CN111448047A - 用于3d打印凝胶的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明描述了适用于从溶液(470)进行凝胶的3D打印的方法和设备(400)，溶液包含分散于溶剂中的可聚合材料。此类方法和设备(100)包括特征结构(493)，其用于在3D打印过程中控制溶剂在凝胶周围的气相区域中的相对饱和度。

Description

用于3D打印凝胶的方法及设备

技术领域

本公开涉及适用于3D打印凝胶的方法和设备。此类方法和设备包括特征结构，其用于控制凝胶的溶剂的相对饱和度并降低其蒸发速率。

发明内容

简而言之，在一个方面，本公开提供了从溶液形成三维物体的方法，所述溶液包含分散于溶剂中的可聚合材料。这些方法包括通过将所述溶剂在所述气相区域中的相对饱和度增加到至少60％(例如至少75％)来控制所述气相区域。在一些实施方案中，溶剂包括水。

在一些实施方案中，增加所述溶剂在所述气相区域中的相对饱和度包括以下中的一者或多者：(a)增加所述溶剂在所述气相区域中的蒸气压；(b)降低所述气相区域的温度；以及(c)增加所述气相区域的压力。

在另一方面，本公开提供了一种从溶液形成三维物体的方法，所述溶液包含分散于溶剂中的可聚合材料，其中所述溶剂在所述气相区域中的相对饱和度为至少60％。

在另一方面，本公开提供了一种倒置立体光刻设备，其包括基座、光源、光控制器、适于容纳包含溶剂的溶液的罐、位于所述罐的上方的构建平台、位于所述构建平台和所述罐之间的构建区域、以及围绕所述构建区域的封装件；其中所述设备还包括调节单元，该调节单元可操作地连接到所述封装件，以将所述溶剂在所述封装件中的相对饱和度控制到至少60％。

在一些实施方案中，所述设备还包括与所述调节单元流体连通的气体源和所述气体的导管，所述导管将所述调节单元可操作地连接到所述封装件。在一些实施方案中，所述调节单元包含一定体积的所述溶剂，其中使所述气体鼓泡通过所述溶剂。在一些实施方案中，所述调节单元包括喷嘴，所述喷嘴适于在所述气体穿过所述调节单元时将溶剂喷雾到所述气体中。在一些实施方案中，所述调节单元将所述气体的温度降低至少10℃。在一些实施方案中，所述调节单元使所述封装件中的压力相对于环境压力增加10％。

本公开上面的概述不旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其他特征、目的和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。

附图说明

图1为立体光刻设备(SLA)的图示。

图2示出了使用3D增材制造工艺制成凝胶的示例性物体的期望形状。

图3示出了图2的示例性物体在使用常规3D增材制造工艺构建时的变形。

图4为包括根据本公开的一些实施方案的封装件的SLA的示意图。

图5示出了待在本公开的示例中构建的物体。

图6A和图6B示出了在比较例中构建的物体。

图7A、图7B和图7C示出了在示例中构建的物体。

具体实施方式

在许多增材或三维(“3D”)制造工艺中，以逐步或连续的方式形成3D物体。在任一种情况下，通过辐照和固化可光固化树脂来形成各个层。可使用各种技术来控制层内被辐照和固化的区域，从而产生多种复杂的形状和结构。

在传统的光聚合(vat polymerization)技术中，在“自上而下”工艺中创建物体。在自上而下工艺中，在先前固化的层的顶部上形成每个新层。随着构建物体，将其逐渐沉到未固化树脂的溶液中。因此，在自上而下工艺中，物体在整个构建过程中被溶液包围。

在倒置光聚合技术中，在“自下而上”工艺中创建物体。在自下而上工艺中，在先前固化的层的底部形成每个新层。随着构建物体，将其从未固化树脂的溶液中逐渐提出。虽然在形成后续层时物体的一些层可能保持浸没在池中，但在构建期间的某个时间点，可将物体的至少一部分从溶液中移至周围环境中。

