CN111433965B - 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111433965B
CN111433965B CN201980006197.0A CN201980006197A CN111433965B CN 111433965 B CN111433965 B CN 111433965B CN 201980006197 A CN201980006197 A CN 201980006197A CN 111433965 B CN111433965 B CN 111433965B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
secondary battery
lithium secondary
carbonate
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980006197.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111433965A (zh
Inventor
申元景
安庆昊
李哲行
金珉廷
金广渊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN111433965A publication Critical patent/CN111433965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111433965B publication Critical patent/CN111433965B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池，所述电解质包含：浓度为1.6M至5M的锂盐；包含式A表示的单元的低聚物；和包含环状碳酸酯类化合物和乙酸酯类化合物的有机溶剂，其中基于所述有机溶剂的总体积，所述环状碳酸酯类化合物的含量为6体积％至19体积％。

Description

锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月4日在韩国知识产权局递交的10-2018-0077764的优先权，将其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池，更具体地涉及通过使用高浓度锂盐而具有优异的输出特性、低温特性以及室温和高温寿命特性的锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池的应用在迅速扩展，其不仅用作移动电话、笔记本电脑、数码相机和便携式摄像机等的便携式电源，而且还用作电动工具、电动自行车、混合动力电动车辆(HEV)和插电式HEV(PHEV)等的大中型电源。随着应用领域的扩展及对其需求的增加，电池的外部形状和尺寸发生了各种改变，并且需要比常规小电池所要求的更优异的性能和稳定性。为了满足这些需求，电池组件应当制造成确保在大电流流动的条件下稳定地实现电池的性能。
锂二次电池如下制造：使用能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料作为正极和负极，在两个电极之间选择性地包含隔膜，并将电解质置于电极之间；并且通过锂离子在负极和正极中的嵌入和脱嵌所引起的氧化还原反应来产生或消耗电力。
同时，随着其应用领域的新近扩展，锂二次电池的利用率和重要性正在逐渐提高，特别是在需要高功率的环境中(例如HEV/PHEV)，并且需要改善电池的输出特性。电池的输出特性是在给定电压下允许流过多少电流的量度。通常，当电流增加时，可以从电池获得的输出在开始倾向于增加，但是在达到最大值后减少。这与极化现象有关。当电流增加到一定值以上时，电池电压降低，并且在给定电压范围内可获得的容量也降低。由于这种极化现象与锂离子的扩散速率和电池的内阻有关，因此有必要提高锂离子的扩散速率和导电性特性，以改善电池的输出特性。
近年来，作为改善电池的输出特性的方法，已设计了如下方法：使用含高浓度锂盐的电解质以提高锂离子的产率(Li+迁移数)和锂离子的离解度，从而改善电池的输出特性。此时，当使用高浓度的锂盐时，随着锂离子的浓度增加，电解质的凝固点降低。因此，电解质的相在低温条件下不变化，而是保持不变，由此可改善锂二次电池的低温特性。
此外，当使用高浓度的锂盐时，未与锂离子结合的游离溶剂的量减少，从而可以提高高温安全性。具体而言，当电池充电时，锂可能从正极活性材料中脱嵌，因此结构上不稳定。当暴露于高温条件时，该结构可能崩解，使得可以产生氧自由基。此时产生的氧自由基是高反应性的，因此可能与未与锂离子结合的游离溶剂反应而引起放热反应。在此情况中，当在电解质中使用高浓度的锂盐时，游离溶剂的量减少，从而抑制了该放热反应，由此可提高电池的高温安全性。
然而，当使用高浓度的锂盐时，电解质的粘度增加。此时，根据斯托克斯定律，离子在电解质中的迁移率与电解质的粘度成反比，因此可能引起电解质的离子导电率反而变差的问题。
因此，需要一种锂二次电池用电解质，其使用高浓度的锂盐来将电池的离子导电率保持在预定水平以上，同时改善电池的输出特性和低温特性等。
(专利文献1)韩国专利申请未决公报10-2011-0010516号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种通过使用高浓度锂盐而具有优异的输出特性、低温特性以及室温和高温寿命特性的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含：浓度为1.6M至5M的锂盐；包含式A表示的单元的低聚物；和包含环状碳酸酯类化合物和乙酸酯类化合物的有机溶剂，其中基于所述有机溶剂的总体积，所述环状碳酸酯类化合物的含量为6体积％至19体积％。
[式A]
在式A中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地为氟元素或者未取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，并且p为1至10的整数。
此时，包含上述式A表示的单元的所述低聚物可以是下述式1表示的低聚物。
[式1]
在式1中，Rf是未取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基；Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地为氟元素或者未取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基；R0是脂族烃基或芳族烃基；R'是氢或具有1至3个碳原子的烷基；并且o是1至3的整数，p是1至10的整数，q是1至15的整数。
