CN111440543A - 粘着性组合物、粘着剂、粘着片及显示体 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及能够使用于触摸面板等显示体的粘着性组合物、粘着剂及粘着片、以及使用了它们的显示体。
背景技术
近年来,在智能手机或平板终端等各种移动电子设备中,多使用触摸面板作为显示器。作为触摸面板的方式,有电阻膜式、静电电容式等,在如上所述的移动电子设备中,主要采用静电电容式。
作为触摸面板用的电极,通常使用由锡掺杂氧化铟(ITO)等金属氧化物构成的透明导电膜,最近,提出了一种由网状金属布线构成的金属电极,例如银电极。然而,若使以往的粘着剂与如上所述的电极接触而进行使用,则电极因时间变化或高温高湿条件而受到腐蚀,电阻值发生变化,发生触摸面板的驱动故障。
对此,专利文献1中公开了一种偏振片用粘着膜,其由含有非羧酸类(甲基)丙烯酸类共聚物、异氰酸酯类固化剂及环氧类固化剂的偏振片用粘着剂组合物形成。专利文献1中,欲通过使用非羧酸类(甲基)丙烯酸类共聚物来降低酸值,从而体现出腐蚀抑制效果,并降低电阻值变化率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-031406号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而,像专利文献1那样,仅使用非羧酸类(甲基)丙烯酸类共聚物时,难以在严苛的耐久条件下将电阻值变化抑制得较小。
本发明是鉴于上述实际状况而完成的,其目的在于提供能够将电极的电阻值变化抑制得较小的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及显示体。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,第一,本发明提供一种粘着性组合物,其特征在于,其含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及在两末端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(B)(发明1)。
使由上述发明(发明1)的粘着性组合物得到的粘着剂与由金属或金属氧化物构成的电极接触而对其进行使用时,即使在耐久条件后(例如,在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时的耐久条件后),也能够抑制由金属(特别是银布线)或金属氧化物(特别是ITO薄膜)构成的电极的电阻值变化。
在上述发明(发明1)中,优选所述硅烷偶联剂(B)为下述通式(I)所表示的化合物(发明2)。
[化学式1]
式中的R1为可具有氮原子的二价烃基;式中的R2~R7各自独立地为烷基。
在上述发明(发明2)中,优选所述通式(I)中的R1包含碳原子数为1~10的亚烷基(发明3)。
在上述发明(发明2、3)中,优选所述通式(I)中的R1为不在主链上具有硫原子的二价烃基(发明4)。
在上述发明(发明1~4)中,优选所述粘着性组合物含有交联剂(C)(发明5)。
在上述发明(发明1~5)中,优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元(发明6)。
在上述发明(发明1~6)中,优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有6质量%以上、35质量%以下的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元(发明7)。
在上述发明(发明1~7)中,优选所述粘着性组合物用于形成与由金属或金属氧化物构成的电极接触的粘着剂(发明8)。
第二,本发明提供一种由所述粘着性组合物(发明1~8)交联而成的粘着剂(发明9)。
第三,本发明提供一种粘着片,其特征在于,其具备两片剥离片、及以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持的粘着剂层,所述粘着剂层由所述粘着剂(发明9)构成(发明10)。
第四,本发明提供一种显示体,其具备:第一显示体构成构件、第二显示体构成构件、及将所述第一显示体构成构件及所述第二显示体构成构件相互贴合的粘着剂层,所述显示体的特征在于,所述第一显示体构成构件和/或所述第二显示体构成构件至少在被贴合一侧的面上具有由金属或金属氧化物构成的电极,所述粘着剂层为所述粘着片(发明10)的粘着剂层(发明11)。
发明效果
根据本发明的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及显示体,能够将电极的电阻值变化抑制得较小。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的粘着片的截面图。
图2为表示触摸面板的一个结构例的截面图。
图3为在试验例2中使用的银布线电极板的俯视图。
附图标记说明
1:粘着片;11:粘着剂层;12a、12b:剥离片;2:触摸面板;3:显示体模块;4:粘着剂层;5a:第一膜传感器;5b:第二膜传感器;51:基材膜;52:电极;6:覆盖材料;7:印刷层;8:PET膜;9a:第一银布线;9b:第二银布线;91a、91b:梳齿部;92a、92b:间隙部;93a、93b:连结部;94a、94b:突出(pad)。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
[粘着性组合物]
本实施方式的粘着性组合物(以下,有时称为“粘着性组合物P”)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及在两末端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(B),优选进一步含有交联剂(C)。在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似术语也相同。此外,“聚合物”还包含“共聚物”的概念。
本实施方式的粘着性组合物P优选用于形成与由金属或金属氧化物构成的电极接触的粘着剂。通过使粘着性组合物P同时含有上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及在两末端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(B),即使在耐久条件后(例如,在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时的耐久条件后),也能够抑制由金属(特别是银布线)或金属氧化物(特别是ITO薄膜)构成的电极的电阻值变化。因此,若该电极为触摸面板的电极,则触摸面板的可靠性得以提高。认为该效果主要通过存在于上述硅烷偶联剂(B)的两末端的烷氧基甲硅烷基的作用,防止水分浸入相邻的电极。
此外,通过存在于上述硅烷偶联剂(B)的两末端的烷氧基甲硅烷基的作用,所得到的粘着剂的亲水性变高。推测即使在将亲水性如此之高的粘着剂放置在高温高湿条件下的情况下,在恢复至常温常湿时,也容易将在该高温高湿条件下浸入粘着剂的水分从粘着剂中去除,其结果,粘着剂的白化受到抑制。因此,使本实施方式的粘着性组合物P交联而成的粘着剂的耐湿热白化性也优异。
进一步,上述硅烷偶联剂(B)不会对(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)或其交联体造成不良影响。由含有该硅烷偶联剂(B)的粘着性组合物P得到的粘着剂对被粘物、特别是对玻璃构件发挥良好的密合性。由此,所得到的粘着剂的耐久性变得优异,例如,即使在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时,也能够抑制在与被粘物的界面发生浮起或剥离等不良情况。
另外,由本实施方式的粘着性组合物P得到的粘着剂可以是通过活性能量射线的照射而进行固化的活性能量射线固化性粘着剂,也可以是不通过活性能量射线的照射而进行固化的非活性能量射线固化性粘着剂。为活性能量射线固化性粘着剂时,粘着性组合物P优选进一步含有活性能量射线固化性成分(D)。
(1)各成分
(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有分子内具有反应性官能团的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体。通过含有该含反应性官能团单体,经由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团而与后文所述的交联剂(C)进行反应,由此形成交联结构(立体网状结构),得到具有规定凝聚力的粘着剂。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)作为构成该聚合物的单体单元而含有的含反应性官能团单体,可优选列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可单独使用一种,也可同时使用两种以上。
在上述含反应性官能团单体中,特别优选与交联剂(C)的反应性及耐湿热白化性优异、对电极的不良影响小的含羟基单体。