通常，用于3D制造工艺的溶液由可光固化树脂和任选的非挥发性添加剂(诸如填料)组成。在此类应用中，意图是将固化树脂和填料保留在完成的物体中。然而，3D制造的材料的范围已经扩展，现在包括具有挥发性组分的体系，该体系包括旨在在3D构建过程之后从物体中移除的组分。例如，WO 2017/127561 A1(“含氟聚合物的增材处理(AdditiveProcess of Fluoropolymers)”)描述了用于制备成型含氟聚合物制品的3D可打印组合物。此类组合物可包含分散于可聚合粘结剂材料中的含氟聚合物。该组合物还可包含溶剂(例如水)。可添加此类溶剂以提高含氟聚合物在可聚合粘结剂中的分散性，或者可包含此类溶剂作为添加到粘结剂中的含氟聚合物的初始分散体(例如，含氟聚合物的水性分散体)的一部分。

当由含溶剂分散体制造3D物体时，固化结构初始为凝胶(即，固化树脂与夹带液相的固体三维网络)。在许多应用中，可使用后续加工步骤(例如，干燥)移除溶剂，从而将凝胶转化成基本上不含溶剂的固体。可进行其他加工步骤以移除粘结剂，并且任选地烧结剩余材料。例如，如WO 2017/127561 A1中所述，可将粘结剂烧尽，并且可烧结剩余的含氟聚合物颗粒以形成成品。

当使用自下而上的3D构建工艺产生凝胶时，本发明人发现结构的显著变形，包括壁的严重翘曲或弯曲。众所周知，凝胶的范围可从软结构到刚性结构。然而，在调查时，本发明人确定变形不仅仅是由凝胶本身的机械特性的任何缺陷引起的。此外，他们发现，当结构包括外表面和内表面两者时，该问题常常更显著。令人惊奇的是，本发明人发现，它们可通过控制暴露凝胶周围的周围环境来减少凝胶变形。具体地讲，他们发现，通过控制周围环境以减少溶剂的蒸发，他们可减少变形。

如上所述，在自上而下工艺中，将凝胶结构持续浸没在溶液中，并且延迟溶剂的任何去除，直到构建过程完成。然而，在自下而上工艺中，在构建过程中的某一时间点，将凝胶从溶液中提出并移入周围环境中。根据物体的尺寸，构建过程可能花费数小时或更久，从而为从暴露的凝胶中蒸发溶剂提供大量时间。不希望受任何理论的束缚，据信在构建过程中从物体的各个部分中移除溶剂的速率不同可能诱发不同的应力，从而导致观察到的物体变形。

尽管以下附加细节涉及具体材料、设备和方法，但本领域的普通技术人员将容易认识到，本公开同样适用于其中在增材制造工艺中形成含挥发性溶剂的物体(例如，凝胶)并且其中物体在构建过程(例如，自下而上工艺)期间长时间暴露于环境条件的任何材料、设备、以及工艺。

一般来讲，可使用任何合适的增材制造工艺。出于说明的目的，将描述步进式立体光刻工艺。然而，也可使用其他技术，包括连续工艺，诸如连续液体相间打印(CLIP)。此外，由于增材制造设备和方法的细节和可能的变化是众所周知的，因此仅提供此类设备的某些非限制性特征。

图1示出了倒置立体光刻设备(SLA)100的图示。设备100包括基座110，该基座含有光源120、光控制器125和含有溶液170的罐115。一般来讲，溶液170的组成不受特别限制，前提条件是其含有可固化树脂和溶剂(例如，水)。一般来讲，可使用任何已知的光源，例如激光器和发光二极管(LED)。可选择光的波长以匹配可固化树脂的光固化参数，包括例如可见光和紫外线波长。

引导光127穿过窗户130进入溶液170的层“a”中。最初，层“a”中的可光固化树脂未固化。光控制器响应于限定3D物体的单个层的特征的数据，并且仅将光引导到层“a”中的溶液170中的可光固化树脂将被固化的那些区域。在暴露于光127后，层“a”中的树脂在所需区域中被光固化，从而夹带一些溶剂并形成凝胶。已根据该方法构建层“b”至“j”，并且包含由固化树脂和溶剂形成的凝胶。