基于所述有机溶剂的总体积，所述乙酸酯类化合物的含量可以为81体积％至94体积％。
所述环状碳酸酯类化合物可以是选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和二氟代碳酸亚乙酯组成的组中的一种或多种。
所述乙酸酯类化合物可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯组成的组中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包含：正极，其包含Lia(Nix1Coy1Mnz1)O2(0.45≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.5,0.05≤z1≤0.5,0.8≤a≤1.2)表示的正极活性材料；负极；和所述锂二次电池用电解质。
[有利效果]
本发明的锂二次电池用电解质使用高浓度的锂盐，因此具有高的锂离子离解度，使得可以改善电池的输出特性，并且可以改善电池的低温特性及其在室温和高温下的寿命特性。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为具有常用字典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与相关领域和本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义。
本文所使用的术语仅出于描述具体示例性实施方式的目的，而并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解的是，本说明书中使用的术语“包含”、“包括”或“具有”指定存在所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、数字、步骤、要素或其组合。
锂二次电池用电解质
本发明的锂二次电池用电解质包含：浓度为1.6M至5M的锂盐；包含式A表示的单元的低聚物；和包含环状碳酸酯类化合物和乙酸酯类化合物的有机溶剂，其中，基于所述有机溶剂的总体积，所述环状碳酸酯类化合物的含量为6体积％至19体积％。
所述锂二次电池用电解质中包含的锂盐的浓度可以为1.6M至5M，优选1.6M至4M，更优选1.6M至3M。当锂盐包含在上述范围内时，锂离子被充分供应以提高锂离子的产率(Li+迁移数)和锂离子的离解度，使得可以改善电池的输出特性，并且电解质的凝固点(熔点)降低，从而即使在低温条件下也能防止电解质的相发生变化，由此可提高锂二次电池的低温安全性。
此外，当使用高浓度的锂盐时，未与锂离子结合的游离溶剂的量减少，从而可以提高高温安全性。具体地，当电池充电时，锂可能从正极活性材料中脱嵌，因此结构上不稳定。当暴露于高温条件时，该结构可能崩解，使得可以产生氧自由基。此时产生的氧自由基是高反应性的，因此可能与未与锂离子结合的游离溶剂反应而引起放热反应。在此情况中，当在电解质中使用高浓度的锂盐时，游离溶剂的量减少，从而抑制了该放热反应，由此可提高电池的高温安全性和高温寿命特性。
具体地，可以使用用于锂二次电池的锂盐而没有任何特别限制，只要其是能够提供锂离子的化合物即可。具体地，锂盐包含Li+作为阳离子，并且作为阴离子，可使用选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组的一种，或必要时使用其中两种以上的混合。
锂二次电池用电解质包含低聚物，所述低聚物包含下述式A表示的单元。
[式A]
在式A中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地为氟元素，或者未取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，并且p为1至10的整数。
由于包含式A表示的单元的低聚物含有与锂离子的反应性低的氟取代的亚乙基，故可以控制锂离子的副反应和锂盐的分解反应，从而使得即使使用高浓度的锂盐时也可抑制副反应。另外，由于低聚物包含阻燃性优异的氟元素，故当使用包含该低聚物的电解质时，可提高锂二次电池的热安全性。
具体地，包含上述式A表示的单元的低聚物可以是下述式1表示的低聚物。
[式1]
在式1中，Rf是未取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地为氟元素或者未取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，R0是脂族烃基或芳族烃基，R'是氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且o是1至3的整数，p是1至10的整数，q是1至15的整数。
另外，在式1表示的低聚物中，脂族烃基可包括脂环族烃基或直链烃基。
脂环族烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烷基、含异氰酸酯基(NCO)的具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烷基、具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烯基、以及具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚杂环烷基。
直链烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷基、含异氰酸酯基(NCO)的具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷基、具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷氧基、具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚烯基、以及具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚炔基。
另外，在式1表示的低聚物中，芳族烃基可包括具有取代基或不具有取代基的具有6至20个碳原子的亚芳基，或者具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