作为含羟基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中,从与交联剂的反应性的角度出发,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,更优选丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸4-羟基丁酯。这些含羟基单体可单独使用,也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有6质量%以上、特别优选含有9质量%以上、进一步优选含有12质量%以上的含反应性官能团单体(特别是含羟基单体)作为构成该聚合物的单体单元。此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有35质量%以下、特别优选含有30质量%以下、进一步优选含有25质量%以下的含反应性官能团单体(特别是含羟基单体)作为构成该聚合物的单体单元。
若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述的量含有含反应性官能团单体作为单体单元,则上述硅烷偶联剂(B)具有容易在所得到的粘着剂层的表层偏析的倾向,上述电阻值变化抑制效果变得更加优异。此外,若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述的量含有含反应性官能团单体作为单体单元,则可良好地谋求所得到的粘着剂的粘着力与凝聚力的平衡。进一步,若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有6质量%以上的含羟基单体作为单体单元,则在所得到的粘着剂中,作为亲水性基团的羟基以规定量残留。其结果,通过与在两末端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(B)的协同效果,所得到的粘着剂的耐湿热白化性变得更加优异。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选不含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。由于羧基为酸成分,因此通常存在粘着剂所接触的电极的电阻值发生变化的可能性。然而,上述的“不含有含羧基单体”是指允许以所得到的粘着剂所接触的电极不受到不良影响的程度含有含羧基单体。具体而言,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,允许以0.1质量%以下的量、优选以0.01质量%以下的量、进一步优选以0.001质量%以下的量含有含羧基单体作为单体单元。
此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。由此,能够表现出良好的粘着性。
除了上述含反应性官能团单体以外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)特别优选含有作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下且烷基的碳原子数为2~20的(甲基)丙烯酸烷基酯、及作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)超过0℃的单体作为构成该聚合物的单体单元。
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下且烷基的碳原子数为2~20的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时称为“低Tg丙烯酸烷基酯”)作为构成该聚合物的单体单元,能够表现出优异的粘着性。从该角度出发,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有30质量%以上、特别优选含有40质量%以上、进一步优选含有50质量%以上的低Tg丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。此外,以上限值计,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有90质量%以下、特别优选含有80质量%以下、进一步优选含有70质量%以下的上述低Tg丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。若上述低Tg丙烯酸烷基酯的含量的上限值为上述,则能够在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中导入适宜量的其他单体成分。
作为低Tg丙烯酸烷基酯,例如可优选列举出丙烯酸乙酯(Tg-20℃)、丙烯酸正丁酯(Tg-55℃)、丙烯酸异丁酯(Tg-26℃)、丙烯酸正辛酯(Tg-65℃)、丙烯酸异辛酯(Tg-58℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg-10℃)、丙烯酸异壬酯(Tg-58℃)、丙烯酸异癸酯(Tg-60℃)、甲基丙烯酸异癸酯(Tg-41℃)、丙烯酸月桂酯(Tg-23℃)、甲基丙烯酸月桂酯(Tg-65℃)、丙烯酸十三烷基酯(Tg-55℃)、甲基丙烯酸十三烷基酯(-40℃)、丙烯酸异十八烷基酯(Tg-18℃)等。其中,从更有效地赋予粘着性的角度出发,作为低Tg丙烯酸烷基酯,更优选均聚物的Tg为-40℃以下,特别优选为-50℃以下。具体而言,特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。这些低Tg丙烯酸烷基酯可单独使用,也可组合使用两种以上。另外,烷基的碳原子数为2~20的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基是指直链状、支链状或环状的烷基。
此外,从通过提高所得到的粘着剂层的疏水性而抑制耐久条件下的电极的电阻值变化的角度出发,上述低Tg丙烯酸烷基酯中的至少一部分优选由上述烷基的碳原子数为5以上的(甲基)丙烯酸烷基酯构成,更优选由上述烷基的碳原子数为7以上的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。具体而言,特别优选丙烯酸2-乙基己酯。此外,从抑制电极的电阻值变化的角度出发,上述低Tg丙烯酸烷基酯整体之中的烷基的碳原子数为5以上(优选为7以上)的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为80质量%以上,最优选为100质量%。
此外,通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)超过0℃的单体(以下有时称为“硬单体”)作为构成该聚合物的单体单元,所得到的粘着剂容易具有适当的凝聚力与粘着性。由此,所得到的粘着剂层即使在耐久条件(例如,在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时的耐久条件)之后,也容易抑制在与被粘物的界面发生浮起或剥离等不良情况。
作为上述硬单体,例如可优选列举出丙烯酸甲酯(Tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg48℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg107℃)、丙烯酸正十八烷基酯(Tg30℃)、甲基丙烯酸正十八烷基酯(Tg38℃)、丙烯酸环己酯(Tg15℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg66℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(Tg5℃)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Tg54℃)、甲基丙烯酸苄酯(Tg54℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg180℃)、丙烯酰吗啉(Tg145℃)、丙烯酸金刚烷酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金刚烷酯(Tg141℃)、二甲基丙烯酰胺(Tg89℃)、丙烯酰胺(Tg165℃)等丙烯酸类单体、乙酸乙烯酯(Tg32℃)、苯乙烯(Tg80℃)等,从相容性的角度出发,可更优选地列举出丙烯酸类单体。这些硬单体可单独使用,也可组合使用两种以上。
特别是从赋予所得到的粘着剂适当的凝聚力与粘着性、有效地抑制在与被粘物的界面发生浮起或剥离等不良情况的角度出发,上述硬单体的玻璃化转变温度(Tg)更优选为60℃以上,特别优选为90℃以上。此外,若考虑到与构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的其他单体的相容性或共聚性,则上述硬单体的玻璃化转变温度(Tg)优选为250℃以下,更优选为200℃以下,特别优选为150℃以下。
