CN111440967B

CN111440967B - 一种高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金及其制备工艺

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Publication number: CN111440967B
Application number: CN202010381269.4A
Authority: CN
Inventors: 李金国; 刘纪德; 刘金来; 梁静静; 赵乃仁; 王志辉; 侯桂臣; 王新广; 周亦胄; 孙晓峰
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2020-05-08
Filing date: 2020-05-08
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2040-05-08
Also published as: CN111440967A

Abstract

本发明提供了一种高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金及其制备工艺，属于镍基单晶高温合金领域。按重量百分含量计，该合金化学成分为(wt.％)：Cr 7.1～11％，Co 7.5～14％，Mo 0.5～3％，W 7～10％，Al 4.5～7％，Ta 5～9％，Ti 0.5～3％，其余为Ni。该合金具有优良的热稳定性和高温强度、抗氧化性和冷热疲劳性能，高温长时间热暴露后其力学性能仍维持较高水平，并且不含贵金属元素Re，持久性能与典型的含3％Re的Rene N5合金性能相当，但成本降低50％以上。特别适合制造航空、航天、能源等领域的长寿命、高可靠性热端高温部件。

Description

一种高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金及其制备工艺

技术领域

本发明涉及镍基单晶高温合金技术领域，具体涉及一种高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金及其制备工艺，所制备的合金主要适用于在高温下长时间承受高应力的航空、航天、能源等领域的热端高温部件，如航空发动机的涡轮叶片和导向叶片。

背景技术

随着航空、航天、能源等工业领域的发展，对高温合金材料承温能力的要求也在不断提升。为了满足先进装备动力推进***的需求，高温合金经历了从等轴晶到定向柱状晶和单晶等几个发展历程，其承温能力得到显著提升。而镍基单晶合金自问世以来，以其较高的承温能力，优越的抗蠕变性能以及良好的抗氧化抗腐蚀性能，成为先进航空发动机和工业燃气轮机热端部件的首选材料。迄今为止，单晶合金已经发展了多个代次，而随着单晶高温合金代次的不断提高，其W、Mo、Cr等难熔元素总量逐渐增加，其高温强度逐步获得提高。但是随着难熔元素总量的提高，合金中析出TCP有害相的倾向显著增强，TCP有害相可以成为裂纹萌生位置，同时也降低了难熔元素的强化效果，导致合金力学性能显著下降，零件的长期使用寿命受到损害。因此，获得高热稳定性高强度镍基单晶高温合金是未来发展趋势。此外，自第二代单晶高温合金开始，几乎都加入了难熔元素铼(Re)来强化合金，但铼是稀散元素，地壳中储量极少。此外，铼的价格昂贵，在单晶合金中加入铼，不仅使合金成本大幅度提高，而且易于导致TCP相的析出，对合金热稳定性不利。随着工业领域，尤其是航空工业领域，对高强度、低成本、高可靠性合金的迫切需求，有必要研制不添加稀贵金属元素Re的高热稳定性高强度第二代单晶镍基高温合金。

发明内容

为了解决现有技术中镍基单晶高温合金高温组织稳定性差、强度低、成本高等问题，本发明的目的在于提供一种高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金及其制备工艺，该合金具有优良的中、高温强度，组织热稳定性高、抗氧化性强，并且不含贵金属元素Re，持久性能与典型的含3wt.％Re的Rene N5合金性能相当，但成本降低50％以上。特别适合制造航空、航天、能源等领域的热端高温部件。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高热稳定性高强度无Re第二代镍基单晶高温合金(DD98m)，按重量百分含量计，该合金化学成分如下：

Cr 7.1～11％，Co 7.5～14％，Mo 0.5～3％，W 7～10％，Al 4.5～7％，Ta 5～9％，Ti0.5～3％，其余为Ni。

按重量百分含量计，该合金优选的化学成分如下：

Cr 7.5～9.5％，Co 7.8～11％，Mo 1.8～3％，W 7.5～9.5％，Al 4.5～6.5％，Ta5～9％，Ti 1.0～2.5％，其余为Ni。

