CN113437254B - 钠离子电池的负极极片、电化学装置及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了钠离子电池的负极极片、电化学装置及电子设备，其中，所述负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体的至少部分表面上的碳材料涂层，所述碳材料涂层的厚度小于等于10μm，所述碳材料涂层包括碳材料以及聚合物粘结剂。本申请提供的钠离子电池的负极极片，在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属钠，沉积形成的金属钠能够附着在负极集流体表面的碳材料涂层上，碳材料涂层能够有效降低钠金属沉积的过电势，抑制钠枝晶的形成，有利于提高电池的循环性能。

Description

钠离子电池的负极极片、电化学装置及电子设备
技术领域
本申请涉及储能技术领域，具体地讲，涉及钠离子电池的负极极片、电化学装置及电子设备。
背景技术
随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。锂离子电池因其能量密度高、循环性能好等特点，近年来作为一种重要的新型储能装置被广泛应用。然而，由于锂离子电池相关活性物质资源稀缺，电池成本始终居高不下，而且同时面临相关资源枯竭等严峻问题，因此需要开发其他低成本金属离子二次电池体系。
钠离子电池由于其成本低、资源丰富、与锂离子电池制造工艺相仿等优势使其成为近年来热门研究方向。但是，受限于目前钠离子电池正负极材料较低的克容量与电压平台，钠离子电池能量密度与锂离子电池相比始终存在较大差距，无法真正实现商业化应用。在正极材料能量密度始终无法突破的背景下，直接采用钠金属(理论比容量1166mAh/g)作为负极成为大幅提升电池能量密度的有效方法。然而，由于钠金属在空气中化学稳定性差、熔点低(98℃)，并且钠金属在电化学循环过程中易产生枝晶等特点，钠离子电池难以实现商业化应用。
发明内容
鉴于此，本申请提出了钠离子电池的负极极片、电化学装置及电子设备，能够有效抑制钠金属在电化学循环过程中形成枝晶，提高电池的循环性能。
第一方面，本申请提供一种钠离子电池的负极极片，所述负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体的至少部分表面上的碳材料涂层，所述碳材料涂层的厚度小于等于10μm，所述碳材料涂层包括碳材料以及聚合物粘结剂。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极极片满足以下条件的至少一者：
(1)所述碳材料包括中间相碳微球、石墨、天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、三维石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
(2)所述碳材料在所述碳材料涂层中的质量占比为90％～99％；
(3)所述碳材料在所述碳材料涂层中的质量占比为94％～97％；
(4)所述碳材料涂层的厚度为0.3μm至10μm；
(5)所述碳材料涂层的厚度为1μm至7μm。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极极片满足以下条件的至少一者：
(6)所述负极集流体包括金属箔材、金属泡沫集流体、金属网状集流体、碳毡集流体、碳布集流体、碳纸集流体和复合集流体中的至少一种。
(7)所述负极集流体具有多孔结构，所述负极集流体包括多孔铝箔、多孔铜箔和多孔不锈钢箔中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极极片还包括形成于所述碳材料涂层远离所述负极集流体的至少部分表面上的钠金属层。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述钠金属层在所述负极极片中的质量含量为0.1％至1％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极极片满足以下条件的至少一者：
(8)所述碳材料包括含氧基团，所述含氧基团选自羧基、羟基和醚基中的至少一种；
(9)所述碳材料包括含氧基团，所述碳材料中的氧原子的质量含量≥0.1％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述聚合物粘结剂包括纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾、双乙酰纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、丁苯橡胶、丙烯酸丁二烯橡胶、聚吡咯、聚苯胺、环氧树脂和瓜尔多胶中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片及电解液，其特征在于，所述负极极片为上述第一方面所述的负极极片。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述正极极片包括正极集流体及形成于所述正极集流体的至少部分表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种电子设备，所述电子设备包括根据上述第二方面所述的电化学装置。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的钠离子电池的负极极片、电化学装置及电子设备，其中，负极极片的负极集流体表面无负极活性材料，在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属钠，使得沉积形成的金属钠能够附着在负极集流体表面的碳材料涂层上，碳材料涂层能够有效降低钠金属沉积的过电势，抑制钠枝晶的形成，有利于提高电池的循环性能。在放电过程中金属钠能够转变为钠离子回到正极，实现循环充放。并且碳材料涂层能够提升钠离子电池中钠金属成核的动力学性能。由于金属钠是在后续循环过程中产生的，钠离子电池在首次充电前是不具备电压的，因此钠离子电池可以长时间储存并不发生自放电，即便电池短路也不会产生电流，具有极高的安全性。
附图说明
图1为本申请实施例提供的钠离子电池的负极极片的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
第一方面
本申请提供一种钠离子电池的负极极片，如图1所示，所述负极极片1包括负极集流体11及形成于所述负极集流体11的至少部分表面上的碳材料涂层12，所述碳材料涂层12的厚度小于等于10μm，所述碳材料涂层12包括碳材料以及聚合物粘结剂。
在上述方案中，负极集流体表面的碳材料涂层厚度较小，不能起到负极活性材料的作用，本申请的负极极片为无负极活性材料的负极极片。在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属钠，使得沉积形成的金属钠能够附着在负极集流体表面的碳材料涂层上，碳材料涂层能够有效降低钠金属沉积的过电势，抑制钠枝晶的形成，有利于提高电池的循环性能。在放电过程中金属钠能够转变为钠离子回到正极，实现循环充放。
碳材料涂层能够提升钠离子电池中钠金属成核的动力学性能。由于金属钠是在后续循环过程中产生的，钠离子电池在首次充电前是不具备电压的，因此钠离子电池可以长时间储存并不发生自放电，即便电池短路也不会产生电流，具有极高的安全性。由于负极集流体表面没有负极活性材料，仅使用负极集流体，所以该电池可以获得比金属钠负极更高的能量密度。
作为本申请可选的技术方案，所述负极集流体11包括金属箔材、金属泡沫集流体、金属网状集流体、碳毡集流体、碳布集流体、碳纸集流体和复合集流体中的至少一种。更具体地，金属箔材可以是铜箔、铝箔、不锈钢箔、铁箔、锌箔、钛箔等，金属泡沫集流体可以是铜泡沫、铝泡沫、锌泡沫等，金属网状集流体可以是铜网、铝网等。负极集流体11也可以是金属箔材与金属泡沫复合形成的复合集流体，或者是金属箔材与金属网复合形成的复合集流体，或者是金属箔材与高分子基膜复合形成的复合集流体，在此不做限定。
由于钠离子不与铝形成合金，基于降本和减重的考虑，优先采用铝基集流体，包括铝箔、铝合金箔和铝基复合集流体中任意一种，所述铝基复合集流体包括高分子基膜及形成于所述高分子基膜的两侧的铝箔和/或铝合金箔，具体地，铝基复合集流体为“三明治”结构，高分子基膜位于中间，其两侧设有铝箔，或者其两侧设有铝合金箔，还可以是高分子基膜的一侧设有铝箔，另一侧设有铝合金箔，所述高分子基膜为聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯中任意一种。优选地，本发明选择铝基复合集流体具有更好的延展性，有利于在钠沉积/脱出过程中保持电极的完整性。
可选地，负极集流体11的厚度为3μm至15μm，具体可以是3μm、4μm、5μm、6μm、 8μm、10μm、12μm或15μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。负极集流体过厚，会导致电池的能量密度下降，负极集流体过薄，电池的加工性能下降。
作为本申请可选的技术方案，所述负极集流体11具有多孔结构，所述负极集流体包括多孔铝箔、多孔铜箔和多孔不锈钢箔中的至少一种。负极集流体具有多孔结构，可以增大负极集流体的比表面积，增大可以缓解负极极片的体积变化，抑制枝晶生成。
作为本申请可选的技术方案，所述碳材料涂层12的厚度为0.3μm至10μm；具体可以是0.3μm、0.5μm、1.0μm、1.4μm、1.8μm、2.2μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、4.9μm、 5.5μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.2μm或10μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。当负极集流体11表面的碳材料涂层过厚，电池能量密度下降，无法起到无负极效果；当负极集流体11表面的碳材料涂层过薄，会造成钠金属成核点位过少，无法有效改善嵌钠过电势，造成钠枝晶容易朝向隔离膜生长，恶化电池循环性能。优选地，所述碳材料涂层的厚度为1μm至7μm；更优选地，碳材料涂层的厚度为 3μm至5μm。
作为本申请可选的技术方案，碳材料涂层12包括碳材料以及聚合物粘结剂。其中，所述碳材料包括中间相碳微球、石墨、天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、三维石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。可以理解地，通过在负极集流体的表面形成碳材料涂层，可以提高钠离子扩散的电导率，降低嵌钠过电势，抑制钠枝晶的形成和生长。