同时，包含上述式A表示的单元的所述低聚物可以是下述式1a表示的低聚物。
[式1a]
在式1a中，p1是1至10的整数，q1是1至15的整数。
式1表示的低聚物和式1a表示的低聚物包括式A表示的单元并相应地保持其特性，同时在其两端包括作为亲水部分的丙烯酸酯类官能团(其能够自行形成交联键)，并且包括作为疏水部分的氟取代的亚乙基。因此，在电池中进一步赋予表面活性剂作用，从而降低与电极界面的表面电阻。因此，当使用式1表示的低聚物和式1a表示的低聚物时，可改善锂二次电池的润湿效果。
此时，式1表示的低聚物和式1a表示的低聚物的重均分子量(Mw)可凭借重复单元的数目来控制，并且可以为约1,000g/mol至200,000g/mol，具体为1,000g/mol至150,000g/mol，更具体为1,000g/mol至100,000g/mol。当低聚物的重均分子量在上述范围内时，与有机溶剂的亲和性高，从而可以很好地实现分散，表面张力可降至低于预定水平，从而可改善电解质的润湿性，并且防止了锂盐的分解反应，从而可防止锂离子引起副反应。
重均分子量可以指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯的换算值，除非另外说明，否则分子量可以指重均分子量。例如，在本发明中，重均分子量是在GPC条件下使用Agilent 1200系列测量的，并且此时使用的柱可以是Agilent PL混合B柱，溶剂可以是THF。
同时，可根据所用的锂二次电池用电解质的类型适当地调节包含式A表示的单元的低聚物的含量。
锂二次电池用电解质可以是液体电解质或凝胶聚合物电解质中的任一种。
例如，当锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质时，基于100重量份的锂二次电池用电解质，包含式A表示的单元的低聚物的含量可以为0.5重量份至20重量份，优选1重量份至15重量份，更优选2重量份至15重量份。当包含式A表示的单元的低聚物包含在上述范围内时，在低聚物交联时可稳定地形成聚合物网络结构，并且电解质的润湿可保持在预定水平以上。同时，提高了锂离子的迁移率，即使因使用高浓度锂盐而略微增加了粘度，锂离子的离子导电率也可保持在预定水平以上。
同时，当锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质时，还包含聚合引发剂。聚合引发剂可以是本领域中已知的任何常见聚合引发剂，可以是选自由偶氮类化合物、过氧化物类化合物或其混合物组成的组中的至少一种。
例如，聚合引发剂可以是诸如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁酰、2-乙基过氧己酸叔丁酯、氢过氧化异丙苯和过氧化氢等有机过氧化物或氢过氧化物，或者是选自由2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2,2'-偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)组成的组中的至少一种偶氮化合物，但不限于此。
基于100重量份的低聚物，聚合引发剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。当聚合引发剂包含在上述范围内时，可以使残留的未反应的聚合引发剂的量最小化，并且可以实现预定水平以上的凝胶化。
同时，当本发明的锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质时，可通过固化过程形成凝胶聚合物电解质。此时，凝胶聚合物电解质的固化过程可通过E-BEAM、伽马射线、室温/高温熟化工艺或热固化来进行。此时，固化进行约2分钟至48小时，热固化的温度可以为40℃至100℃，具体是40℃至80℃。
根据另一个实施方式，锂二次电池用电解质可以是液体电解质，基于100重量份的锂二次电池用电解质，包含式A表示的单元的低聚物的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选0.025重量份至0.75重量份，更优选0.05重量份至0.75重量份。当包含式A表示的单元的低聚物包含在上述范围内时，电解质的润湿得到改善，并且锂盐的离解度可以增加。
有机溶剂包括环状碳酸酯类化合物和乙酸酯类化合物。基于有机溶剂的总体积，环状碳酸酯类化合物的含量可以为6体积％至19体积％，优选6体积％至18体积％，更优选6体积％至17体积％。
环状碳酸酯类化合物具有高介电常数，从而使锂盐离解到高水平，但是由于分子中的电荷偏转大，因此其具有相对较高的粘度。此时，当基于有机溶剂的总体积包含少于6体积％的环状碳酸酯类化合物时，即使使用高浓度的锂盐，锂盐也不会很好地离解，这使得锂盐的离解度可能变差。同时，当基于有机溶剂的总体积包含大于19体积％的环状碳酸酯类化合物时，电解质的粘度过度增加，因此离解的锂离子的迁移率可能变差。因此，当有机溶剂中包含上述范围内的环状碳酸酯类化合物时，电解质的粘度和锂盐的离解度可以保持优异。
例如，环状碳酸酯类化合物可以是选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)组成的组中的一种或多种。
乙酸酯类化合物是由于其低粘度而能够提高锂离子的迁移率的化合物，并且可与环状碳酸酯类化合物一起使用来将有机溶剂的离子导电率提高到预定水平以上。基于有机溶剂的总体积，乙酸酯类化合物的含量可以为81体积％至94体积％，优选82体积％至94体积％，更优选83体积％至94体积％。
当乙酸酯类化合物包含在上述范围内时，乙酸酯类化合物可与环状碳酸酯类化合物一起使用来提供具有高水平的介电常数和预定水平以上的离子导电率的锂二次电池用电解质。
例如，乙酸酯类化合物可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯组成的组中的一种或多种。
同时，本发明的锂二次电池用电解质还可包含添加剂。具体地，选自由丙烷磺内酯(PS)、聚苯硫醚、琥珀腈(SN)、丙烯磺内酯(PRS)、二氟(草酸合)硼酸锂(LiODFB)、硫酸亚乙酯，己二腈和二(草酸合)硼酸锂组成的组中的一种或多种化合物可以用作添加剂。作为添加剂，当一起使用上面列出的化合物时，在正极和负极上可同时形成稳定的膜。此时，凭借形成在负极上的膜，抑制了电解质在高温高压条件下的分解，并且凭借形成在正极上的膜，抑制了正极中包含的过渡金属的溶出，使得可以改善电池的高温高压特性和稳定性。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。本发明的实施方式的锂二次电池包含：正极，其含有Lia(Nix1Coy1Mnz1)O2(0.45≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.5,0.05≤z1≤0.5,0.8≤a≤1.2)表示的正极活性材料；负极；和锂二次电池用电解质。同时，对该锂二次电池用电解质的描述与上面描述的相同，因此将省略对其的具体描述。
