水测定的空白值，当氢氧化钾与甲基聚硅氧烷质量比为7％时，室温下氢氧化钾就不能完全溶解在甲基聚硅氧烷溶剂中，存有游离的K+，因此水洗检测液可以检出K+含量。
①超纯水水洗层实验数据如表1：
表1
Figure BDA0003677523670000051
Figure BDA0003677523670000061
②油相层实验数据如表2所示。
表2
氢氧化钾与甲基聚硅氧烷的质量比 20℃ 40℃ 60℃ 80℃ 100℃
0.2％ 0.135 0.131 0.133 0.11 0.098
1％ 0.702 0.706 0.705 0.673 0.658
2％ 1.39 1.385 1.388 1.30 1.295
3％ 2.088 1.925 1.92 1.88 1.86
5％ 3.1 3.048 3.04 2.992 2.87
7％ 3.168 3.159 3.14 2.825 2.55
③碱脂溶液中，水相中K+和油相中K+合计如表3所示：
表3
Figure BDA0003677523670000062
结合表1-3的实验数据分析可知：
1、当水温超过60℃后，是可以将碱脂中的引发剂-R-Si-O-Si-OK基团中的K+洗下来，且温度越高，-R-Si-O-Si-OK基团中的K+越容易洗下来。
2、使用40℃以下的水时，无法洗出或仅能少部分洗出碱脂中的引发剂-R-Si-O-Si-OK基团中的K+。
3、使用40-60℃的水时，基本无太大变化。
4、忽略仪器偏差及样品处理偏差，油相和水相中的K+合计值，基本和理论计算值相符，理论偏差-65ppm至+101ppm。
(2)使用不同的甲基聚硅氧烷溶剂测试实验
甲基聚硅氧烷主要分为线性聚硅氧烷和环状聚硅氧烷，此次分别使用线性聚硅氧烷和环状聚硅氧烷以及线性聚硅氧烷加环状聚硅氧烷三种溶剂，以氢氧化钾质量分数2％加入三种溶剂中，通过实施例1的实验步骤处理后的检测数据如下：
①油相层实验数据如表4所示：
表4
Figure BDA0003677523670000071
②水相层实验数据如表5所示：
表5
Figure BDA0003677523670000072
③不同溶剂的碱脂，水相中K+和油相中K+合计如表6所示：
表6
Figure BDA0003677523670000073
Figure BDA0003677523670000081
结合表4-6的实验数据发现：
1、氢氧化钾在线性聚硅氧烷中比环状聚硅氧烷中溶解性能好。
2、使用不同溶剂进行的溶解，得到的结果一致。
3、本专利的检测方法适用于各种甲基聚硅氧烷溶剂的碱脂溶液。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种107胶碱脂催化剂碱度的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碱脂催化剂与水充分混合后，静置分层；
(2)取出所述的分层后的上层溶液，加入硝酸、氢氟酸和高氯酸，混合均匀，得溶液1；
(3)在170-190℃下加热，每含有0.09-0.11g的所述的溶液1中的酸挥发至剩1-2滴后，冷却，得溶液2；
(4)向所述的溶液2中加水，得溶液3；
(5)检测所述的溶液3中钾离子浓度，即为碱脂催化剂的碱度。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，碱脂催化剂与水的质量比为15-25：45-55。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，碱脂催化剂与水的质量比为20：50。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，水的温度为40-60℃。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，水的温度为50℃。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，上层溶液与硝酸、氢氟酸和高氯酸的质量体积比为0.09-0.11g：10ml：2ml：2ml。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，上层溶液与硝酸、氢氟酸和高氯酸的质量体积比为0.10g：10ml：2ml：2ml。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，
所述的上层溶液与溶液3的质量体积比为0.09-0.11g：100ml。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，
所述的上层溶液与溶液3的质量体积比为0.10g：100ml。
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