在上述硬单体中,从防止对与硅烷偶联剂(B)的相容性等其他特性的不良影响、并同时进一步发挥硬单体的性能的角度出发,优选含有选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯及丙烯酰吗啉组成的组中的至少一种。特别优选单独使用甲基丙烯酸甲酯或同时使用丙烯酸异冰片酯与丙烯酰吗啉。
从对所得到的粘着剂赋予适当的凝聚力及粘着性的角度出发,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,优选含有5质量%以上、更优选含有10质量%以上、特别优选含有15质量%以上的上述硬单体作为构成该聚合物的单体。
此外,从使所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与硅烷偶联剂(B)的相容性优异的角度出发,优选含有50质量%以下、更优选含有40质量%以下、特别优选含有30质量%以下的上述硬单体作为构成聚合物的单体。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可根据需要含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。作为其他单体,为了不妨碍含反应性官能团单体的作用,优选不含具有反应性的官能团的单体。作为该其他单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些其他单体可单独使用,也可组合使用两种以上。
优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为通过溶液聚合法而得到的溶液聚合物。通过使其为溶液聚合物,容易得到高分子量的聚合物,可得到耐久性(例如,即使在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时,在与被粘物的界面也不发生浮起或剥离等不良情况等)优异的粘着剂。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形态可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值优选为20万以上,特别优选为30万以上,进一步优选为40万以上。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值为上述,则所得到的粘着剂的耐久性(例如,即使在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时,在与被粘物的界面也不发生浮起或剥离等不良情况等)优异。另外,本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的标准聚苯乙烯换算的值。
此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值优选为120万以下,特别优选为90万以下,进一步优选为75万以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值为上述,则所得到的粘着剂发挥适宜的粘着性。
另外,在粘着性组合物P中,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
(1-2)硅烷偶联剂(B)
如上所述,通过使本实施方式的粘着性组合物P含有在两末端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(B),能够抑制所得到的粘着剂所接触的电极的电阻值变化。此外,所得到的粘着剂与被粘物、特别是与玻璃构件的密合性得以提高,耐久性(例如,即使在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时,在与被粘物的界面也不发生浮起或剥离等不良情况等)优异。
硅烷偶联剂(B)为在两末端具有烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,优选为下述通式(I)所表示的化合物。
[化学式2]
式中的R1为可具有氮原子的二价烃基;式中的R2~R7各自独立地为烷基。
上述R1的二价烃基的碳原子数优选为1~10,特别优选为3~9,进一步优选为4~8,从金属电极(特别是银电极)的电阻值抑制效果的角度出发,最优选为5~7。此外,上述烃基优选为饱和烃基,特别优选为链式饱和烃基。进一步,上述烃基优选包含亚烷基,特别优选为亚烷基。该亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为3~9,进一步优选为4~8,从金属电极(特别是银电极)的电阻值抑制效果的角度出发,最优选为5~7。
当上述R1具有氮原子时,该氮原子可存在于上述烃基的侧链,但优选存在于上述烃基的主链。当上述R1具有氮原子时,R1中所含有的氮原子的数目优选为1~5,特别优选为2~3。上述氮原子优选为氨基或酰胺基,特别优选为氨基,进一步优选作为仲胺或叔胺而存在于上述烃基的主链。
当上述R1具有氮原子时,R1优选含有-(CH)m-NH-的骨架,更优选含有-(CH)m-NH-(CH)n-的骨架,特别优选含有-(CH)m-NH-(CH)n-NH-的骨架,进一步优选含有-(CH)m-NH-(CH)n-NH-(CH)p-的骨架。上述m、n及p为正整数,优选为1~5,特别优选为2~4。
优选上述R1不在主链上具有硫原子。若在主链上具有硫原子,则在耐久试验环境(例如,85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境)中,容易以粘着剂与由金属(特别是银)或金属氧化物(特别是ITO)构成的电极的界面为起点,生成金属硫化物。由此,有可能阻碍上述的电阻值变化抑制效果。
上述R2~R7的烷基的碳原子数分别优选为1~6,特别优选为1~4,进一步优选为1~2,最优选为1。此外,优选上述R2~R7均为相同的烷基,最优选均为甲基。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),粘着性组合物P中的硅烷偶联剂(B)的含量的下限值优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上,特别优选为0.16质量份以上,进一步优选为0.22质量份以上。此外,该含量的上限值优选为1.5质量份以下,特别优选为1质量份以下,进一步优选为0.6质量份以下。通过使硅烷偶联剂(B)的含量为上述范围,可有效地发挥硅烷偶联剂(B)所带来的作用,能够更有效地抑制电极的电阻值变化,此外,能够使耐湿热白化性及耐久性更加优异。
(1-3)交联剂(C)
粘着性组合物P优选含有交联剂(C)。通过使粘着性组合物P含有交联剂(C),(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)进行交联而形成立体网状结构,能够提高所得到的粘着剂的凝聚力,提高耐久性。
作为交联剂(C),只要为与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性基团进行反应的交联剂即可,例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元时,优选使用与其羟基的反应性优异的异氰酸酯类交联剂。另外,交联剂(C)可单独使用一种,或者组合使用两种以上。
异氰酸酯类交联剂至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物,例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等,及这些物质的缩二脲体、异氰脲酸酯体,以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加成物等。其中,从与羟基的反应性的角度出发,优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯,特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),粘着性组合物P中的交联剂(C)的含量的下限值优选为0.001质量份以上,特别优选为0.01质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上。此外,上限值优选为10质量份以下,特别优选为5质量份以下,进一步优选为1质量份以下。通过使交联剂(C)的含量在上述范围内,所得到的粘着剂的凝聚力成为优选的凝聚力,可得到耐久性更优异的粘着剂。进一步,从更有效地抑制电极的电阻值变化的角度出发,交联剂(C)的含量的上限值优选为0.5质量份以下。
(1-4)活性能量射线固化性成分(D)
将由本实施方式的粘着性组合物P得到的粘着剂作为活性能量射线固化性粘着剂时,粘着性组合物P优选含有活性能量射线固化性成分(D)。通过使粘着性组合物P含有活性能量射线固化性成分(D),粘着性组合物P进行交联(热交联)而得到的粘着剂成为活性能量射线固化性的粘着剂。推测在该活性能量射线固化性粘着剂中,通过贴附被粘物后的基于活性能量射线照射的固化,活性能量射线固化性成分(D)相互聚合,该已聚合的活性能量射线固化性成分(D)交缠于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的交联结构(立体网状结构)。具有该高维结构的粘着剂的凝聚力高,表现出较高的覆膜强度,因此耐久性变得更加优异。