正极可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极活性材料浆料涂覆在正极集流体上来制备。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，并且包含锂复合金属氧化物，特别是作为锂镍钴过渡金属(M)氧化物的Lia(Nix1Coy1Mnz1)O2(0.45≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.5,0.05≤z1≤0.5,0.8≤a≤1.2)表示的锂复合金属氧化物。优选地，锂镍钴过渡金属(M)氧化物可由Lia(Nix1Coy1Mnz1)O2(0.5≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.45,0.05≤z1≤0.45,0.8≤a≤1.2)表示，更优选由Lia(Nix1Coy1Mnz1)O2(0.55≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.4,0.05≤z1≤0.4,0.8≤a≤1.2)表示。此时，a的范围可优选为0.9≤a≤1.1，更优选为0.95≤a≤1.05。
当使用锂复合金属氧化物时，可增加电池的容量，并且可提高能量密度。
基于从正极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选70重量％至98重量％，更优选80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的粘合以及对集流体的粘合的成分。通常，基于从正极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶以及其各种共聚物等。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分，并且基于从正极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可。导电材料的实例可包括：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者例如聚亚苯基衍生物等导电材料。市售的导电材料的具体实例可包括乙炔黑系列(ChevronChemical Company的产品)、Denka黑(Denka Singapore Private Limited、Gulf OilCompany等的产品)、科琴黑、EC系列(Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(CabotCompany的产品)和Super P(Timcal company的产品)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，并且其使用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料等时实现优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选55重量％至90重量％，更优选60重量％至90重量％。
负极可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极活性材料浆料涂覆在负极集流体上来制备。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且在电池中不引起化学变化即可。例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。此外，与在正极集流体的情况中一样，可以在负极集流体的表面上形成微观不规则物，以提高负极活性材料的结合力，并且负极集流体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
负极活性材料的实例可包括选自由以下物质组成的组中的一种或两种以上的负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，例如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合物。
其中，负极活性材料可包括选自由SiOx2(0≤x2≤2)和SiC组成的组中的至少一种。当包含这些化合物作为负极活性材料时，优势在于锂二次电池的能量密度可以因高容量而增加，但存在的问题在于电池在充电和放电期间膨胀。此时，当使用本发明的浓度范围内的锂盐时，在负极表面上形成更稳定的固体电解质界面(SEI)膜，使得在锂二次电池的充电和放电期间，即使在包含Si时，也会抑制负极体积的膨胀，从而防止电池寿命变差。
基于从负极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，负极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选70重量％至98重量％，更优选80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集流体之间的粘合的成分，通常，基于从负极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶以及其各种共聚物等。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且基于从负极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，导电材料的添加量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者例如聚亚苯基衍生物等导电材料；等等。
溶剂可包括水(蒸馏水)或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，并且其使用量可以使得在包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料等时实现优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选55重量％至90重量％，更优选60重量％至90重量％。