在构建过程中，构建平台(也称为构建板)160沿箭头X所示的方向远离溶液170平移。在步进式方法中，该构建平台在每个暴露步骤之后逐渐平移。在连续方法中，构建平台可在构建过程中连续平移。在一些应用中，构建平台的位置循环地远离溶液并朝向溶液返回，以帮助在先前构建的层的下表面和窗户130的表面之间提供未固化树脂层。

在许多应用中，构建过程包括创建数百或甚至数千层。出于说明的目的，物体140被示出为仅具有十层，这些层被标识为层“a”至“j”。层“j”是形成的第一层并且粘附到构建平台160。在一些实施方案中，层“j”直接粘结到平台。在一些实施方案中，可将附加物质插置在层“j”和构建平台之间。例如，在一些实施方案中，可使用剥离层或牺牲层简化从构建平台移出成品物体，同时将损坏降到最低。

随着构建物体140，每个层邻近窗口130形成。因此，层“d”至“j”最初浸没在溶液170中。在构建过程期间，当构建平台160远离基座110平移时，将层“d”至“j”从溶液170移出并移入周围环境150中。层“d”至“j”共同形成物体140的暴露部分146。固化的凝胶层“b”和“c”被示出为仍然浸没在溶液170中，但将在构建平台连续平移时移动到周围环境150中，从而成为暴露部分146的一部分。

图2示出了物体140的期望形状。同样，出于说明的目的，仅示出了十个层，并且层厚度未按比例。物体140是简单的具有开口端的盒子。盒子由邻近构建平台160的层“j”形成的顶壁和由邻近窗户130的层“a”形成的底壁限定。顶壁和底壁由包封内容积155的层“b”至“i”形成的垂直侧壁连接。层“a”至“j”的外表面142直接暴露于周围环境150。层“a”至“j”的内表面144通过物体140的各个部分至少部分地屏蔽免于接触周围环境。这些内表面暴露于内部环境155。

在一些实施方案中，可形成更复杂的物体，其中更显著地屏蔽某些表面免于接触周围环境，例如具有封闭或几乎封闭的区域(诸如隧道、孔、通道和腔室)的物体。一般来讲，屏蔽或包封的表面越多，其所暴露于的内部环境与外部周围环境的差异将越大。例如，从凝胶蒸发的溶剂的温度和蒸气压在封闭区域内可更高。另外，空气经过外表面的流速可高于经过屏蔽壁或内壁的流速。

图3所示的物体240对应于物体140，并且使用类似的数字和字母来指示对应的部分。图3示出了本发明人在构建具有内表面和外表面的各种3D物体时观察到的物体。

物体240是由溶液270构建的。构建层“b”至“j”包含固化树脂和夹带溶剂的凝胶。层“a”与窗户230相邻，在该窗户处层“a”将暴露于光并固化。层“j”附接到构建平台260。随着平台260远离溶液270平移，将层“d”至“j”移出溶液，从而形成暴露部分246。形成暴露部分246的层的外表面242暴露于周围环境250，而这些相同层的内表面244暴露于内部环境255。

如图所示，由层“d”至“i”形成的壁向外翘曲。在观察此类行为时，可得出以下结论：由凝胶制成的壁缺乏足够的机械完整性以在构建过程中保持垂直。然而，本发明人发现情况并非如此。相反，他们发现在构建过程中，可通过控制物体周围的周围环境来减少这种变形。具体地讲，他们发现，通过控制周围环境以减少凝胶的蒸发，可以减少或消除变形。

可通过增加溶剂在围绕凝胶的气相区域中的相对饱和度(RS)来降低溶剂从凝胶表面蒸发的速率。溶剂的相对饱和度定义为溶剂的分压(Px)与溶剂的饱和压力(Px,s)的比率乘以100％。溶剂的饱和压力是温度(T)的函数，并且分压是总压力P的函数；因此，

当溶剂为水时，相对饱和度通常称为相对湿度。

可通过增加溶剂的蒸气压来增加相对饱和度。然而，在一些实施方案中，可通过降低温度来增加相对饱和度，这降低了溶剂的饱和压力。在一些实施方案中，增加总压力也可以增加溶剂的相对饱和度。这些技术中的每一种技术都可以单独使用或以任何组合来使用。

在一些实施方案中，仅需要控制相对于周围环境物体紧邻的环境，即，不存在控制特征结构的环境。在一些实施方案中，为了促进这些方法，可使用腔室以在构建物体时围绕物体形成封闭容积。这样，可更容易且更经济地控制封闭容积的环境。为了进行示意性的说明，以下讨论是指控制封闭容积中的环境。

参见图4，示例性设备400包括基座410，该基座含有光源420和用于控制穿过窗户430的光427的光控制器425。基座410还包括含有溶液470的罐415。一般来讲，溶液的组成包含可固化树脂和溶剂(例如，水)。物体440包含固化树脂和溶剂的凝胶。在构建过程中，随着创建物体440，构建平台460远离罐415中的溶液移动。在整个构建过程中，物体440，尤其是暴露部分446被包封在封装件480内。

尽管示出为矩形盒子，但封装件的尺寸和形状并不关键。然而，在一些实施方案中，可能期望在不干扰构建过程的情况下创建尽可能小的封装件。如图4所示，端口484用于控制调节空气进入封装件480，通过封装件的相邻壁之间的间隙或封装件480与基座410交汇的地方来促使空气排出。在一些实施方案中，可能期望密封封装件，从而限制空气和其他气体进入和排出到限定位置，例如端口。在一些实施方案中，可使用多个入口或出口端口。

在一些实施方案中，气体供应源490(例如，室内空气供应源或气体(例如，空气、氮气、二氧化碳或其他气体或气体混合物)的加压罐)通过第一导管492(例如，软管或管道)连接到任选的调节单元493。在一些实施方案中，供应的气体可能不具有期望的特性，例如温度、压力和/或浓度。在此类实施方案中，可以在调节单元中改性气体的特性。例如，在一些实施方案中，可调节气体的温度，可调节气体的压力，可调节气体中组分的浓度，或它们的任何组合。然后，将经调节的气体通过第二导管494引导至端口484。在一些实施方案中，所供应的气体的特性可能是足够的，则不需要调节单元。在此类实施方案中，可例如通过连接到端口484的导管将气体从气体供应源490直接引导到封装件480。在任一种情况下，气体都进入封装件480，从而修改物体440附近的环境。

一般来讲，调节单元的性质并不关键。例如，为了调节(例如，降低)气体的温度，在一些实施方案中，调节单元可包括热交换器，例如，同向流动或反向流动热交换器。在一些实施方案中，气体可流过浸没在冷冻溶液(诸如水或在一些实施方案中为冰)中的导管，例如金属管。一般来讲，本领域的普通技术人员可选择适当的调节单元来调节和控制气流的温度，并且许多此类单元可商购获得。

作为另一示例，为了调节(例如，增加)气体的压力，可使用压缩机。一般来讲，本领域的普通技术人员可选择适当的调节单元来调节和控制气流的压力，并且许多此类单元可商购获得。

作为另一示例，为了调节所选组分的蒸气压(例如，增加水的蒸气压)，可将所需蒸气注入气流中或与气流混合。例如，调节单元可包括填充有液体溶剂(例如，水)的容器。然后可使气体鼓泡通过液体溶剂或以其他方式与液体溶剂混合，从而导致气体中溶剂的蒸气压增加。在其他实施方案中，调节单元可包括将气体递送到其中的容器。然后可将溶剂作为蒸气或薄雾(即，液滴)引入并与气体混合。在此类实施方案中，然后可通过已知装置将具有增加浓度的溶剂的气体(例如，利用溶剂饱和)从容器中提出并递送到封装件。

在一些实施方案中，可使用已知装置诸如温度计、热电偶、压力传感器、湿度传感器等以及它们的组合来监测封装件内的环境。所监测的参数可用于调节气体的调节或流速，以实现封装件内的所需环境。此类调节可手动进行或作为自动化反馈控制回路的一部分进行。此类***的细节是众所周知的且可商购获得。