活性能量射线固化性成分(D)只要为通过活性能量射线的照射而固化并可获得上述效果的成分,则没有特别限制,可以是单体、低聚物或聚合物中的任意一种,也可以是这些物质的混合物。其中,可优选列举出能够得到耐久性更优异的粘着剂的多官能度丙烯酸酯类单体。
作为多官能度丙烯酸酯类单体,例如可列举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等双官能度型;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三官能度型;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能度型;丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能度型;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能度型等。上述之中,从对所得到的粘着剂赋予适当的凝聚力及粘着性、有效地抑制在与被粘物的界面发生浮起或剥离等不良情况的角度出发,优选二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等分子内含有异氰脲酸酯结构的多官能度丙烯酸酯类单体,更优选三官能度以上且在分子内含有异氰脲酸酯结构的多官能度丙烯酸酯类单体,特别优选ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。这些多官能度丙烯酸酯类单体可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。此外,从与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相容性的角度出发,优选多官能度丙烯酸酯类单体的分子量小于1000。
作为活性能量射线固化性成分(D),也可使用活性能量射线固化型的丙烯酸酯类低聚物。作为这样的丙烯酸酯类低聚物的例子,可列举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、聚丁二烯丙烯酸酯类、硅酮丙烯酸酯类等。
上述丙烯酸酯类低聚物的重均分子量优选为50,000以下,特别优选为1,000~50,000,进一步优选为3,000~40,000。这些丙烯酸酯类低聚物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
此外,作为活性能量射线固化性成分(D),还可使用在侧链导入了具有(甲基)丙烯酰基的基团的加成丙烯酸酯类聚合物。这样的加成丙烯酸酯类聚合物可通过以下方式而得到:使用(甲基)丙烯酸酯与分子内具有交联性官能团的单体的共聚物,并使具有(甲基)丙烯酰基和与交联性官能团进行反应的基团的化合物与该共聚物的交联性官能团的一部分进行反应。
上述加成丙烯酸酯类聚合物的重均分子量优选为5万~90万左右,特别优选为10万~50万左右。
活性能量射线固化性成分(D)可以从上述多官能度丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类低聚物及加成丙烯酸酯类聚合物中选择一种而进行使用,也可以组合使用两种以上,还可以与除此以外的活性能量射线固化性成分组合使用。
当粘着性组合物P含有活性能量射线固化性成分(D)时,相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),活性能量射线固化性成分(D)的含量优选为2质量份以上,更优选为3质量份以上,特别优选为4质量份以上。此外,上述含量优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下,特别优选为8质量份以下,进一步优选为6质量份以下。通过使活性能量射线固化性成分(D)的含量在上述范围内,能够使活性能量射线固化后的粘着剂的耐久性更优异。
(1-5)光聚合引发剂(E)
将由本实施方式的粘着性组合物P得到的粘着剂作为活性能量射线固化性粘着剂时,在使用紫外线作为活性能量射线的情况下,优选粘着性组合物P进一步含有光聚合引发剂(E)。通过如此地含有光聚合引发剂(E),能够有效地使活性能量射线固化性成分(D)聚合,并且能够减少聚合固化时间及活性能量射线的照射量。
作为这样的光聚合引发剂(E),例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。这些光聚合引发剂可单独使用,也可组合使用两种以上。
当粘着性组合物P含有活性能量射线固化性成分(D)及光聚合引发剂(E)时,相对于100质量份的活性能量射线固化性成分(D),光聚合引发剂(E)的含量的下限值优选为0.1质量份以上,特别优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上。此外,上限值优选为30质量份以下,特别优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
(1-6)各种添加剂
可根据需要向粘着性组合物P中添加通常用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂,例如防锈剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。
另外,粘着性组合物P表示直接或以进行了反应的状态残留在粘着剂层中的各种成分的混合物,在干燥工序等中被去除的成分、例如后文所述的聚合溶剂或稀释溶剂不包含在粘着性组合物P中。
对于本实施方式的粘着性组合物P,通过使其含有在两末端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(B),所得到的粘着剂发挥优异的电阻值变化抑制效果,但通过使其进一步含有防锈剂,能够使该电阻值变化抑制效果(特别是85℃及85%RH的湿热环境下的电阻值变化抑制效果)更加优异。
作为防锈剂,例如可列举出具有羟基的唑类化合物、***类化合物、苯并***类化合物、噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物、咪唑类化合物、苯并咪唑类化合物、磷类化合物、胺类化合物、亚硝酸盐类化合物、表面活性剂类等,其中,从防腐蚀性能的角度出发,优选苯并***类的防锈剂。另外,防锈剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为苯并***类的防锈剂,例如可列举出1H-苯并***、甲苯基苯并***、1-[N,N-二(2-乙基己基)氨基甲基]苯并***、1-[N,N-二(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并***等。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),粘着性组合物P中的防锈剂的含量优选为0.001质量份以上,更优选为0.005质量份以上,特别优选为0.01质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上。此外,上述含量优选为1.0质量份以下,特别优选为0.7质量份以下,进一步优选为0.5质量份以下。通过使防锈剂在上述范围内,可良好地发挥促进电阻值变化抑制效果(特别是85℃及85%RH的湿热环境下的电阻值变化抑制效果)的效果,且也不阻碍粘着性。
(2)粘着性组合物的制备
粘着性组合物P可通过以下方式制备:制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),将所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与硅烷偶联剂(B)混合,同时根据所需加入交联剂(C)、活性能量射线固化性成分(D)、光聚合引发剂(E)、添加剂等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可通过使用通常的自由基聚合法将构成聚合物的单体单元的混合物聚合而制备。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合可根据所需而使用聚合引发剂,并通过溶液聚合法等来进行。作为聚合溶剂,例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,也可同时使用两种以上。
作为聚合引发剂,可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等,也可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物,例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮-二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、二乙酰基过氧化物等。