作为隔膜，可单独或以其层压形式使用通常用作隔膜的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜。作为其他选择，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
实施例
在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明。但是，以下实施例仅是对本发明的说明，并不旨在限制本发明的范围。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围和主旨的情况下，可以进行各种改变和修改，并且显而易见的是，这样的改变和修改在所附权利要求的范围内。
[锂二次电池用液体电解质和凝胶聚合物电解质组合物的制备]
1.实施例1
向含有体积比为1:9的碳酸亚乙酯(EC)与乙酸乙酯(EA)的有机溶剂中添加式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw):5,000g/mol,p1＝5,q1＝10)，使得其基于100重量份的锂二次电池用液体电解质为0.5重量份，然后向其中添加LiPF6至2M的浓度，从而制备锂二次电池用液体电解质。
2.实施例2
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质，不同之处在于添加锂盐至3M的浓度。
3.实施例3
向含有体积比为1:9的碳酸亚乙酯(EC)与乙酸乙酯(EA)的有机溶剂中添加式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw):5,000g/mol,p1＝5,q1＝10)，使得其基于100重量份的锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物为5重量份，然后向其中添加基于100重量份所述低聚物为0.4重量份的2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)作为聚合引发剂，然后添加LiPF6至2M的浓度，从而制备锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物。
4.实施例4
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例3相同的方式制备锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物，不同之处在于添加10重量份的式1a表示的低聚物。
5.实施例5
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例3相同的方式制备锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物，不同之处在于添加锂盐至3M的浓度。
6.比较例1
在制备锂二次电池用电解质时，向含有体积比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)的有机溶剂中添加LiPF6至1M的浓度，从而制备锂二次电池用液体电解质。
7.比较例2
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质，不同之处在于添加LiPF6至1M的浓度。
8.比较例3
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质，不同之处在于添加LiPF6至5.5M的浓度。
9.比较例4
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质，不同之处在于不添加式1a表示的低聚物。
10.比较例5
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质，不同之处在于单独使用乙酸乙酯(EA)作为有机溶剂。
11.比较例6
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质，不同之处在于使用含有体积比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)与乙酸乙酯(EA)的有机溶剂。
12.比较例7
在制备锂二次电池用电解质时，以与实施例3相同的方式制备锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物，不同之处在于单独使用乙酸乙酯(EA)作为有机溶剂。
实施例1至5和比较例1至7各自的锂二次电池用液体电解质和锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物的组成在下表1中示出。
表1
[锂二次电池的制造]
1.实施例6
(1)正极的制备
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以97.7:0.3:2的重量比混合正极活性材料((Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2),NCM811)、导电材料(束型碳纳米管)与粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))，以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂布到厚度为20μm的正极集流体(Al薄膜)上，干燥，然后辊压，以制备正极。
(2)负极的制备
在作为溶剂的蒸馏水中，以97:0.5:2.5的重量比混合负极活性材料(石墨(AGP8))、导电材料(炭黑)与粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))，以制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂布到厚度为10μm的负极集流体(Cu薄膜)上，干燥，然后辊压，以制备负极。
(3)锂二次电池的制造
使用聚乙烯多孔膜作为隔膜，以正极/隔膜/负极的顺序将如上所述制备的正极和负极依次堆叠以制造电极组件。将该电极组件收纳在袋型二次电池外壳中，并将实施例1的锂二次电池用液体电解质注入该袋型二次电池外壳内，以制造锂二次电池。
2.实施例7