优选地，所述碳材料包括中间相碳微球、石墨、天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、三维石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少两种。在一种实施方式中，碳材料可以采用碳黑、石墨烯、碳纳米管的混合物，其质量配比为1∶1∶1。可以理解地，相对于单一碳材料的使用，两种或两种以上碳材料的混合使用能够拓展碳材料导电型维度，提升碳材料导电性。
作为本申请可选的技术方案，所述碳材料在所述碳材料涂层12中的质量占比为90％至99％；具体可以是90％、90.5％、91％、91.3％、92.8％、94％、94.8％、95％、 95.6％、96.2％、96.5％、97％、98％或99％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。碳材料在涂层中的质量占比过多，即聚合物粘结剂的质量占比过少，会使得碳材料涂层粘结性下降，加工过程中易出现涂层剥落、开裂等问题。碳材料在碳材料涂层中的质量占比过少，会使得碳材料涂层导电性下降，无法有效改善嵌钠过电势，容易形成钠枝晶，电池循环性能下降。优选地，所述碳材料在所述碳材料涂层12 中的质量占比为94％至97％。
作为本申请可选的技术方案，所述碳材料包括含氧基团，所述含氧基团可以选自羧基、羟基和醚基中的至少一种。在钠离子电池首次充电后，钠金属沉积在碳材料涂层远离负极集流体的一侧表面上，由于碳材料包括含氧基团，含氧基团具有良好的亲钠性，容易与钠离子优先结合形成均匀的钠金属核，降低后续嵌钠反应的过电势，提升钠金属沉积的均匀性，抑制钠枝晶的形成与生长，提高钠金属负极的循环性能。
作为本申请可选的技术方案，所述碳材料中的氧原子的质量含量≥0.1％，氧原子的质量含量具体可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。碳材料中的氧原子含量过少，不利于钠离子形成均匀的钠金属核，不利于提高钠金属沉积的均匀性。
进一步地，如图1所示，所述负极极片1还包括形成于所述碳材料涂层12远离所述负极集流体11的至少部分表面上的钠金属层13。由于钠金属势垒低，可以降低碳材料涂层12的嵌钠过电势，降低整个负极极片的过电势。钠金属层13可以完全覆盖碳材料涂层12的表面，也可以部分覆盖碳材料涂层12的表面。
作为本申请可选的技术方案，所述钠金属层13在所述负极极片1中的质量含量为0.1％至1％，具体可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或1％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。钠金属层在负极极片中的质量含量过高，过多的钠金属易与空气、水反应造成加工困难，使得枝晶生长，钠金属层在负极极片中的质量含量过低，会造成与碳材料结合的钠金属过少，无法有效利用钠金属来降低嵌钠过电势，降低整个负极极片的过电势。
作为本申请可选的技术方案，碳材料涂层12中的聚合物粘结剂包括纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾、双乙酰纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、丁苯橡胶、丙烯酸丁二烯橡胶、聚吡咯、聚苯胺、环氧树脂和瓜尔多胶中的至少一种。聚合物粘结剂具有较高粘度和机械强度，可以保证碳材料涂层与负极集流体的接触界面的完整性，抑制枝晶生长，提升循环性能。
作为本申请可选的技术方案，上述负极极片的制备方法包括以下步骤：
将碳材料放入体积比为3∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中搅拌1h至6h，控制反应时间来控制氧含量；
将反应后的碳材料用去离子水洗涤、过滤后放入烘箱中，在80℃条件下烘干；
将烘干后的碳材料和聚合物粘结剂加到溶剂中搅拌成均匀的浆料，使浆料涂覆在负极集流体(具体可以是铜\铝箔)上，烘干得到极片；其中，溶剂可选自水、丙酮、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种；
将极片放入物理气相沉积设备中，通过离子溅射在极片表面完成一层均匀钠金属层，得到负极极片。
第二方面
本申请提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片及电解液，所述负极极片为上述第一方面的负极极片。
正极极片包括正极集流体及形成于所述正极集流体的至少部分表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质可以包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、 Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种；n表示 (YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、 Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr 及Ce中的至少一种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物例如是NaFePO4、Na3V2(PO4)3、NaM’PO4F(M’为V、Fe、Mn及 Ni中的一种或几种)及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的至少一种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’各自独立地为Ni、Cu、 Fe、Mn、Co及Zn中的至少一种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
作为本申请可选的技术方案，正极活性物质层还可以包括导电剂，以改善正极的导电性能。本申请对导电剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
作为本申请可选的技术方案，正极活性物质层还可以包括粘结剂，以将正极活性物质和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。本申请对粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，正极集流体可以采用导电碳片、金属箔材、涂炭金属箔材、多孔金属板或复合集流体，其中导电碳片的导电碳材质可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种，金属箔材、涂炭金属箔材和多孔金属板的金属材质各自独立地可以选自铜、铝、镍及不锈钢中的至少一种。复合集流体可以为金属箔材与高分子基膜复合形成的复合集流体。
正极集流体11例如为铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、不锈钢网及涂炭铝箔中的一种或几种，优选采用铝箔。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。通常将正极活性物质及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
本申请的钠离子电池中的隔离膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。
上述电解液可以是包括有机溶剂和电解质钠盐。作为示例，有机溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代乙烯碳酸脂、***、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚中的一种或几种；电解质钠盐可以是六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠中的一种或几种。
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳(可以是软包、方形铝壳、方形钢壳、圆柱铝壳和圆柱钢壳)中，注入电解液并封口，得到钠离子电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
1)正极极片的制备
将10wt％聚偏氟乙烯粘结剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入10wt％炭黑导电剂与80wt％Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极活性材料制成分散均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂敷在铝箔表面，然后转移到真空干燥箱中充分干燥。将得到的极片进行辊压，然后进行冲栽，得到目标圆片。
2)负极极片的制备
将碳材料和海藻酸钠加入至水中搅拌成均匀的浆料，使浆料涂覆在负极集流体上，烘干、裁剪得到无负极结构的负极极片；
将负极极片放入物理气相沉积设备中，通过离子溅射在负极极片表面形成钠金属层，得到负极极片。
3)隔离膜采用聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜。
4)电解液的制备
将乙二醇二甲醚(DME)作为有机溶剂，接着将充分干燥的钠盐NaPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
5)扣式电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液组装成扣式电池。
根据上述制备方法制得负极极片实施例1至24，以及对比例1至10，其具体参数如表1所示。
表1
Figure BSA0000246190850000081
Figure BSA0000246190850000091
其中，“/”表示物质的含量为0。
性能测试：
负极极片的性能参数测试
1)碳材料涂层的厚度：
采用SEM对液氮淬冷切割的极片进行截面成像，通过二次电子图像测量碳材料涂层的厚度。
2)电池的性能测试
在25℃下，将实施例制备得到的电池以0.1C倍率充电到50μA，过程中得到的最负电势记录为过电势；
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以0.1C倍率充电到4V、以0.1C倍率放电到1V，进行满充满放循环测试，直至钠离子电池的容量小于初始容量的80％，记录首圈放电比容量、循环圈数，其具体数据见表2所示。
表2
Figure BSA0000246190850000092
Figure BSA0000246190850000101
Figure BSA0000246190850000111
根据实施例1至6以及对比例1及2的测试结果可知，当负极集流体表面的碳材料涂层的厚度在0.3μm至10μm范围内时，电池的首圈放电比容量较高，电池具有较高的能量密度，碳材料涂层可以改善嵌钠过电势，抑制钠枝晶形成，提高电池的循环性能。根据对比例1的测试结果可知，碳材料涂层厚度过厚，电池能量密度下降，无法实现无负极结构的钠离子电池提升电池能量密度的效果。根据对比例2的测试结果可知，碳材料涂层厚度过薄，会造成钠金属成核点位过少，嵌钠过电势难以改善，造成钠枝晶容易朝向隔离膜生长，电池循环性能下降。优选地，碳材料涂层的厚度为1μm 至7μm。
根据实施例7至11以及对比例3及4的测试结果可知，当碳材料在碳材料涂层中的质量占比为90％～99％时，能够有效改善嵌钠过电势，抑制钠枝晶生长，电池循环性能能够满足使用需求。根据对比例3的测试结果可知，碳材料在碳材料涂层中的质量占比过少，碳材料涂层导电性下降，使得电池的首圈放电比容量下降，嵌钠过电势改善不明显，电池循环性能下降。根据对比例4的测试结果可知，碳材料在碳材料涂层中的质量占比过多，碳材料涂层粘结性下降，加工过程中易出现涂层剥落、开裂等问题，电池循环性能下降。优选地，碳材料在碳材料涂层中的质量占比为94％～97％。
根据实施例3以及实施例12至14的测试结果可知，相对于单一碳材料的使用，两种或两种以上碳材料的混合使用能够拓展碳材料导电型维度，提升碳材料导电性，提升电池的首圈放电比容量。
根据实施例3以及实施例15至17、对比例5及6的测试结果可知，当碳材料包括含氧基团，含氧基团具有良好的亲钠性，容易与钠离子优先结合形成均匀的钠金属核，降低后续嵌钠反应的过电势，提升钠金属沉积的均匀性，抑制钠枝晶的形成与生长，提高钠金属负极的循环性能。对比例6中的碳材料的含氧量过低，对钠金属成核改善作用小，其嵌钠反应过电势相较于对比例5(碳材料不含氧)有所下降，但是没有实施例3以及实施例15至17中的过电势下降的明显。
根据实施例3及18的测试结果可知，实施例18的负极集流体具有多孔结构，可以增大负极集流体的比表面积，增大可以缓解负极极片的体积变化，抑制枝晶生成，提升电池的循环性能。
根据实施例19至24以及对比例7及9的测试结果可知，当钠金属层在负极极片中的质量含量在0.1％至1％范围内时，可以有效降低嵌钠过电势。对比例7中未在碳材料涂层的表面形成钠金属层，碳材料涂层的过电势相对有所提升，不利于提升电池的电化学性能。对比例8中的钠金属层在负极极片中的质量含量过低，会造成与碳材料结合的钠金属过少，无法有效利用钠金属来降低嵌钠过电势，降低整个负极极片的过电势。对比例9中的钠金属层在负极极片中的质量含量过高，过多的钠金属易与空气、水反应造成加工困难，使得枝晶生长，电池的循环性能下降。
根据实施例1至24以及对比例10的测试结果可知，对比例10仅用负极集流体作为负极，没有形成碳材料涂层来降低嵌钠的过电势，电池的过电势最高，循环性能最差。由此可见，通过在负极集流体表面形成碳材料涂层，可以有效降低电池的过电势，提高电池的循环性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种钠离子电池的负极极片，其特征在于，
所述负极极片包括负极集流体、形成于所述负极集流体的至少部分表面上的碳材料涂层及形成于所述碳材料涂层远离所述负极集流体的至少部分表面上的钠金属层，所述钠金属层在所述负极极片中的质量含量为0.3％至0.5％，所述碳材料涂层的厚度为1μm至5μm，所述碳材料涂层包括碳材料以及聚合物粘结剂。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，其满足以下条件的至少一者：
(1)所述碳材料包括中间相碳微球、石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
(2)所述碳材料在所述碳材料涂层中的质量占比为90％～99％；
(3)所述碳材料在所述碳材料涂层中的质量占比为94％～97％；
(4)所述碳材料涂层的厚度为3μm至5μm。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，其满足以下条件的至少一者：
(5)所述负极集流体包括金属箔材、金属泡沫集流体、金属网状集流体、碳毡集流体、碳布集流体、碳纸集流体和复合集流体中的至少一种；
(6)所述负极集流体具有多孔结构，所述负极集流体包括多孔铝箔、多孔铜箔和多孔不锈钢箔中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，其满足以下条件的至少一者：
(7)所述碳材料包括含氧基团，所述含氧基团选自羧基、羟基和醚基中的至少一种；
(8)所述碳材料包括含氧基团，所述碳材料中的氧原子的质量含量≥0.1％。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述聚合物粘结剂包括纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾、双乙酰纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、丁苯橡胶、丙烯酸丁二烯橡胶、聚吡咯、聚苯胺、环氧树脂和瓜尔多胶中的至少一种。
6.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片及电解液，其特征在于，所述负极极片为权利要求1至5任一项所述的负极极片。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体及形成于所述正极集流体的至少部分表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
8.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括根据权利要求6至7任一项所述的电化学装置。
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