另外,在上述聚合工序中,通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂,能够调节所得到的聚合物的重均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之后,向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加硅烷偶联剂(B)、以及根据所需的交联剂(C)、活性能量射线固化性成分(D)、光聚合引发剂(E)、添加剂、稀释溶剂等,并充分混合,由此得到经溶剂稀释的粘着性组合物P(涂布溶液)。
作为上述稀释溶剂,例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;二氯甲烷、氯化乙烯等卤代烃;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为以此方式制备的涂布溶液的浓度及粘度,只要为能够涂布的范围即可,没有特别限制,可根据情况而进行适当选定。例如,以使粘着性组合物P的浓度成为10~40质量%的方式进行稀释。另外,得到涂布溶液时,添加稀释溶剂等并非为必要条件,若粘着性组合物P为能够涂布的粘度等,则也可不添加稀释溶剂。此时,粘着性组合物P为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
[粘着剂]
本实施方式的粘着剂由上述粘着性组合物P交联而成。粘着性组合物P的交联可通过加热处理来进行。另外,也可将使涂布的粘着性组合物P的稀释溶剂等挥发时的干燥处理兼作为该加热处理。
进行加热处理时,加热温度优选为50~150℃,特别优选为70~120℃。此外,加热时间优选为30秒~10分钟,特别优选为50秒~2分钟。加热处理后,也可根据需要在常温(例如,23℃、50%RH)下设置1~2周左右的熟化期。需要该熟化期时,在经过该熟化期后形成粘着剂层,不需要该熟化期时,在加热处理结束后形成粘着剂层。
本实施方式的粘着剂的凝胶分率的下限值优选为30%以上,特别优选为40%以上,进一步优选为45%以上。若粘着剂的凝胶率的下限值为上述,则凝聚力得以提高,耐久性变得更高。此外,上述凝胶分率的上限值优选为85%以下,更优选为80%以下,特别优选为75%以下,进一步优选为73%以下。若粘着剂的凝胶分率的上限值为上述,则粘着剂不会变得过硬,粘着力变得更高。该粘着剂的凝胶分率的测定方法如后文所述的试验例所示。
[粘着片]
如图1所示,本实施方式的粘着片1由两片剥离片12a、12b以及粘着剂层11构成,所述粘着剂层11以与这两片剥离片12a、12b的剥离面接触的方式被该两片剥离片12a、12b夹持。然而,在粘着片1中,剥离片12a、12b并非为必要的构成要素,使用粘着片1时其被剥离并去除。另外,本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面,也包括实施了剥离处理的面及即使未实施剥离处理也显示剥离性的面中的任意一种。
(1)粘着剂层
粘着剂层11由上述粘着剂构成。粘着剂层11的厚度(依据JIS K7130而测定的值)的下限值优选为10μm以上,特别优选为25μm以上,进一步优选为45μm以上。通过使粘着剂层11的厚度的下限值为上述,可充分地发挥优异的粘着力。此外,粘着剂层11的厚度的上限值优选为300μm以下,更优选为250μm以下,特别优选为100μm以下,进一步优选为70μm以下。通过使粘着剂层11的厚度的上限值为上述,加工性能变得良好。另外,粘着剂层11可以以单层的形式形成,也可以层叠多层而形成。
(2)剥离片
作为剥离片12a、12b,没有特别限定,可使用公知的塑料膜。例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外,也可使用这些膜的交联膜。进一步,还可以为这些膜的层叠膜。
优选对上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11接触的面)实施剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂,例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外,剥离片12a、12b中,优选将一个剥离片设为剥离力大的重剥离型剥离片,将另一个剥离片设为剥离力小的轻剥离型剥离片。
剥离片12a、12b的厚度没有特别限制,但通常为20~150μm左右。
(3)粘着片的制造
作为粘着片1的一个制造例,在一个剥离片12a(或12b)的剥离面上涂布上述粘着性组合物P的涂布液,进行加热处理,使粘着性组合物P交联而形成涂布层后,将该涂布层叠合于另一个剥离片12b(或12a)的剥离面。需要熟化期时,通过设置熟化期,上述涂布层成为粘着剂层11,不需要熟化期时,上述涂布层直接成为粘着剂层11。由此,得到上述粘着片1。加热处理及熟化的条件如上文所述。
作为粘着片1的另一个制造例,在一个剥离片12a的剥离面上涂布上述粘着性组合物P的涂布液,进行加热处理,使粘着性组合物P交联而形成涂布层,得到带涂布层的剥离片12a。此外,在另一个剥离片12b的剥离面上涂布上述粘着性组合物P的涂布液,进行加热处理,使粘着性组合物P交联而形成涂布层,得到带涂布层的剥离片12b。然后,以使两涂布层相互接触的方式贴合带涂布层的剥离片12a与带涂布层的剥离片12b。需要熟化期时,通过设置熟化期,上述已层叠的涂布层成为粘着剂层11,不需要熟化期时,上述已层叠的涂布层直接成为粘着剂层11。由此,得到上述粘着片1。根据该制备例,即使在粘着剂层11较厚的情况下,也可以稳定地进行制造。
作为涂布上述粘着性组合物P的涂布溶液的方法,例如可利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
(4)粘着片的物性(粘着力)
本实施方式的粘着片1对钠钙玻璃的粘着力的下限值优选为10N/25mm以上,特别优选为13N/25mm以上,进一步优选为15N/25mm以上。若上述粘着力的下限值为上述,则粘着剂层11的耐久性变得更加优异。此外,上述粘着力的上限值优选为45N/25mm以下,更优选为40N/25mm以下,特别优选为30N/25mm以下,进一步优选为24N/25mm以下。若上述粘着力的上限值为上述,则可获得良好的再操作性,即使在发生贴合错误时也可重新粘贴。
上述粘着力是指基本上通过依据JIS Z0237:2009的180度剥离法而测定的粘着力,其为将测定样本制成25mm宽、100mm长,将该测定样本贴附在被粘物上,以0.5MPa、50℃加压20分钟后,在常压、23℃、50%RH的条件下放置24小时,然后以300mm/分钟的剥离速度测定的值。
[显示体]
本实施方式的显示体具备第一显示体构成构件、第二显示体构成构件、及将第一显示体构成构件及第二显示体构成构件相互贴合的粘着剂层。该粘着剂层由上述本实施方式的粘着剂构成。此处,第一显示体构成构件和/或第二显示体构成构件至少在被贴合一侧(粘着剂层侧)的面上具有由金属或金属氧化物构成的电极。作为优选的结构,第二显示体构成构件至少在被贴合一侧的面上具有上述电极。
作为显示体,例如可列举出液晶(LCD)显示器、发光二极管(LED)显示器、有机电致发光(有机EL)显示器、电子纸等,也可以为触摸面板。此外,作为显示体,也可以为构成它们的一部分的构件。
除了玻璃板、塑料板等以外,第一显示体构成构件优选为由含有玻璃板、塑料板等的层叠体等构成的保护面板。第一显示体构成构件可在粘着剂层侧的面上具有段差。此时,具体而言,优选具有基于印刷层的段差。该印刷层通常形成为框状。
作为上述玻璃板,没有特别限定,例如可列举出化学强化玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃、含钡-锶玻璃、铝硅酸玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等。玻璃板的厚度没有特别限定,但通常为0.1~5mm,优选为0.2~2mm。
作为上述塑料板,没有特别限定,例如可列举出亚克力板、聚碳酸酯板等。塑料板的厚度没有特别限定,但通常为0.2~5mm,优选为0.4~3mm。
另外,可在上述玻璃板或塑料板的单面或两面上设置各种功能层(电极层、二氧化硅层、硬涂层、防眩层等),也可层叠光学构件。
构成印刷层的材料没有特别限定,可使用印刷用的公知的材料。印刷层的厚度、即段差的高度的下限值优选为3μm以上,更优选为5μm以上,特别优选为7μm以上,最优选为10μm以上。通过使下限值为上述以上,能够充分地确保从观察者一侧看不到电气布线等的隐蔽性。此外,上限值优选为50μm以下,更优选为35μm以下,特别优选为25μm以下,进一步优选为20μm以下。通过使上限值为上述以下,能够防止粘着剂层对该印刷层的段差追随性变差。
第二显示体构成构件优选为应贴附于第一显示体构成构件的光学构件、显示体模块(例如,液晶(LCD)模块、发光二极管(LED)模块、有机电致发光(有机EL)模块等)、作为显示体模块的一部分的光学构件、或包含显示体模块的层叠体,其至少在粘着剂层侧的面上具有由金属或金属氧化物构成的电极。
作为上述光学构件,例如可列举出膜传感器、电极膜、金属纳米线膜、线栅(wiregrid)偏振膜等。
作为上述由金属构成的电极,例如可列举出由银、银合金、铜、铜合金等构成的金属布线(包括网状、栅状、纳米线状的布线)。可特别优选地例示出构成触摸面板的电极的金属布线,具体而言,可优选地例示出膜传感器所含有的金属布线。在上述金属布线中,优选由银或银合金的纳米颗粒构成的金属布线,对于该金属布线,容易发挥粘着剂层11所带来的优异的电阻值变化抑制效果。
作为上述由金属氧化物构成的电极,例如可列举出对由锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌等金属氧化物构成的透明导电膜进行图案化而得到的电极。上述之中,特别优选对由ITO构成的透明导电膜进行图案化而得到的电极,对于该ITO透明导电膜,容易发挥粘着剂层11所带来的优异的电阻值变化抑制效果。
作为本实施方式的显示体的一个例子,图2中示出了静电电容式的触摸面板2。触摸面板2具备显示体模块3、经由粘着剂层4而层叠在该显示体模块3上的第一膜传感器5a、经由第一粘着剂层11而层叠在该第一膜传感器5a上的第二膜传感器5b、经由第二粘着剂层11而层叠在该第二膜传感器5b上的覆盖材料6而构成。在覆盖材料6的第二粘着剂层11侧的面上形成有印刷层7,因此存在因有无印刷层7而造成的段差。在本实施方式中,覆盖材料6对应于上述第一显示体构成构件,第二膜传感器5b对应于上述第二显示体构成构件,或者第二膜传感器5b对应于上述第一显示体构成构件,第一膜传感器5a对应于上述第二显示体构成构件。
若考虑到电阻值变化抑制效果,优选上述触摸面板2中的第一粘着剂层11及第二粘着剂层11均为上述粘着片1的粘着剂层11。另外,当第一粘着剂层11或第二粘着剂层11不是上述粘着片1的粘着剂层11时,作为构成该粘着剂层的粘着剂,可列举出丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨基甲酸乙酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯基醚类粘着剂等,其中,优选丙烯酸类粘着剂。
粘着剂层4可通过上述粘着片1的粘着剂层11形成,也可通过其他粘着剂或粘着片形成。后一种情况下,作为构成粘着剂层4的粘着剂,可列举出丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨基甲酸乙酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯基醚类粘着剂等,其中,优选丙烯酸类粘着剂。
本实施方式的第一膜传感器5a及第二膜传感器5b分别具备基材膜51、形成在基材膜51上的电极52。作为基材膜51,没有特别限定,例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、亚克力膜、聚碳酸酯膜等。
作为电极52,可例示出如上所述的电极。通常,第一膜传感器5a的电极52及第二膜传感器5b的电极52中的一个构成X轴方向的电路图案,另一个构成Y轴方向的电路图案。
图2中,本实施方式的第二膜传感器5b的电极52位于第二膜传感器5b的上侧。另一方面,图2中,第一膜传感器5a的电极52位于第一膜传感器5a的上侧,但并不限定于此,电极52也可位于第一膜传感器5a的下侧。
以下,对上述触控面板2的制造方法的一个例子进行说明。
作为粘着片1,准备第一粘着片1及第二粘着片1。从第一粘着片1上剥离一个剥离片12a,以与第一膜传感器5a的电极52接触的方式,将露出的粘着剂层11(第一粘着剂层)贴合于该第一膜传感器5a。此外,从第二粘着片1上剥离一个剥离片12a,以与第二膜传感器5b的电极52接触的方式,将露出的粘着剂层11(第二粘着剂层11)贴合于该第二膜传感器5b。
然后,剥离第一粘着片1的另一个剥离片12b,以使露出的第一粘着剂层11同上述第二膜传感器5b的与层叠有第二粘着剂层11的一侧为相反侧的面(第二膜传感器5b的基材膜51的露出面)接触的方式将两者贴合。由此,得到依次层叠剥离片12b、第二粘着剂层11、第二膜传感器5b、第一粘着剂层11及第一膜传感器5a而成的层叠体。
接着,将设置在剥离片上的粘着剂层4贴合在上述层叠体的第一膜传感器5a侧的面(第一膜传感器5a的基材膜51的露出面)上。接着,从上述层叠体上剥离剥离片12b,以使覆盖材料6的印刷层7侧与第二粘着剂层11接触的方式,对露出的该第二粘着剂层11贴合该覆盖材料6。通过上述贴合,得到依次层叠覆盖材料6、第二粘着剂层11、第二膜传感器5b、第一粘着剂层11、第一膜传感器5a、粘着剂层4及剥离片而成的结构体。
接着,从上述结构体上剥离剥离片,以使露出的粘着剂层4与显示体模块3接触的方式,将该结构体贴合在显示体模块3上。由此,制造图2所示的触摸面板2。
此处,当第一粘着剂层11和/或第二粘着剂层11由活性能量射线固化性粘着剂构成时,对上述结构体或触摸面板2中的粘着剂层11照射活性能量射线。由此,粘着剂层11中的活性能量射线固化性成分(D)进行聚合,粘着剂层11发生固化而形成固化后粘着剂层。对粘着剂层11的能量射线的照射通常从上述结构体或触摸面板2的一面侧进行,优选从覆盖材料6的面侧进行。
另外,活性能量射线是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的活性能量射线,具体而言,可列举出紫外线或电子束等。在活性能量射线中,特别优选易于操作的紫外线。
紫外线的照射可使用高压汞灯、融合H灯(fusion H lamp)、氙灯等进行,紫外线的照射量以照度计优选为50~1000mW/cm2左右,优选为100~600mW/cm2左右。此外,光量优选为50~10000mJ/cm2,更优选为80~5000mJ/cm2,特别优选为200~2000mJ/cm2。另一方面,电子束的照射可使用电子束加速器等进行,电子束的照射量优选为10~1000krad左右。
构成上述固化后粘着剂层的粘着剂(活性能量射线照射后的粘着剂)的凝胶分率的下限值优选为35%以上,特别优选为50%以上,进一步优选为65%以上。若活性能量射线照射后的粘着剂的凝胶分率的下限值为上述,则耐久性变得更高。此外,上述凝胶分率的上限值优选为85%以下,特别优选为80%以下,进一步优选为75%以下。若活性能量射线照射后的粘着剂的凝胶分率的上限值为上述,则能够防止固化后粘着剂层的粘着力下降、耐久性变差。该活性能量射线照射后的粘着剂的凝胶分率的测定方法如后文所述的试验例所示。
具有上述固化后粘着剂层的粘着片对钠钙玻璃的粘着力的下限值优选为10N/25mm以上,特别优选为20N/25mm以上,进一步优选为30N/25mm以上。若上述粘着力的下限值为上述,则作为所得到的产品(触摸面板2)的耐久性变高。此外,上述粘着力的上限值没有特别限定,但通常优选为60N/25mm以下,特别优选为50N/25mm以下,进一步优选为45N/25mm以下。
上述粘着力是指基本上通过依据JIS Z0237:2009的180度剥离法而测定的粘着力,其为将测定样本制成25mm宽、100mm长,将该测定样本贴附在被粘物上,以0.5MPa、50℃加压20分钟后,以后文所述的试验例所示的条件照射活性能量射线(紫外线),在常压、23℃、50%RH的条件下放置24小时,然后以300mm/分钟的剥离速度测定的值。
即使在将上述触摸面板2放置于耐久条件,例如放置于85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境中1000小时的耐久条件的情况下,由于与电极52接触的粘着剂层11含有在两末端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(B),因此可有效地抑制电极52的电阻值变化。
此处,对电极52的电阻值变化进行具体说明。对经由本实施方式的粘着片1的粘着剂层11贴合钠钙玻璃与ITO蒸镀膜而得到的层叠体进行耐久试验(在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时)时,通过下述式计算的ITO蒸镀膜的电阻值变化率优选小于400%,特别优选小于350%,进一步优选小于300%。另外,下限值没有特别限定,但特别优选为0%以上。同样地,对经由本实施方式的粘着片1的粘着剂层11贴合钠钙玻璃与银布线电极板而得到的层叠体进行耐久试验(在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时)时,通过下述式计算的银布线电极板的电阻值变化率优选小于50%,特别优选小于30%,进一步优选小于10%。另外,下限值没有特别限定,但特别优选为0%以上。
电阻值变化率(%)={(R-R0)/R0}×100
式中,R0为耐久试验前的初始电阻值(Ω),R为耐久试验后的电阻值(Ω)。
上述电阻值变化率的测定方法的细节如后文所述的试验例所示。
此外,由于上述粘着剂层11的耐湿热白化性优异,因此即使在将触摸面板2放置在例如高温高湿条件下(例如,85℃、85%RH)后恢复到常温常湿的情况下,也可抑制粘着剂层11发生白化。
本实施方式的粘着剂层11的耐湿热白化性能够利用雾度值进行定量性评价。具体而言,经由本实施方式的粘着片1的粘着剂层11贴合厚度为1.1mm的无碱玻璃与厚度为1mm的由聚甲基丙烯酸甲酯构成的丙烯酸树脂板,得到层叠体。针对上述层叠体,在85℃、85%RH的湿热条件下保管120小时,然后在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时,从此时的雾度值(%)(依据JIS K7136:2000而测定的值;以下相同)中减去湿热条件前的雾度值(%),计算雾度值上升(百分点)。优选该雾度值上升小于5百分点,特别优选小于3百分点,进一步优选小于1百分点。若雾度值上升为上述,则即使在放置于湿热条件下之后,雾度值的上升也较小,能够抑制粘着剂层的白化。