以与实施例6相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用实施例2的锂二次电池用液体电解质作为锂二次电池的电解质。
3.实施例8
以与实施例6相同的方式制备正极和负极，并且将所制备的正极和负极与聚乙烯多孔膜一起依次堆叠以制造电极组件。将该电极组件收纳在袋型二次电池外壳中，并将实施例3的锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物注入该袋型二次电池外壳内，然后在65℃热固化5小时，以制造锂二次电池。
4.实施例9
以与实施例8相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用实施例4的锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物作为锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物。
5.实施例10
以与实施例8相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用实施例5的锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物作为锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物。
6.比较例8
以与实施例6相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用比较例1的锂二次电池用液体电解质作为锂二次电池的电解质。
7.比较例9
以与实施例6相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用比较例4的锂二次电池用液体电解质作为锂二次电池的电解质。
8.比较例10
以与实施例6相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用比较例5的锂二次电池用液体电解质作为锂二次电池的电解质。
9.比较例11
以与实施例8相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用比较例7的锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物作为锂二次电池用电解质。
[实验例]
1.实验例1：离子导电率的评价
测量了实施例1和2和比较例1至6各自制备的锂二次电池用液体电解质的离子导电率。使用探针型离子导电率测量设备(探针：InLab 731，型号：S470，制造商：MettlerTorodo)，通过测量室温(25℃)和低温(-10℃)下的离子导电率来测量离子导电率。
将实施例3至5和比较例7各自制备的锂二次电池用凝胶聚合物电解质组合物涂覆在带型导电玻璃基板上，在65℃热固化5小时，然后充分干燥。其后，在氩气氛下，使用溅射法将铂(Pt)电极以直径1mm的圆形涂覆在每个膜的上部上，并使用交流阻抗测量方法在18℃下测量室温(25℃)和低温(-10℃)下的离子导电率。使用VMP3测量设备和4294A在100MHz至0.1Hz的频带中测量离子导电率。测得的离子导电率在下表2中示出。
表2
在实施例1和2的情况中，可以确认，由于乙酸乙酯(EA)的低粘度而顺畅地发生锂离子的移动，这使得室温和低温下的离子导电率相比于比较例1显著提高。
在实施例3至5的情况中，可以看出锂离子的移动特性由于凝胶聚合物电解质中的聚合物基质而降低，这使得室温下的离子导电率低于比较例1，但低温下的离子导电率高于比较例1。这是因为聚合物基质降低了电解质的凝固点，从而提高锂离子的离解度。
在比较例2的情况中，锂盐的浓度低，使得室温下的离子导电率显著低于实施例。另外可以确认，当锂盐的浓度低时，电解质的凝固点不降低，从而使电解质冻结，并且锂离子不发生移动，因此无法测量离子导电率。
在比较例3的情况中，锂盐的离解度低，使得无法测量离子导电率。在比较例6的情况中，由于碳酸亚乙酯(EC)的含量高，故电解质的粘度高，使得室温下的离子导电率显著低于实施例，并且电解质在低温下被冻结，从而无法测量离子导电率。
同时，在比较例5和7的情况中，可以确认，由于有机溶剂不含碳酸亚乙酯(EC)，故锂盐的离解度降低，使得离子导电率低于实施例。
2.实验例2：初始容量和电阻的测量
以14mA(0.1C倍率)的电流对实施例6和9以及比较例8至11各自制造的锂二次电池进行化成，然后对其进行三次4.2V,47mA(0.33C,0.05C截止)的CC/CV充电和3V,47mA(0.33C)的CC放电。此时，将第三次放电容量定义为初始容量。
在测量初始容量后，记录分别在室温(25℃)和低温(-10℃)下以350mA(2.5C)的电流将完全充电的锂二次电池放电10秒时出现的电压降，并将用R＝V/I(欧姆定律)计算的DC电阻值定义为初始电阻。结果在下表3中示出。
表3
在实施例6至9的情况中，可以看出，由于高的离子迁移特性，初始容量和室温/低温电阻相比于比较例有所改善。
3.实验例3：室温和高温下的电池循环特性的评价
以14mA(0.1C倍率)的电流对实施例6以及9与比较例8至11各自制造的锂二次电池进行化成，然后将此时的放电容量定义为初始容量。其后，分别在室温(25℃)和高温(45℃)下进行50次的4.2V,47mA(0.33C,0.05C截止)的CC/CV充电和3V,47mA(0.33C)的CC放电。其后，分别将室温和高温下的第50次的放电容量与初始容量进行比较以计算各容量保持率。结果在表4中示出。
表4
室温下的容量保持率(％) 高温下的容量保持率(％)
实施例6 98 96
实施例7 99 97
实施例8 98 94
实施例9 98 95
比较例8 95 88
比较例9 70 10＜
比较例10 50 10＜
比较例11 60 10＜
在实施例的情况中，由于锂盐的浓度高，电解质中未结合的溶剂(游离溶剂)的含量降低，因此室温下的容量保持率高。另外，在实施例的情况中，可以确认，由于包含了低介电常数的乙酸乙酯(EA)作为有机溶剂来抑制过渡金属的离解和溶出(特别是抑制Ni的溶出)，电池容量保持率得到了改善。
在比较例9的情况中，可以确认，由于锂二次电池用电解质不含低聚物，故电解质的润湿降低，使得容量保持率低于实施例。在比较例10和11的情况中，可以确认，由于有机溶剂不含碳酸亚乙酯(EC)，故锂盐的离解度低，使得容量保持率低于实施例。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用电解质，其包含：
浓度为1.6 M至4 M的锂盐；