在一些实施方案中，在构建过程中，溶剂在围绕凝胶的气相区域中的相对饱和度应为至少60％。在一些实施方案中，相对饱和度为至少65％、至少70％、或甚至至少75％。在一些实施方案中，相对饱和度可高达100％。然而，在非常高的相对饱和度下，存在溶剂可能冷凝的一定风险。在一些实施方案中，这可能具有不期望的效果，例如，它可能改变罐中可打印组合物的相对浓度。在一些实施方案中，相对饱和度不大于95％，例如不大于90％或甚至不大于85％。在一些实施方案中，相对饱和度被控制在60％至95％的范围内，例如65％至95％、70％至95％、75％至95％、75％至90％或甚至75％至85％，其中所有范围都包括端点。

实施例

如下制备含有聚四氟乙烯(PTFE)分散体的可3D打印组合物。首先，称取800.02克改性的PTFE分散体加入到第一瓶中，然后用实验室瓶滚筒搅拌。将水(200g)、第一丙烯酸单体(70g SR 415，得自沙多玛公司(Sartomer))和第二丙烯酸单体(70g SR 344，得自沙多玛公司(Sartomer))称重加入第二瓶中并混合。随后，将2.88g光引发剂(OMNIRAD TPO-L)、1.15g抑制剂(BHT，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))和0.58g荧光增白剂(MAYZOOB-M1)加入到第二瓶中，并且用实验室瓶滚筒搅拌内容物以形成粘结剂混合物。在完全混合后，将粘结剂混合物缓慢添加到分散体中，并且在使用前用实验室瓶滚筒进一步搅拌所得可3D打印组合物持续整个时间(最少三十分钟)。

如图5所示，产生中空、基本上矩形的柱300的实心模型(CAD文件)。柱300由四个片状壁310形成，并且具有开口顶部322和底部324。每个壁厚1.5mm，宽18mm，并且高30mm。相邻壁(例如，312和314)的边缘仅通过顶部拐角和底部拐角处的小圆形连接件(313和315)连接，从而沿着壁的大部分长度留下间隙(318)。

将CAD文件加载到ASIGA COMPOSER构建编译软件中，并且含有并排放置的两个复制柱的构建命令在没有支持的情况下生成为八百六十六层。每个柱如图5所示取向。添加汇总于表1中的附加打印参数以竞争打印命令。将完整的打印命令转移到ASIGA PICO 2HDSLA型3D打印机。

表1：附加打印参数的汇总.

参数	单位	值
			比例	％	147
暴露时间	秒	2
			燃烧时间	秒	10
燃烧层	计数	2
			滑块	开/关	开
每层载片	计数	1
			滑动速度	毫米/秒	10
智能滑动滞后	毫米	0.2
			分离速度	毫米/秒	1
分离距离	毫米	5
			接近速度	毫米/秒	4.95
基底层类型	--	完整片材
			基底层厚度	毫米	0.2
所有等待时间	秒	0
			打印持续时间	小时:分钟	3:09

将相同批次的可打印溶液用于实施例和比较例两者。将溶液倾倒到干净的罐中，并且打印机配备有标准ASIGA构建板(手动粗糙化，铝)。打印机包括构建腔室，该构建腔室在构建过程中围绕物体形成封装件。将从实验室供应处获得的电池供电的电子温度和湿度传感器固定在打印机的构建腔室中，以测量该封装件内的湿度。

比较例：在比较例的构建过程中，不采取任何步骤来控制封装件中的环境。在构建持续期间，封装件中的湿度为约24％相对湿度。

实施例.在实施例的构建过程中，如下向封装件供应潮湿空气。产生压缩空气并且经由聚合物管供应压缩空气通过含有水的第一烧瓶和第二烧瓶。两个烧瓶中的压缩空气出口是浸没在每个烧瓶中的水中的多孔空气扩散片(导致气流分成多个气泡)。为了进一步增加相对饱和度(湿度)，将第二水烧瓶置于设定为90℃的热板上。使所得潮湿空气穿过标准玻璃‘真空阱’以减少雾化水，然后通过管道以足以在构建的持续时间内将构建腔室的湿度升高到介于79％和86％相对湿度之间的速率引导到封装件中。

结果在打印比较例的第六百六十八层(第668层)和八百四十七层(第847层)期间拍摄物体(矩形柱)的照片。对图像进行追踪并分别示于图6A和图6B中。两个柱601和602的壁610显著向外翘曲，并且相邻壁之间的间隙变形。该翘曲/变形非常大，使得若干壁破裂脱离构建平台，并且在第847层处停止构建。

在实施例的第六百七十四层(第674层)和第八百五十一层(第851层)的打印期间，以及在完成构建之后拍摄物体(矩形柱)的照片。对图像进行追踪并分别示于图7A、图7B和图7C中。虽然壁710仍然示出远离每个柱701和702的中心的轻微弯曲，但显著减少了变形。另外，所有壁在整个构建过程中和在构建过程之后保持附接到构建平台。

在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员将变得显而易见。

Claims (20)

1.一种从溶液形成三维物体的方法，所述溶液包含分散于溶剂中的可聚合材料，所述方法包括：

通过重复以下步骤来构建三维物体：

a.在构建平台和构建表面之间的构建区域中辐照所述溶液以使所述材料聚合，从而形成包含所述溶剂和聚合材料的凝胶；以及

b.平移所述构建平台以使所述凝胶远离构建区移动，其中在所述构建期间，将所述凝胶的至少一部分从所述溶液中移出并移入邻近所述溶液的气相区域中；以及

通过将所述溶剂在所述气相区域中的相对饱和度增加到至少60％来控制所述气相区域。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中控制所述气相区域包括将所述溶剂在所述气相区域中的相对饱和度增加到至少75％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中增加所述溶剂在所述气相区域中的相对饱和度包括增加所述溶剂在所述气相区域中的蒸气压。

5.根据权利要求4所述的方法，其中增加所述溶剂的所述蒸气压包括将溶剂引入所述气相区域中。

6.根据权利要求5所述的方法，其中将溶剂引入所述气相区域中包括将溶剂蒸气注入所述气相区域中。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中增加所述溶剂在所述气相区域中的所述相对饱和度包括降低所述气相区域的温度。

8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述气相区域的所述温度降低到低于环境温度至少10℃。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中增加所述溶剂在所述气相区域中的所述相对饱和度包括增加所述气相区域的压力。

10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述气相区域的所述压力相对于环境压力增加至少10％。

11.一种从溶液形成三维物体的方法，所述溶液包含分散于溶剂中的可聚合材料，所述方法包括：

通过重复以下步骤来构建三维物体：

a.在构建平台和构建表面之间的构建区域中辐照所述溶液以使所述材料聚合，从而形成包含所述溶剂和聚合材料的凝胶；以及

b.平移所述构建平台以使所述凝胶远离构建区移动，其中在所述构建期间，将所述凝胶的至少一部分从所述溶液中移出并移入邻近所述溶液的气相区域中；

其中，所述气相区域中的相对湿度为至少60％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶剂为水。

13.一种倒置立体光刻设备，所述倒置立体光刻设备包括基座、光源、光控制器、适于容纳包含溶剂的溶液的罐、位于所述罐的上方的构建平台、位于所述构建平台和所述罐之间的构建区域、以及围绕所述构建区域的封装件；其中所述设备还包括调节单元，所述调节单元可操作地连接到所述封装件，以将所述溶剂在所述封装件中的相对饱和度控制到至少60％。

14.根据权利要求13所述的设备，所述设备还包括与所述调节单元流体连通的气体源和所述气体的导管，所述导管将所述调节单元可操作地连接到所述封装件。

15.根据权利要求14所述的设备，其中所述调节单元增加所述溶剂在所述气体中的蒸气压，使得所述溶剂的相对饱和度为至少65％。

16.根据权利要求14或15所述的设备，其中所述调节单元包含一定体积的所述溶剂，其中使所述气体鼓泡通过所述溶剂。

17.根据权利要求14或15所述的设备，其中所述调节单元包括喷嘴，所述喷嘴适于在所述气体穿过所述调节单元时将溶剂喷雾到所述气体中。

18.根据权利要求16或17所述的设备，其中所述溶剂为水。

19.根据权利要求13至18中任一项所述的设备，其中所述调节单元将所述气体的温度降低至少10℃。

20.根据权利要求13至19中任一项所述的设备，其中所述调节单元使所述封装件中的压力相对于环境压力增加至少10％。

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