进一步,由于上述粘着剂层11的耐久性优异,因此即使将触摸面板2例如在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境中放置1000小时,也可抑制在粘着剂层11与被粘物的界面发生浮起或剥离等不良情况。
以上所说明的实施方式是为了易于理解本发明而记载的,并非是为了限定本发明而记载。因此,上述实施方式所公开的各要素也涵盖属于本发明的技术范围的所有设计变更或均等物。
例如,可省略粘着片1中的剥离片12a、12b中的任意一片。此外,在触摸面板2中,也可不在覆盖材料6上形成印刷层7。
实施例
以下,通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明,但本发明的范围不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的制备
通过溶液聚合法使60质量份的丙烯酸2-乙基己酯、20质量份的甲基丙烯酸甲酯及20质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚,制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。利用后文所述的方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量,其结果,重均分子量(Mw)为70万。
2.粘着性组合物的制备
将100质量份(固体成分换算值;以下相同)的上述工序1中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、0.25质量份的作为硅烷偶联剂(B)的下述结构式(II)所表示的有机硅化合物、0.23质量份的作为交联剂(C)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEM CO.,LTD.制造,产品名称“BHS8515”)混合,并充分搅拌,使用甲基乙基酮进行稀释,由此得到粘着性组合物的涂布溶液。
[化学式3]
此处,在表1中示出将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)设为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)。另外,表1中记载的缩略符号、成分等的细节如下。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)]
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
IBXA:丙烯酸异冰片酯
ACMO:N-丙烯酰吗啉
[硅烷偶联剂(B)]
结构式(II):上述结构式(II)所表示的有机硅化合物
结构式(III):下述结构式(III)所表示的有机硅化合物
[化学式4]
环氧类:3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,产品名称“KBM-403”)
巯基类:具有巯基的多官能团型硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,产品名称“X-12-1156”)
[交联剂(C)]
三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEM CO.,LTD.制造,产品名称“BHS8515”)
[活性能量射线固化性成分(D)]
ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICALCO.,LTD.制造,产品名称“NK Ester A-9300-1CL”)
[光聚合引发剂(E)]
1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的1:1(质量比)混合物
[防锈剂]
1-[N,N-二(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并***
3.粘着片的制造
使用刮刀涂布机,将上述工序2中得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(LintecCorporation制造,产品名称“SP-PET382150”)的剥离处理面上,然后以80℃加热处理1分钟、以110℃加热处理1分钟,从而形成涂布层(厚度:50μm)。
接着,以使轻剥离型剥离片的剥离处理面与涂布层接触的方式,将上述得到的重剥离型剥离片上的涂布层与使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(Lintec Corporation制造,产品名称“SP-PET381130”)贴合,在23℃、50%RH的条件下熟化7天,由此制作由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度:50μm)/轻剥离型剥离片的结构构成的粘着片。
[实施例2~8、比较例1~4]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的种类及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量、硅烷偶联剂(B)的种类及掺合量以及交联剂(C)的掺合量变更为表1所示以外,以与实施例1相同的方式制造粘着片。另外,实施例3、7中进一步添加防锈剂,实施例4、5、8及比较例4中进一步添加活性能量射线固化性成分(D)及光聚合引发剂(E)。
此处,上述重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱(GPC)并以以下的条件测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<测定条件>
●GPC测定装置:TOSOH CORPORATION制造,HLC-8020
●GPC色谱柱(按照以下顺序通过):TOSOH CORPORATION制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
●测定溶剂:四氢呋喃
●测定温度:40℃
[试验例1](凝胶分率的测定)
将实施例及比较例中得到的粘着片裁切为80mm×80mm的尺寸,将该粘着剂层包裹于聚酯制网(网目尺寸200)中,用精密天平称量其质量,减去上述网单独的质量,由此计算粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M1。
接着,在室温下(23℃),将包裹于上述聚酯制网中的粘着剂在乙酸乙酯中浸渍24小时。然后取出粘着剂,在温度为23℃、相对湿度为50%的环境下风干24小时,进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后,用精密天平称量其质量,减去上述网单独的质量,由此计算粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M2。凝胶分率(%)以(M2/M1)×100表示。将结果示于表2。
另外,关于实施例4、5、8及比较例4的粘着片,测定对粘着剂层照射(从重剥离型剥离片侧照射)紫外线(UV)前后的凝胶分率。紫外线的照射条件如下。
<紫外线照射条件>
●使用高压汞灯
●照度200mW/cm2,光量1000mJ/cm2
●UV照度·光量计使用EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造的“UVPF-A1”
[试验例2](电阻值变化的评价)
<银布线电极板的制作>
通过丝网印刷法,以图3所示的图案在对单面实施了易粘合处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制造,产品名称“Lumirror U48”,厚度:125μm)的易粘合处理面上涂布银膏(TOYOCHEM CO.,LTD.制造,产品名称“RA FS 088”)。然后,以135℃加热处理30分钟,使银膏固化,由此得到具有银布线的电极板(银布线电极板)。
如图3所示,在PET膜8上,银布线形成为具有6根梳齿部91a的第一银布线9a及同样具有6根梳齿部91b的第二银布线9b。此处,第一银布线9a中的6根梳齿部91a彼此的间隔为间隙部92a,同样地,第二银布线9b中的6根梳齿部91b彼此的间隔为间隙部92b。第一银布线9a及第二银布线9b以下述方式形成:第一银布线9a中的5根梳齿部91a分别位于第二银布线9b的间隙部92b,第二银布线9b中的5根梳齿部91b分别位于第一银布线9a的间隙部92a。第一银布线9a中的6根梳齿部91a通过连结部93a而连结,该连结部93a上设有作为接头(端子)的突出94a。同样地,第二银布线9b中的6根梳齿部91b通过连结部93b而连结,该连结部93b上设有作为接头的突出94b。
第一银布线9a中的6根梳齿部91a的线宽及第二银布线9b中的6根梳齿部91b的线宽分别为40μm,相邻的梳齿部91a与梳齿部91b之间的距离为40μm。
<测定样本的制造>
经由实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层,贴合钠钙玻璃(纵70mm×横150mm×厚1.0mm;Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造)与IT O蒸镀膜(OIKE&CO.,LTD.制造,产品名称“tetolight TCF KH150NM H2-125-U6/T2”,ITO蒸镀膜侧与粘着剂层接触)。然后,以50℃、0.5M Pa的条件进行20分钟的压热处理,得到测定样本A(ITO蒸镀膜样本)。
此外,经由实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层,贴合钠钙玻璃(纵70mm×150mm×厚度1.0mm;Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造)与上述工序中得到的银布线电极板的银布线。此时,以使银布线9a、9b的突出94a、94b露出的方式进行贴合。然后,在50℃、0.5MPa的条件下进行20分钟的压热处理,由此得到测定样本B(银布线电极板样本)。
另外,对于实施例4、5、8及比较例4的粘着片,在上述压热处理后,以与试验例1相同的条件从钠钙玻璃侧对粘着剂层照射紫外线,将其作为测定样本。
对于上述测定样本A,使用非接触式电阻率测试仪(NAPSON公司制造,产品名称“EC-80”),测定初始的电阻值R0(Ω)。另一方面,对于上述测定样本B,在银布线9a、9b的突出94a、94b间施加5V的电压,测定初始的电阻值R0(Ω)。
接着,将上述测定样本A、B在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时。然后,在23℃及50%RH的常温常湿环境下静置24小时,以与上述初始的电阻值相同的方式测定电阻值(Ω)。将其作为耐久试验后的电阻值R。根据所得到的测定值,通过下述公式计算电阻值变化率(%)。将结果示于表2。
电阻值变化率(%)={(R-R0)/R0}×100
然后,根据上述计算的电阻值变化率,按照以下的标准评价电阻值变化。将结果示于表2。
◎:电阻值变化率小于300%
○:电阻值变化率为300%以上且小于350%
△:电阻值变化率为350%以上且小于400%
×:电阻值变化率为400%以上
<银布线电极板样本的评价标准>
◎:电阻值变化率小于10%
○:电阻值变化率为10%以上且小于30%
△:电阻值变化率为30%以上且小于50%
×:电阻值变化率为50%以上
[试验例3](粘着力的测定)
将轻剥离型剥离片从实施例及比较例中得到的粘着片上剥离,将露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO Co.,Ltd.制造,产品名称“PET A4300”,厚度:100μm)的易粘合层上,得到剥离片/粘着剂层/PET膜的层叠体。将所得到的层叠体裁切为25mm宽、100mm长,将其作为样本。
在23℃、50%RH的环境下,将重剥离型剥离片从上述样本上剥离,将露出的粘着剂层贴附在钠钙玻璃(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造)上之后,使用KURIHARASEISAKUSHO Co.,Ltd.制造的压热器,以0.5MPa、50℃加压20分钟。然后,在23℃、50%RH的条件下放置24小时后,使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,LTD.制造,产品名称“TENSILON”),以剥离速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件测定粘着力(N/25mm)。未记载于此的条件以JIS Z0237:2009为基准而进行测定。将结果示于表2。
此外,对于实施例4、5、8及比较例4的粘着片,还另外测定紫外线(UV)照射后的粘着力。具体而言,在上述压热处理后,以与试验例1相同的条件从钠钙玻璃侧对粘着剂层照射紫外线。然后,在23℃、50%RH的条件下放置24小时后,以与上述相同的方式测定粘着力(N/25mm;UV照射后)。将结果示于表2。
[试验例4](耐湿热白化性的评价)
使用厚度为1.1mm的无碱玻璃与厚度为1mm的由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸树脂板(Mitsubishi rayon co.,ltd.制造,产品名称“Acrylite MR-200”)夹持实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层,得到层叠体。
在50℃、0.5MPa的条件下对所得到的层叠体(样本)进行20分钟的压热处理后,在常压、23℃、50%RH下放置24小时。对于该层叠体,使用雾度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES Co.,LTD制造,产品名称“NDH2000”),以JIS K7136:2000为基准测定雾度值(%)。另外,对于实施例4、5、8及比较例4的粘着片,在上述压热处理后,以与试验例1相同的条件从无碱玻璃侧对粘着剂层照射紫外线。
然后,将上述层叠体在85℃、85%RH的湿热条件下保管120小时。然后,在23℃、50%RH的常温常湿下放置24小时。对于该层叠体,使用雾度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES Co.,LTD制造,产品名称“NDH2000”),以JIS K7136:2000为基准,测定雾度值(%)。
根据上述结果,从湿热条件后的雾度值中减去湿热条件前的雾度值,计算湿热条件后的雾度值上升(百分点)。根据该结果,按照以下的标准,评价耐湿热白化性。将结果示于表2。
◎:雾度值上升小于1.0百分点
○:雾度值上升为1.0百分点以上且小于3.0百分点
△:雾度值上升为3.0百分点以上且小于5.0百分点
×:雾度值上升为5.0百分点以上
[试验例5](耐久性的评价)
将在上述试验例2(电阻值变化的评价)中得到的测定样本A、B在85℃及85%RH的湿热环境或95℃的高温环境下放置1000小时。然后,在23℃及50%RH的常温常湿环境下静置24小时。然后,通过肉眼确认粘着剂层与被粘物的界面的气泡或浮起及剥离的产生,按照以下的标准评价耐久性。将结果示于表2。
◎:完全没有气泡、浮起及剥离。
○:产生了少许直径为0.1mm以下的气泡。
△:产生了较多直径为0.1mm以下的气泡。
×:产生了直径超过0.1mm的气泡、浮起或剥离。
[表1]
由表2可知,根据实施例中得到的粘着片,能够抑制ITO蒸镀膜及银布线电极板的电阻值变化。此外,实施例中得到的粘着片的耐湿热白化性及耐久性也优异。
工业实用性
本发明的粘着性组合物、粘着剂及粘着片例如能够适宜地使用于静电电容式的触摸面板。此外,本发明的显示体例如适合作为静电电容式的触摸面板。
Claims (11)
1.一种粘着性组合物,其特征在于,其含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及在两末端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(B)。
3.根据权利要求2所述的粘着性组合物,其特征在于,所述通式(I)中的R1包含碳原子数为1~10的亚烷基。
4.根据权利要求2所述的粘着性组合物,其特征在于,所述通式(I)中的R1为不在主链上具有硫原子的2价烃基。
5.根据权利要求1所述的粘着性组合物,其特征在于,其含有交联剂(C)。
6.根据权利要求1所述的粘着性组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。
7.根据权利要求1所述的粘着性组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有6质量%以上、35质量%以下的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。
8.根据权利要求1所述的粘着性组合物,其特征在于,其用于形成与由金属或金属氧化物构成的电极接触的粘着剂。
9.一种粘着剂,其由权利要求1~8中任一项所述的粘着性组合物交联而成。
10.一种粘着片,其特征在于,其具备:
两片剥离片;及
以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持的粘着剂层,
所述粘着剂层由权利要求9所述的粘着剂构成。
11.一种显示体,其具备:第一显示体构成构件、第二显示体构成构件、及将所述第一显示体构成构件及所述第二显示体构成构件相互贴合的粘着剂层,所述显示体的特征在于,
所述第一显示体构成构件和/或所述第二显示体构成构件至少在被贴合一侧的面上具有由金属或金属氧化物构成的电极,
所述粘着剂层为权利要求10所述的粘着片的粘着剂层。
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