下述式1表示的低聚物；和
包含环状碳酸酯类化合物和乙酸酯类化合物的有机溶剂，
其中，基于所述有机溶剂的总体积，所述环状碳酸酯类化合物的含量为6体积%至19体积%，且所述乙酸酯类化合物的含量为81体积%至94体积%：
[式1]
在式1中，
Rf是未取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，
Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地为氟元素，或者是取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，
R0是脂族烃基或芳族烃基，
R'是氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且
o是1至3的整数，p是1至10的整数，q是1至15的整数。
2.如权利要求1所述的电解质，其中，所述锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质。
3.如权利要求2所述的电解质，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质，所述低聚物的含量为0.5重量份至20重量份。
4.如权利要求1所述的电解质，其中，所述锂二次电池用电解质是液体电解质。
5.如权利要求4所述的电解质，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质，所述低聚物的含量为0.01重量份至1重量份。
6.如权利要求1所述的电解质，其中上述式1表示的所述低聚物是下述式1a表示的低聚物：
[式1a]
在式1a中，
p1是1至10的整数，q1是1至15的整数。
7.如权利要求1所述的电解质，其中，基于所述有机溶剂的总体积，所述乙酸酯类化合物的含量为83体积%至94体积%。
8.如权利要求1所述的电解质，其中，所述环状碳酸酯类化合物是选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和二氟代碳酸亚乙酯组成的组中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的电解质，其中，所述乙酸酯类化合物是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯组成的组中的一种或多种。
10.一种锂二次电池，其包含：
正极，所述正极包含Lia(Nix1Coy1Mnz1)O2表示的正极活性材料，其中0.45≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.5, 0.05≤z1≤0.5, 0.8≤a≤1.2；
负极；
隔膜；和
权利要求1所述的锂二次电池用电解质。
CN201980006197.0A 2018-07-04 2019-07-04 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池 Active CN111433965B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0077764 2018-07-04
KR20180077764 2018-07-04
PCT/KR2019/008238 WO2020009505A1 (ko) 2018-07-04 2019-07-04 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111433965A CN111433965A (zh) 2020-07-17
CN111433965B true CN111433965B (zh) 2023-08-08

Family

ID=69060912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980006197.0A Active CN111433965B (zh) 2018-07-04 2019-07-04 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11489203B2 (zh)
EP (1) EP3709428B1 (zh)
JP (1) JP7055524B2 (zh)
KR (1) KR102402108B1 (zh)
CN (1) CN111433965B (zh)
ES (1) ES2962719T3 (zh)
HU (1) HUE064146T2 (zh)
PL (1) PL3709428T3 (zh)
WO (1) WO2020009505A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210026499A (ko) * 2019-08-30 2021-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210027832A (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102136600A (zh) * 2010-01-27 2011-07-27 三洋电机株式会社 非水系二次电池
CN103762384A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 福建创鑫科技开发有限公司 一种电池用安全型非水电解液
KR20150019259A (ko) * 2013-08-13 2015-02-25 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20180026358A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018106078A1 (ko) * 2016-12-08 2018-06-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180066724A (ko) * 2016-12-09 2018-06-19 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4449269B2 (ja) 2001-07-17 2010-04-14 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池