所述镍基单晶高温合金化学成分中，Ti与Al的重量比控制在0.25-0.4。

所述镍基单晶高温合金中，杂质元素满足以下要求：

O≤0.003wt.％，N≤0.002wt.％，S≤0.003wt.％，P≤0.002wt.％，Si≤0.2wt.％，Pb≤0.0003wt.％，Bi≤0.00005wt.％。

本发明中合金化学成分设计主要依据如下：

镍基单晶高温合金优异的高温强度来源于合金元素的固溶强化作用和沉淀相的沉淀强化作用。为了获得优异的高温持久/蠕变性能通常需要加入大量的合金元素用于提高整个体系的强度，例如加入Re、Ru、W、Mo等元素用于提高基体的固溶强化效果，加入Al、Ti和Ta等元素用于提高沉淀相的体积份数，提升沉淀相的粒子强化作用。但充分考虑合金强度的同时，也需要考虑到过分合金化所导致的组织劣化和零件成形困难等问题，这些问题往往使得单晶合金内出现有害相或者零件出现杂晶的倾向性增大，导致合金性能劣化或者工程应用性较差。另外，为了实现航空发动机等重要工业领域的可持续性发展，有效控制合金制造成本也是必须考虑的因素之一。基于上述设计思想，本发明合金中在设计之初充分考虑各方面因素的影响。合金中加入较多的W、Mo、Cr等元素，用于提高合金基体的固溶强化效果，并且有效替代Re、Ru等元素，实现合金强度的提升和制造成本的降低；另一方面，为了避免固溶强化元素增加而导致的有害相析出倾向性增加的问题，本发明合金中加入了较多的Co元素，起到类似与Ru元素的提高合金体系稳定性的作用，用于提高合金的高温组织稳定性。同时，为了获得较好的沉淀强化效果，合金中需要加入大量的Al、Ti、Ta等沉淀相形成元素，但随着Al、Ti、Ta的增加合金的持久性能呈先增加后降低的趋势，研究发现沉淀相形成和固溶强化元素的原子百分比在15-16％较为适宜，并且Ti/Al比控制在0.25-0.4之间较为适宜；因此，Al、Ti和Ta等元素的含量应分别控制在Al 4.7～6.7％，Ta 5～9％和Ti 0.5～3％。

所述高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金的制备工艺，首先按照所需合金成分称取合金原料(利用Ni、Co、Cr、W、Mo、Ta、Al、Ti等元素的纯金属单质作为原料)，在真空感应熔炼炉中熔炼后浇注成母合金；采用定向凝固设备重熔母合金，采用螺旋选晶法或籽晶法定向凝固铸造成单晶棒；使用前单晶棒需要进行热处理。所述单晶棒采用真空或普通马弗炉进行热处理，热处理制度按如下步骤进行：

(1)高温固溶处理：采用分阶段升温方法，温度从1240℃逐渐升温到1300℃，具体工艺过程为：从室温升至1240℃保温1h，然后升温至1270℃保温1h，再升温至1280℃保温1h，再升温到1290℃保温2h，再升温至1300℃保温4h后，取出在空气中冷却至室温。

(2)高温时效处理：在1050-1100℃保温4～6小时后，取出在空气中冷却至室温。

(3)低温时效处理：在850～900℃保温20～28小时后，取出在空气中冷却至室温。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明基于强化元素在高温组织稳定性和高温强度间协同耦合作用机理，发展了一种高热稳定性、高强度无Re镍基单晶高温合金，本发明合金具有优良的持久性能和抗高温氧化性能，1093℃/137MPa下持久寿命达190h，1038℃/172MPa下持久寿命达280h，1010℃/235MPa下持久寿命达108h，800℃/750MPa下持久寿命达281h。

(2)本发明合金1010℃完全抗氧化，900℃抗热腐蚀良好

(3)本发明合金持久寿命与含3％Re的典型第二代单晶高温合金Rene N5性能相当，但由于不含元素Re，成本比Rene N5合金低50％以上。

(4)本发明合金分别在950℃、1050℃温度条件长达1000h的热暴露实验后，均保持良好的组织稳定性，并且其仍具有较高的高温强度。

(5)本发明合金密度为8.57g/cm³，低于国外成熟合金Rene N5的密度。

附图说明

图1是本发明实施例1合金铸造态组织；

图2是本发明实施例2合金的铸造态组织；

图3是本发明实施例3合金的热处理后组织；

图4是本发明实施例4合金的热处理后组织；

图5是实施例6合金蠕变变形曲线；

图6是实施例6合金的恒温氧化动力学曲线；

图7是实施例6合金热暴露500h后组织；

图8是实施例6合金热暴露1000h后组织；

图9是本发明实施例6合金热暴露2000h后组织；

图10是本发明实施例6合金冷热循环疲劳裂纹长度测试对比。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步说明，并不因此而限制本发明。

以下各实施例及对比例合金的具体制备方法要求：采用真空感应熔炼炉熔炼原材料，先浇注成化学成分符合要求的母合金，再采用定向凝固炉制备出单晶棒，使用前需进行热处理。

在工业用定向凝固炉上进行制备单晶合金，定向炉的温度梯度范围在40℃/cm～80℃/cm之间，浇注温度为1480～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，制备单晶试棒。

本发明单晶合金的热处理制度如下：

(1)高温固溶处理，在1240℃～1300℃保温4～10小时，空冷至室温，具体工艺过程为：先升温至1240℃保温1h，然后升温至1270℃保温1h，再升温至1280℃保温1h，再升温到1290℃保温2h，最后升温至1300℃保温4h，空冷至室温。

(2)高温时效处理，在1050-1100℃保温4～6小时，空冷至室温；

(3)低温时效处理，在850～900℃保温20～28小时，空冷至室温。

实施例1-6：

本发明实施例1-6镍基单晶高温合金的化学成分参见表1。

表1本发明合金(实施例1-6)的化学成分组成列表(wt.％)

合金	Cr	Co	W	Al	Ti	Ta	Mo	Re	Ni
										实施例1	7.8	8.0	8.0	5.2	1.56	5.5	1.8	0	余
实施例2	7.8	8.5	8.0	6.5	2.0	8.5	1.8	0	余
										实施例3	9.1	10.0	9.2	5.5	1.45	5.5	2.5	0	余
实施例4	9.2	10.2	9.0	6.3	2.3	8.5	2.5	0	余
										实施例5	8	10.5	8.5	6	2.0	8.5	2.2	0	余
实施例6	8.5	11	8.5	5	1.5	8.0	2	0	余
										Rene N5	7.0	7.5	5.0	6.2	0	6.5	1.5	3	余

对以上实施例中合金进行性能测试，结果如下：

1、实施例6合金的密度测量值为8.57g/cm³。

2、实施例5合金经过热处理和机械加工后进行持久性能测试，结果见表2。

表2实施例5合金持久性能

温度/度	应力/MPa	持久寿命/h	延伸率/％
				1093	137	190	7
1038	172	280	13
				1010	235	108	21
1100	190	153	14
				980	250	210	14
800	750	281	15

3、本发明实施例6合金与对比合金Rene N5在几种测试条件下的持久性能数据如表3所示。

表3实施例6合金与对比合金Rene N5的持久性能

4、本发明实施例1合金铸造态组织如图1所示。

5、本发明实施例2合金铸造态组织图2所示。

6、本发明实施例3合金热处理后组织如图3所示。

7、本发明实施例4合金热处理后组织图4所示。

8、本发明实施例6合金的应变-时间蠕变曲线示于图5。可以看出，随着应力的升高，合金的蠕变寿命明显降低。在三种应力条件下，蠕变初始阶段均不明显，都具有明显的蠕变加速阶段。随着应力的增大，稳态蠕变的时间逐渐缩短。这表明，高温条件下，应力对蠕变速率的变化影响尤为显著。

9、本发明实施例6合金在1010℃下恒温氧化动力学曲线如图6所示。可见，随氧化时间的延长，样品的重量呈增加的趋势，其增重在开始阶段增加迅速，随后增加的幅度变小。合金在1010℃时，50h-100h的平均氧化速率为0.035g/m²·h^-1，根据HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》的规定该合金在1010℃为完全抗氧化级。

10、本发明实施例6合金在1000全经过500h、1000h、2000h长期时效微观组织如图7-9，未见有害TCP相析出。这表明本发明合金的组织具有优异的热稳定性。

11、本发明实施例6合金在950℃和1050℃时经过100h热暴露后的室温和高温拉伸性能如表4所示。可见合金强度虽有降低，但其高温强度仍维持在较高水平。

表4两个温度时效100h的拉伸性能

12、本发明实施例6合金在950℃和1050℃时经过500h热暴露后的室温和高温拉伸性能如表5所示。可见合金强度虽有降低，但其高温强度仍维持在较高水平。

表5两个温度时效500h的拉伸性能

13、本发明实施例6合金在950℃和1050℃时经过1000h热暴露后的室温和高温拉伸性能如表6所示。可见合金强度虽有降低，但其高温强度仍维持在较高水平。

表6两个温度时效1000h的拉伸性能

14、本发明实施例6合金在950℃和1050℃时经过不同时间热暴露后的高温持久性能如表7所示。可见随着热暴露时间的延长和温度的增加，持久寿命逐渐降低，但热暴露1000h后，该合金仍具有较高的持久性能。

表7合金长期时效后在1010℃/235MPa下的持久性能

15、本发明实施例6合金与其他合金在室温至1000℃冷热循环疲劳裂纹长度测试对比如图10所示，表明本发明合金(DD98m)具有较优异的抗热裂纹能力。

Claims

1.一种高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金，其特征在于：按重量百分含量计，该合金化学成分如下：

Cr 7.1～11%，Co 10.2～14%，Mo 0.5～3%，W 7～10%，Al 4.5～7%，Ta 8.0～9%，Ti 0.5～3%，其余为Ni；Ti与Al的重量比控制在0.25-0.4；

所述高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金的制备工艺，该工艺首先按照所需合金成分称取合金原料，真空感应熔炼炉中熔炼后浇注母合金；采用定向凝固设备重熔母合金，采用螺旋选晶法或籽晶法定向凝固成单晶棒；使用前单晶棒再进行热处理；所述单晶棒采用真空或普通马弗炉进行热处理，热处理制度按如下步骤进行：

（1）高温固溶处理：采用分阶段升温方法，温度从1240℃逐渐升温到1300℃；

（2）高温时效处理：在1050-1100℃保温4~6小时，空冷至室温；

（3）低温时效处理：在850～900℃保温20～28小时，空冷至室温。

2.根据权利要求1所述的高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金，其特征在于：按重量百分含量计，该合金化学成分如下：

Cr 7.5～9.5%，Co 10.2～11%，Mo 1.8～3%，W 7.5～9.5%，Al 4.5～6.5%，Ta 8.9～9%，Ti 1.0～2.5%，其余为Ni。

3.根据权利要求1或2所述的高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金，其特征在于：所述镍基单晶高温合金中，杂质的成分满足以下要求：

O≤0.003wt.%，N≤0.002wt.%，S≤0.003wt.%，P≤0.002wt.%，Si≤0.2wt.%，Pb≤0.0003wt.%，Bi ≤0.00005wt.%。

4.根据权利要求1所述的高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金，其特征在于：所述高温固溶处理的具体工艺过程为：升温至1240℃保温1h，然后升温至1270℃保温1h，再升温至1280℃保温1h，再升温到1290℃保温2h，最后升温至1300℃保温4h，空冷至室温。