US20070287071A1 (en) * 2006-06-11 2007-12-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution
JP5206464B2 (ja) 2008-03-26 2013-06-12 Ｊｓｒ株式会社 パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
WO2010143658A1 (ja) 2009-06-10 2010-12-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101350316B1 (ko) 2009-07-24 2014-01-16 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자
KR20130081577A (ko) 2012-01-09 2013-07-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP6037486B2 (ja) * 2013-05-27 2016-12-07 エルジー・ケム・リミテッド 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
US9806379B2 (en) * 2013-05-27 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
US10476104B2 (en) * 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102407139B1 (ko) 2015-05-20 2022-06-10 삼성전자주식회사 리튬금속전지
WO2018131952A1 (ko) 2017-01-12 2018-07-19 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102136600A (zh) * 2010-01-27 2011-07-27 三洋电机株式会社 非水系二次电池
KR20150019259A (ko) * 2013-08-13 2015-02-25 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN103762384A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 福建创鑫科技开发有限公司 一种电池用安全型非水电解液
KR20180026358A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018106078A1 (ko) * 2016-12-08 2018-06-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180066724A (ko) * 2016-12-09 2018-06-19 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3709428B1 (en) 2023-10-18
US11489203B2 (en) 2022-11-01
KR102402108B1 (ko) 2022-05-26
PL3709428T3 (pl) 2024-02-19
HUE064146T2 (hu) 2024-02-28
JP7055524B2 (ja) 2022-04-18
ES2962719T3 (es) 2024-03-20
JP2021520053A (ja) 2021-08-12
KR20200004768A (ko) 2020-01-14
US20210151800A1 (en) 2021-05-20
WO2020009505A1 (ko) 2020-01-09
CN111433965A (zh) 2020-07-17
EP3709428A4 (en) 2021-03-24
EP3709428A1 (en) 2020-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110178258B (zh) 用于锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池
CN111801836B (zh) 锂二次电池用电解质
CN112074984B (zh) 锂二次电池用电解质
KR20190012123A (ko) 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113544893A (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN111433965B (zh) 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
CN117136444A (zh) 锂二次电池
KR102298292B1 (ko) 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114051665B (zh) 非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池
CN113614975B (zh) 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
JP7118479B2 (ja) リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池
CN113966557B (zh) 非水性电解液和包含该电解液的锂二次电池
KR102275863B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230420737A1 (en) Precursor composition for preparing polymer electrolyte, and polymer electrolyte and secondary battery prepared by using the same
CN116941088A (zh) 锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220720

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant