ES2962719T3 - Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo - Google Patents

Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo, comprendiendo el electrolito: sal de litio en una concentración de 1,6 M a 5 M; un oligómero que comprende una unidad representada por la fórmula A; y un disolvente orgánico que incluye un compuesto a base de carbonato cíclico y un compuesto a base de acetato, en el que el compuesto a base de carbonato cíclico está incluido en un 6-9% en volumen con respecto al volumen total del disolvente orgánico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio en primer lugar del documento 10-2018-0077764, presentado el 4 de julio de 2018, en la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y más particularmente, a un electrolito para una batería secundaria de litio que tiene excelentes propiedades de salida, propiedades a baja temperatura y propiedades de vida útil a temperatura ambiente y a alta temperatura usando una sal de litio de una alta concentración, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo. La presente invención se refiere además a un electrolito polimérico en gel que se obtiene curando el electrolito para una batería secundaria de litio de la invención.
Antecedentes de la técnica
La aplicación de una batería secundaria de litio se está expandiendo rápidamente no sólo como fuente de energía portátil para un teléfono móvil, un ordenador portátil, una cámara digital, una videocámara y similares, sino también como fuente de energía de tamaño mediano y grande para una herramienta eléctrica, una bicicleta eléctrica, un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un HEV enchufable (PHEV) y similares. Según la expansión de los campos de aplicación y el aumento de la demanda de los mismos, la forma externa y el tamaño de la batería cambian de diversas maneras, y se requieren un rendimiento y una estabilidad que son mejores que los requeridos en las baterías pequeñas convencionales. Para satisfacer las demandas, los componentes de la batería deben fabricarse para garantizar que la implementación del rendimiento de la batería se logre de manera estable en condiciones en las que fluya una corriente alta.
La batería secundaria de litio se fabrica usando un material capaz de la intercalación y desintercalación de iones de litio como electrodo positivo y electrodo negativo, incluyendo de manera selectiva un separador entre los dos electrodos, y colocando un electrolito entre los electrodos, y se genera o consume electricidad mediante una reacción de oxidación-reducción provocada por la intercalación y desintercalación de iones de litio en el electrodo negativo y el electrodo positivo.
Mientras tanto, según la reciente expansión de los campos de aplicación de la misma, están aumentando gradualmente la utilización e importancia de una batería secundaria de litio, especialmente en un entorno en el que se requiere alta potencia, tal como HEV/PHEV, y se requiere la mejora en las propiedades de salida de la batería. Las propiedades de salida de una batería son una medida de cuánta corriente se deja fluir a una tensión dada. En general, la salida que puede obtenerse de una batería cuando se aumenta la corriente tiende a aumentar inicialmente, pero disminuye después de alcanzar un valor máximo. Esto se refiere a un fenómeno de polarización. Cuando la corriente se aumenta hasta un determinado valor o mayor, se reduce la tensión de la batería, y también se reduce la capacidad que puede obtenerse en un intervalo de tensión dado. Puesto que este fenómeno de polarización se refiere a la tasa de difusión de los iones de litio y la resistencia interna de la batería, es necesario mejorar las propiedades de tasa de difusión y conductividad eléctrica de los iones de litio para mejorar las propiedades de salida de la batería.
En los últimos años, como método para mejorar las propiedades de salida de una batería, se ha concebido un método en el que un electrolito que contiene una sal de litio de una alta concentración se usa para aumentar el rendimiento de los iones de litio (número de transferencia de Li+) y la disociación de los iones de litio, mejorando de ese modo las propiedades de salida de una batería. En este momento, cuando se usa una sal de litio de una alta concentración, a medida que aumenta la concentración de los iones de litio, se reduce el punto de congelación del electrolito. Por tanto, la fase del electrolito no cambia en condiciones de baja temperatura, pero se mantiene constante, de modo que pueden mejorarse las propiedades a baja temperatura de una batería secundaria de litio. Además, cuando se usa una sal de litio de una alta concentración, se reduce la cantidad de disolvente libre que no se une con los iones de litio, de modo que puede mejorarse la seguridad a alta temperatura. Específicamente, cuando se carga una batería, el litio puede desintercalarse de un material activo de electrodo positivo y, por tanto, es estructuralmente inestable. Cuando se expone a condiciones de alta temperatura, puede derrumbarse la estructura, de modo que pueden generarse radicales de oxígeno. Los radicales de oxígeno generados en este momento son muy reactivos y, por tanto, pueden reaccionar con el disolvente libre que no se une con los iones de litio para provocar una reacción exotérmica. En este caso, cuando se usa una sal de litio de una alta concentración en un electrolito, se reduce la cantidad del disolvente libre, suprimiendo de ese modo la reacción exotérmica, de modo que puede mejorarse la seguridad a alta temperatura de la batería.
Sin embargo, cuando se usa una sal de litio de una alta concentración, se aumenta la viscosidad de un electrolito. En este momento, puesto que la movilidad de los iones en el electrolito es inversamente proporcional a la viscosidad del electrolito según la ley de Stokes, puede provocar un problema en el que se deteriora bastante la conductividad iónica del electrolito.
Por tanto, se requiere un electrolito para una batería secundaria de litio que use una sal de litio de una alta concentración para mantener la conductividad iónica de la batería a un nivel predeterminado o mayor mientras que mejora las propiedades de salida, las propiedades a baja temperatura, y similares de la batería.
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2011-0010516 El documento KR 2018-0066724 A divulga un electrolito líquido no acuoso que contiene una sal de litio en una concentración de 4,1 M o más, un disolvente orgánico tal como un compuesto de éter lineal o un compuesto de carbonato cíclico, un aditivo que contiene carbonato de vinileno y difluoroborato de oxalilo; y un tensioactivo. En el electrolito no acuoso descrito en el documento KR 10-1679719, está presente fluorosulfonilimida de litio (LiFSI) en una concentración molar de 2,0-2,5 M.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que tiene excelentes propiedades de salida, propiedades a baja temperatura y propiedades de vida útil a temperatura ambiente y a alta temperatura usando una sal de litio de una alta concentración.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrolito una sal de litio a una concentración de 1,6 M a 5 M, un oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A, y un disolvente orgánico que incluye un compuesto a base de carbonato cíclico y un compuesto a base de acetato, en el que el compuesto a base de carbonato cíclico se incluye en una cantidad del 6 % en volumen al 19 % en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico.
[Fórmula A]
En la fórmula A, Rg, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente flúor, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, y p es un número entero de 1 a 10.
En este momento, el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A anterior puede ser un oligómero representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1, Rf es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, Rg, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente flúor, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, R0 es un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, R’ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y o es un número entero de 1 a 3, p es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 15.
El compuesto a base de acetato puede incluirse en una cantidad del 81%en volumen al 94%en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico.
El compuesto a base de carbonato cíclico puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno y carbonato de difluoroetileno.
El compuesto a base de acetato puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de propilo.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo representado por Lia(NixiCoyiMnzi)O<2>(0,45<x1<0,9, 0,05<y1<0,5, 0,05<z1<0,5, 0,8<a<1,2), un electrodo negativo y el electrolito para una batería secundaria de litio.Efectos ventajosos
Un electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención usa una sal de litio de una alta concentración y, por tanto, tiene un alto grado de disociación de los iones de litio, de modo que pueden mejorarse las propiedades de salida de la batería y las propiedades a baja temperatura de la batería y las propiedades de vida útil de la misma a temperatura ambiente y a altas temperaturas.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como que tienen el significado definido en los diccionarios usados habitualmente. Se entenderá además que las expresiones o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera adecuada el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención.
La terminología usada en el presente documento es con el propósito de describir realizaciones a modo de ejemplo particulares únicamente y no pretende que sea limitativa de la presente invención. Los términos de una forma singular pueden incluir las formas plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Se entenderá además que los términos “incluyen”, “comprenden” o “tienen” cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos mencionados, pero no excluye la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
Electrolito para batería secundaria de litio
Un electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye una sal de litio a una concentración de 1,6 M a 5 M, un oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A, y un disolvente orgánico que incluye un compuesto a base de carbonato cíclico y un compuesto a base de acetato, en el que el compuesto a base de carbonato cíclico se incluye en una cantidad del 6 % en volumen al 19 % en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico.
La sal de litio puede incluirse a una concentración de 1,6 M a 5 M, preferiblemente de 1,6 M a 4 M, más preferiblemente de 1,6 M a 3 M en el electrolito para una batería secundaria de litio. Cuando la sal de litio se incluye en el intervalo anterior, los iones de litio se suministran suficientemente para mejorar el rendimiento de los iones de litio (número de transferencia de Li+) y la disociación de iones de litio, de modo que pueden mejorarse las propiedades de salida de la batería, y se reduce el punto de congelación (punto de fusión) del electrolito para impedir que la fase del electrolito cambie incluso en condiciones de baja temperatura, de modo que puede mejorarse la seguridad a baja temperatura de una batería secundaria de litio.
Además, cuando se usa una sal de litio de una alta concentración, se reduce la cantidad de disolvente libre que no se une con los iones de litio, de modo que puede mejorarse la seguridad a alta temperatura. Específicamente, cuando se carga una batería, puede desintercalarse litio de un material activo de electrodo positivo y, por tanto, es estructuralmente inestable. Cuando se expone a condiciones de alta temperatura, puede derrumbarse la estructura, de modo que pueden generarse radicales de oxígeno. Los radicales de oxígeno generados en este momento son muy reactivos y, por tanto, pueden reaccionar con el disolvente libre que no se une con los iones de litio para provocar una reacción exotérmica. En este caso, cuando se usa una sal de litio de una alta concentración en un electrolito, se reduce la cantidad del disolvente libre, suprimiendo de ese modo la reacción exotérmica, de modo que pueden mejorarse la seguridad a alta temperatura y las propiedades de vida útil a alta temperatura de la batería. Específicamente, puede usarse una sal de litio usada en una batería secundaria de litio sin ninguna limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio. Específicamente, la sal de litio incluye Li+ como catión, y puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, AlO4-, AlCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, (CF^PF4-, (CF3)3PF3-, (CF^PF<2>-, (CF^PF-, (C F^P -, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (F<2>SO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF3(CF2)7SO3-, CF<3>CO<2>-, CH3CO2-, SCN- y (CF3CF2S<o>2)2N-, o, si es necesario, una mezcla de dos o más de los mismos como anión.
El electrolito para una batería secundaria de litio incluye un oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A a continuación.
[Fórmula A]
En la fórmula A, Rg, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente flúor, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, y p es un número entero de 1 a 10.
Puesto que el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A contiene un grupo etileno sustituido con flúor que tiene una baja reactividad con los iones de litio, pueden controlarse una reacción secundaria de los iones de litio y una reacción de descomposición de una sal de litio, de modo que puede suprimirse una reacción secundaria incluso cuando se usa una sal de litio de una alta concentración. Además, puesto que el oligómero incluye flúor que es excelente en cuanto a retardancia de la llama, cuando se usa un electrolito que incluye el oligómero, puede mejorarse la seguridad térmica de una batería secundaria de litio.
Específicamente, el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A anterior puede ser un oligómero representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1, Rf es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, Rg, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente flúor, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, R<0>es un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, R’ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y o es un número entero de 1 a 3, p es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 15.
Además, en el oligómero representado por la fórmula 1, el grupo hidrocarbonado alifático puede incluir un grupo hidrocarbonado alicíclico o un grupo hidrocarbonado lineal.
El grupo hidrocarbonado alicíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que contiene un grupo isocianato (NCO) que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
El grupo hidrocarbonado lineal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquileno sustituido o no sustituido que contiene un grupo isocianato (NCO) que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Además, en el oligómero representado por la fórmula 1, el grupo hidrocarbonado aromático puede incluir un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Mientras tanto, el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A anterior puede ser un oligómero representado por la fórmula 1a a continuación.
[Fórmula 1a]
En la fórmula 1a, p1 es un número entero de 1 a 10, y q1 es un número entero de 1 a 15.
El oligómero representado por la fórmula 1 y el oligómero representado por la fórmula 1a incluyen una unidad representada por la fórmula A y, por consiguiente, mantienen las propiedades de la misma, mientras que incluyen un grupo funcional a base de acrilato que es una porción hidrófila capaz de formar un enlace de reticulación por sí mismo en ambos extremos de la misma y que incluye un grupo etileno sustituido con flúor que es una porción hidrófoba. Por tanto, se confiere además una función tensioactiva en la batería para reducir la resistencia superficial con una superficie de contacto del electrodo. Por consiguiente, cuando se usan el oligómero representado por la fórmula 1 y el oligómero representado por la fórmula 1a, puede mejorarse el efecto de humectación de la batería secundaria de litio.
En este momento, el peso molecular promedio en peso (Mw) del oligómero representado por la fórmula 1 y el oligómero representado por la fórmula 1a puede controlarse por el número de unidades de repetición, y puede ser aproximadamente de 1.000 g/mol a 200.000 g/mol, específicamente de 1.000 g/mol a 150.000 g/mol, más específicamente de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol. Cuando el peso molecular promedio en peso del oligómero está en el intervalo anterior, la afinidad con el disolvente orgánico es alta de modo que puede lograrse bien la dispersión, puede reducirse la tensión superficial por debajo de un nivel predeterminado de modo que puede mejorarse la humectación del electrolito, y se impide una reacción de descomposición de la sal de litio de modo que puede impedirse que los iones de litio provoquen una reacción secundaria.
El peso molecular promedio en peso puede referirse a un valor de conversión para un poliestireno estándar medido mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), y a menos que se especifique lo contrario, el peso molecular puede referirse al peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, en la presente invención, el peso molecular promedio en peso se mide usando un dispositivo de la serie 1200 de Agilent en condiciones CPG, y una columna usada en este momento puede ser una columna PL mixed B de Agilent y el disolvente puede ser THF.
Mientras tanto, el contenido del oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A puede ajustarse de manera adecuada según el tipo del electrolito para una batería secundaria de litio usado.
El electrolito para una batería secundaria de litio puede ser un electrolito líquido o puede ser un electrolito polimérico en gel que se obtiene curando el electrolito para una batería secundaria de litio de la invención.
Para un electrolito polimérico en gel, el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A puede incluirse en el electrolito para una batería secundaria de litio en una cantidad de 0,5 partes en peso a 20 partes en peso, preferiblemente de 1 parte en peso a 15 partes en peso, más preferiblemente de 2 partes en peso a 15 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio. Cuando el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A se incluye en el intervalo anterior, puede formarse de manera estable una estructura de red polimérica cuando se reticula el oligómero, y el humedecimiento del electrolito puede mantenerse a un nivel predeterminado o mayor. Mientras tanto, se mejora la movilidad de los iones de litio e incluso se aumenta ligeramente la viscosidad usando una sal de litio de una alta concentración, puede mantenerse la conductividad iónica de los iones de litio a un nivel predeterminado o mayor.
Mientras tanto, para un electrolito polimérico en gel, se incluye además un iniciador de polimerización en el electrolito para una batería secundaria de litio. El iniciador de polimerización puede ser cualquier iniciador de polimerización típico conocido en la técnica, y puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de base azoica, un compuesto a base de peróxido, o una mezcla de los mismos.
Por ejemplo, el iniciador de polimerización puede ser un peróxido orgánico o un hidroperóxido tal como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo y peróxido hidrógeno, o al menos un compuesto azoico seleccionado del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo, 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN), pero no se limita a los mismos.
El iniciador de polimerización puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del oligómero. Cuando el iniciador de polimerización se incluye en el intervalo anterior, puede minimizarse la cantidad de iniciador de polimerización no reaccionado residual, y puede lograrse la gelificación de un nivel predeterminado o mayor.
El electrolito polimérico en gel se forma través de un procedimiento de curado. En este momento, el procedimiento de curado de un electrolito polimérico en gel puede realizarse a través de E-BEAM, rayos gamma, un procedimiento de envejecimiento a temperatura ambiente/a alta temperatura o de curado térmico. En este momento, el curado dura de aproximadamente 2 minutos a 48 horas, y la temperatura de curado térmico puede ser de 40 °C a 100 °C, específicamente de 40 °C a 80 °C.
Según otra realización, el electrolito para una batería secundaria de litio puede ser un electrolito líquido, y el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A puede incluirse en una cantidad de 0,01 partes en peso a 1 parte en peso, preferiblemente de 0,025 partes en peso a 0,75 partes en peso, más preferiblemente de 0,05 partes en peso a 0,75 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio. Cuando el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A se incluye en el intervalo anterior, se mejora el humedecimiento del electrolito, y puede aumentarse la disociación de una sal de litio.
El disolvente orgánico incluye un compuesto a base de carbonato cíclico y un compuesto a base de acetato. El compuesto a base de carbonato cíclico puede incluirse en una cantidad del 6 % en volumen al 19 % en volumen, preferiblemente del 6 % en volumen al 18 % en volumen, y más preferiblemente del 6 % en volumen al 17 % en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico.
Un compuesto a base de carbonato cíclico tiene una constante dieléctrica alta, disociando de ese modo una sal de litio a un nivel alto, pero tiene una viscosidad relativamente alta puesto que la desviación de carga en una molécula es grande. En este momento, cuando se incluye el compuesto a base de carbonato cíclico en menos del 6 % en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico, incluso cuando se usa una sal de litio de una alta concentración, la sal de litio no se disocia bien, de modo que puede deteriorarse la disociación de la sal de litio. Mientras tanto, cuando se incluye el compuesto a base de carbonato cíclico en más del 19 % en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico, se aumenta de manera excesiva la viscosidad del electrolito, de modo que puede deteriorarse la movilidad de los iones de litio disociados. Por consiguiente, cuando un compuesto a base de carbonato cíclico se incluye en un disolvente orgánico en el intervalo anterior, pueden mantenerse excelentes la viscosidad de un electrolito y la disociación de una sal de litio.
Por ejemplo, el compuesto a base de carbonato cíclico puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno (FEC) y carbonato de difluoroetileno (DFEC).
El compuesto a base de acetato es un compuesto capaz de mejorar la movilidad de los iones de litio debido a la baja viscosidad de los mismos, y puede usarse junto con el compuesto a base de carbonato cíclico para mejorar la conductividad iónica de un disolvente orgánico a un nivel predeterminado o mayor. El compuesto a base de acetato puede incluirse en una cantidad del 81 % en volumen al 94 % en volumen, preferiblemente del 82 % en volumen al 94 % en volumen, y más preferiblemente del 83 % en volumen al 94 % en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico.
Cuando el compuesto a base de acetato se incluye en el intervalo anterior, el compuesto a base de acetato puede usarse junto con el compuesto a base de carbonato cíclico para proporcionar un electrolito para una batería secundaria de litio que tiene una constante dieléctrica de un nivel alto y una conductividad iónica de un nivel predeterminado o mayor.
Por ejemplo, el compuesto a base de acetato puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de propilo.
Mientras tanto, el electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención puede incluir además un aditivo. Específicamente, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en propanosultona (PS), poli(sulfuro de fenileno), succinonitrilo (SN), propenosultona (PRS), difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), sulfato de etileno, adiponitrilo y bis(oxalato)borato de litio pueden usarse como aditivo. Como aditivo, cuando los compuestos enumerados anteriormente se usan juntos, puede formarse una película estable simultáneamente sobre un electrodo positivo y un electrodo negativo. En este momento, mediante la película formada sobre el electrodo negativo, se suprime la descomposición del electrolito en condiciones de alta temperatura y alta presión, y mediante la película formada sobre el electrodo positivo, se suprime la elución del metal de transición incluido en el electrodo positivo, de modo que pueden mejorarse las propiedades a alta temperatura y alta presión y la estabilidad de la batería.
Batería secundaria de litio
A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención. La batería secundaria de litio según una realización de la presente invención incluye un electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo representado por Lia(NixiCoyiMnzi)O<2>(0,45<xi<0,9, 0,05<yi<0,5, 0,05<zi<0,5, 0,8<a<i,2), un electrodo negativo, y el electrolito para una batería secundaria de litio. Mientras tanto, la descripción del electrolito para una batería secundaria de litio es igual que la descrita anteriormente y, por tanto, se omitirá una descripción detallada del mismo.
El electrodo positivo puede prepararse recubriendo una suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un material conductor y un disolvente sobre un colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de la intercalación y desintercalación reversible del litio e incluye un óxido metálico compuesto de litio, específicamente un óxido metálico compuesto de litio representado por Lia(NixiCoyiMnzi)O<2>(0,45<xi<0,9, 0,05<yi<0,5, 0,05<zi<0,5, 0,8<a<i,2) como óxido de litioníquel-cobalto-metal de transición (M). Preferiblemente, el óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) puede representarse por Lia(NixiCoyiMnzi)O<2>(0,5<xi<0,9, 0,05<yi<0,45, 0,05<zi<0,45, 0,8<a<i,2), más preferiblemente Lia(NixiCoyiMnzi)O<2>(0,55<xi<0,9, 0,05<yi<0,4, 0,05<zi<0,4, 0,8<a<i,2). En este momento, el intervalo de a puede representarse, preferiblemente, por 0,9<a<i,i, más preferiblemente 0,95<a<i,05.
Cuando se usa el óxido metálico compuesto de litio, puede aumentarse la capacidad de una batería y puede mejorarse la densidad de energía.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 98 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 98 % en peso, más preferiblemente del 80 % en peso al 98 % en peso basado en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo positivo. El aglutinante es un componente para ayudar en la unión entre un material activo y un material conductor, y la unión a un colector de corriente. Normalmente, el aglutinante puede incluirse en una cantidad del i % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del i % en peso al i5 % en peso, más preferiblemente del i % en peso al i0 % en peso basado en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo positivo.
Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno (PE), polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo positivo, y puede incluirse en una cantidad del i % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del i % en peso al i5 % en peso, más preferiblemente del i % en peso al i0 % en peso basado en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo positivo.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos del material conductor pueden incluir grafito; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; una fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra metálica; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares. Los ejemplos específicos de un material conductor disponible comercialmente pueden incluir la serie de negro de acetileno (productos de Chevron Chemical Company), negro de Denka (producto de Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.,), negro de Ketjen, serie EC (producto de Armak Company), Vulcan XC-72 (producto de Cabot Company) y Super P (producto de Timcal company).
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de modo que se logra una viscosidad preferida cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, y opcionalmente, un aglutinante y un material conductor, y similares. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de modo que la concentración de un sólido que incluye el material activo de electrodo positivo, y opcionalmente un aglutinante y un material conductor sea del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 55 % en peso al 90 % en peso, más preferiblemente del 60 % en peso al 90 % en peso.
El electrodo negativo puede prepararse, por ejemplo, recubriendo una suspensión de material activo de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor y un disolvente sobre un colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo tiene normalmente un grosor de 3 ^m a 500 |im. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares. Además, como en el caso del colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la fuerza de acoplamiento de un material activo de electrodo negativo, y el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas de tal como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de material textil no tejido.
Los ejemplos del material activo de electrodo negativo pueden incluir una o dos o más clases de materiales activos de electrodo negativo seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, un material carbonoso; un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO); un metal (Me) tal como Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni o Fe; una aleación compuesta por el metal (Me); un óxido (Meox) del metal (Me); y un material compuesto del metal (Me) y carbono.
Entre los anteriores, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en SiOx<2>(0<x2<2) y SiC. Cuando los compuestos se incluyen como material activo de electrodo negativo, existe la ventaja de que la densidad de energía de una batería secundaria de litio puede aumentarse debido a una alta capacidad, pero existe el problema de que la batería se expande durante la carga y descarga. En este momento, cuando se usa una sal de litio en el intervalo de concentración según la presente invención, se forma una película de interfase sólido-electrolito (SEI) más estable sobre la superficie de un electrodo negativo de modo que durante la carga y descarga de una batería secundaria de litio, incluso cuando se incluye Si, se suprime la expansión del volumen del electrodo negativo para impedir el deterioro en la vida útil de la batería.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 98 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 98 % en peso, más preferiblemente del 80 % en peso al 98 % en peso basado en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo negativo. El aglutinante es un componente para ayudar en la unión entre un material conductor, un material activo y un colector de corriente, y puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo negativo.
Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EpDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo negativo.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra metálica; un polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares.
El disolvente puede incluir agua (agua destilada) o un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de modo que se logra la viscosidad preferida cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, y opcionalmente, un aglutinante, un material conductor, y similares. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de modo que la concentración de un sólido que incluye el material activo de electrodo negativo, y opcionalmente un aglutinante y un material conductor sea del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 55 % en peso al 90 % en peso, más preferiblemente del 60 % en peso al 90 % en peso.
Como separador, puede usarse solo una película polimérica porosa que se ha usado normalmente como separador, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada con un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno-buteno, un copolímero de etilenohexeno, y un copolímero de etileno-metacrilato, o en una forma laminada de la misma. Alternativamente, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por una fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión o una fibra de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a los mismos.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención con referencia a ejemplos específicos. Sin embargo, los siguientes ejemplos son simplemente ilustrativos de la presente invención y no se pretende que limiten el alcance de la presente invención. Resultará evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
[Preparación de electrolito líquido para batería secundaria de litio y composición para electrolito polimérico en gel] 1. Ejemplo 1
A un disolvente orgánico que contiene carbonato de etileno (EC):acetato de etilo (EA) en una razón volumétrica de 1:9, se le añadió un oligómero (peso molecular promedio en peso (Mw): 5,000 g/mol, p1=5, q1 = 10) representado por la fórmula 1a para que fueran 0,5 partes en peso basado en 100 partes en peso de un electrolito líquido para una batería secundaria de litio, y luego se añadió LiPF6 al mismo a una concentración de 2 M para preparar un electrolito líquido para una batería secundaria de litio.
2. Ejemplo 2
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó un electrolito líquido para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadió una sal de litio hasta una concentración de 3 M.
3. Ejemplo 3
A un disolvente orgánico que contenía carbonato de etileno (EC):acetato de etilo (EA) en una razón volumétrica de 1:9, se le añadió un oligómero (peso molecular promedio en peso (Mw): 5,000 g/mol, p1=5, q1=10) representado por la fórmula 1a para que fueran 5 partes en peso basado en 100 partes en peso de composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio, y luego se añadieron al mismo 0,4 partes en peso de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) basado en 100 partes en peso del oligómero como iniciador de polimerización, seguido de añadir LiPF6 a una concentración de 2 M para preparar una composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio.
4. Ejemplo 4
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó una composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto que se añadieron 10 partes en peso del oligómero representado por la fórmula 1a.
5. Ejemplo 5
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó una composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto que se añadió una sal de litio hasta una concentración de 3 M.
6. Ejemplo comparativo 1
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó un electrolito líquido para una batería secundaria de litio añadiendo, a un disolvente orgánico que contenía carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón volumétrica de 3:7, LiPF6 hasta una concentración de 1 M.
7. Ejemplo comparativo 2
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó un electrolito líquido para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadió LiPF6 hasta una concentración de 1 M.
8. Ejemplo comparativo 3
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó un electrolito líquido para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadió LiPF6 hasta una concentración de 5,5 M.
9. Ejemplo comparativo 4
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó un electrolito líquido para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que no se añadió el oligómero representado por la fórmula 1a.
10. Ejemplo comparativo 5
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó un electrolito líquido para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó acetato de etilo (EA) solo como disolvente orgánico.
11. Ejemplo comparativo 6
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó un electrolito líquido para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usa un disolvente orgánico que contiene carbonato de etileno (EC):acetato de etilo (EA) en una razón volumétrica de 3:7.
12. Ejemplo comparativo 7
Cuando se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio, se preparó una composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto que se usó acetato de etilo (EA) solo como disolvente orgánico.
Las composiciones del electrolito líquido para una batería secundaria de litio y la composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio según cada uno de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 7 se muestran en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
[Fabricación de batería secundaria de litio]
1. Ejemplo 6
(1) Preparación de electrodo positivo
En N-metil-2-pirrolidona (NMP), que es un disolvente, se mezclaron un material activo de electrodo positivo ((Li(Ni<0>,<8>Co<0>,<1>Mn<0>,<1>)O<2>), NCM811):material conductor (nanotubos de carbono de tipo haz):aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF)) a una razón en peso de 97,7:0,3:2 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de material activo de electrodo positivo a un colector de corriente de electrodo positivo (película delgada de Al) que tenía un grosor de 20 pm, se secó y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
(2) Preparación de electrodo negativo
En agua destilada, que es un disolvente, se mezclaron material activo de electrodo negativo (grafito (AGP8)):material conductor (negro de carbono):aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF)) a una razón en peso de 97:0,5:2,5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de material activo de electrodo negativo a un colector de corriente de electrodo negativo (película delgada de Cu) que tenía un grosor de 10 pm, se secó y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
(3) Fabricación de batería secundaria de litio
Se apilaron secuencialmente el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados tal como se describió anteriormente en el orden de electrodo positivo/separador/electrodo negativo usando una película porosa de polietileno como separador para fabricar un conjunto de electrodos. Se recibió el conjunto de electrodos en una carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, y en la carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, se inyectó el electrolito líquido para una batería secundaria de litio según el ejemplo 1 para fabricar una batería secundaria de litio.
2. Ejemplo 7
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 6 excepto que se usó el electrolito líquido para una batería secundaria de litio según el ejemplo 2 como electrolito para una batería secundaria de litio.
3. Ejemplo 8
Se prepararon un electrodo positivo y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 6, y se apilaron secuencialmente el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados junto con una película porosa de polietileno para fabricar un conjunto de electrodos. Se recibió el conjunto de electrodos en una carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, y en la carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, se inyectó la composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio según el ejemplo 3, seguido de curado térmico durante 5 horas a 65 °C para fabricar una batería secundaria de litio.
4. Ejemplo 9
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 8 excepto que se usó la composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio según el ejemplo 4 como composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio.
5. Ejemplo 10
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 8 excepto que se usó la composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio según el ejemplo 5 como composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio.
6. Ejemplo comparativo 8
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 6 excepto que se usó el electrolito líquido para una batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 1 como electrolito para una batería secundaria de litio.
7. Ejemplo comparativo 9
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 6 excepto que se usó el electrolito líquido para una batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 4 como electrolito para una batería secundaria de litio.
8. Ejemplo comparativo 10
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 6 excepto que se usó el electrolito líquido para una batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 5 como electrolito para una batería secundaria de litio.
9. Ejemplo comparativo 11
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 8 excepto que se usó la composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 7 como electrolito para una batería secundaria de litio.
[Ejemplo experimental]
1. Ejemplo experimental 1: Evaluación de la conductividad iónica
Se midió la conductividad iónica del electrolito líquido para una batería secundaria de litio preparada en cada uno de los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 6. Se midió la conductividad iónica midiendo la conductividad iónica a temperatura ambiente (25 °C) y a baja temperatura (-10 °C) usando un dispositivo de medición de conductividad iónica en un tipo de sonda (sonda: InLab 731, modelo: S470, fabricante: Mettler Toledo).
Se recubrió la composición para un electrolito polimérico en gel para una batería secundaria de litio preparado en cada uno de los ejemplos 3 a 5 y el ejemplo comparativo 7 sobre un sustrato de vidrio conductor de tipo banda, se sometió a curado térmico durante 5 horas a 65 °C, y luego se secó suficientemente. Después de eso, se recubrió un electrodo de platino (Pt) de forma circular con un diámetro de 1 mm sobre la porción superior de cada película usando un método de pulverización bajo una atmósfera de argón, y se midió la conductividad iónica a temperatura ambiente (25 °C) y a baja temperatura (-10 °C) a 18 °C usando un método de medición de impedancia alterna. Se midió la conductividad iónica en una banda de frecuencia de 100 MHz a 0,1 Hz usando un dispositivo de medición VMP3 y 4294A. La conductividad iónica medida se muestra en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
En el caso de los ejemplos 1 y 2, puede confirmarse que el movimiento de los iones de litio se produjo de manera uniforme debido a la baja viscosidad del acetato de etilo (EA) de modo que la conductividad iónica a temperatura ambiente y a baja temperatura se mejoró en gran medida en comparación con la del ejemplo comparativo 1.
En el caso de los ejemplos 3 a 5, puede observarse que las propiedades de movimiento de los iones de litio se redujeron debido a una matriz polimérica en el electrolito polimérico en gel de modo que la conductividad iónica a temperatura ambiente era menor, pero era mayor a una baja temperatura que la del ejemplo comparativo 1. Esto es porque la matriz polimérica reduce el punto de congelación del electrolito para mejorar la disociación de iones de litio.
En el caso del ejemplo comparativo 2, la concentración de la sal de litio era baja de modo que la conductividad iónica a temperatura ambiente era significativamente menor que la de los ejemplos. Además, puede confirmarse que cuando la concentración de la sal de litio es baja, no se reduce el punto de congelación del electrolito, de modo que se congela el electrolito y no se produce el movimiento de los iones de litio y, por tanto, no puede medirse la conductividad iónica.
En el caso del ejemplo comparativo 3, la disociación de la sal de litio era baja de modo que no pudo medirse la conductividad iónica. En el caso del ejemplo comparativo 6, la viscosidad del electrolito era alta debido al alto contenido de carbonato de etileno (EC) de modo que la conductividad iónica a temperatura ambiente era significativamente menor que la de los ejemplos y se congeló el electrolito a la temperatura baja de modo que no pudo medirse la conductividad iónica.
Mientras tanto, en el caso de los ejemplos comparativos 5 y 7, puede confirmarse que puesto que el disolvente orgánico no incluía carbonato de etileno (EC), se redujo la disociación de la sal de litio, de modo que la conductividad iónica era menor que la de los ejemplos.
2. Ejemplo experimental 2: Medición de capacidad y resistencia iniciales
La batería secundaria de litio fabricada en cada uno de los ejemplos 6 y 9 y los ejemplos comparativos 8 a 11 se sometió a formación con una corriente de 14 mA (tasa C de 0,1), y luego se sometió a una carga con CC/CV de 4,2 V, 47 mA (0,33 C, punto de corte de 0,05 C) y una descarga con CC de 3 V, 47 mA (0,33 C) tres veces. En este momento, se definió la capacidad de la tercera descarga como capacidad inicial.
Después de medirse la capacidad inicial, se registró la caída de tensión producida cuando se descargó una batería secundaria de litio completamente cargada durante 10 segundos con una corriente de 350 mA (2,5 C) a temperatura ambiente (25 °C) y a baja temperatura (-10 °C) respectivamente, y se definió el valor de resistencia con DC calculada usando R=V/I (ley de Ohm) como resistencia inicial. Los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
En el caso de los ejemplos 6 a 9, puede observarse que la capacidad inicial y la resistencia a temperatura ambiente/a baja temperatura se mejoraron en comparación con los ejemplos comparativos debido a las propiedades de alta transferencia de iones.
3. Ejemplo experimental 3: Evaluación de las propiedades de ciclo de batería a temperatura ambiente y a altas temperaturas
La batería secundaria de litio fabricada en cada uno de los ejemplos 6 y 9 y los ejemplos comparativos 8 a 11 se sometió a formación con una corriente de 14 mA (tasa C de 0,1), y luego se definió la capacidad de descarga en este momento como capacidad inicial. Después de eso, se realizaron una carga con CC/CV de 4,2 V, 47 mA (0,33 C, punto de corte de 0,05 C) y una descarga con CC de 3 V, 47 mA (0,33 C) 50 veces a temperatura ambiente (25 °C) y a una alta temperatura (45 °C), respectivamente. Después de eso, la capacidad de descarga 50a a temperatura ambiente y a alta temperatura se compararon respectivamente con la capacidad inicial para calcular cada tasa de retención de capacidad. Los resultados se muestran en la tabla 4.
[Tabla 4]
En el caso de los ejemplos, puesto que la concentración de la sal de litio era alta, se redujo el contenido de disolvente no disociado (disolvente libre) en el electrolito, de modo que la tasa de retención de capacidad a temperatura ambiente era alta. Además, en el caso de los ejemplos, puede confirmarse que puesto que se incluyó acetato de etilo (EA) que tiene una constante dieléctrica baja como disolvente orgánico para suprimir la disociación y la elución de un metal de transición (particularmente, se suprimió la elución de Ni), se mejoró la tasa de retención de capacidad de la batería.
En el caso del ejemplo comparativo 9, puede confirmarse que, puesto que el electrolito para una batería secundaria de litio no incluía un oligómero, se redujo el humedecimiento del electrolito, de modo que la tasa de retención de capacidad era menor que la de los ejemplos. En el caso de los ejemplos comparativos 10 y 11, puede confirmarse que puesto que el disolvente orgánico no incluía carbonato de etileno (EC), la disociación de la sal de litio era baja, de modo que la tasa de retención de capacidad era menor que la de los ejemplos.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES i. Electrolito para una batería secundaria de litio que comprende: una sal de litio, en el que la sal de litio está presente en el electrolito a una concentración de 1,6 M a 5 M; un oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A a continuación; y un disolvente orgánico que incluye un compuesto a base de carbonato cíclico y un compuesto a base de acetato, en el que el compuesto a base de carbonato cíclico está presente en una cantidad del 6 por ciento en volumen (% en volumen) al 19 % en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico: [Fórmula A]
    en el que, en la fórmula A, Rg, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente flúor, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, y p es un número entero de 1 a 10.
  2. 2. Electrolito según la reivindicación 1, en el que el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A está representado por la fórmula 1 a continuación: [Fórmula 1]
    en el que, en la fórmula 1, Rf es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, Rg, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente flúor, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con flúor, R0 es un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, R’ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y o es un número entero de 1 a 3, p es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 15.
  3. 3. Electrolito según la reivindicación 1, en el que el electrolito para una batería secundaria de litio es un electrolito líquido.
  4. 4. Electrolito según la reivindicación 3, en el que el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A está presente en una cantidad de 0,01 partes en peso a 1 parte en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio.
  5. 5. Electrolito según la reivindicación 1, en el que el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A está representado por la fórmula 1a a continuación: [Fórmula 1a]
    en el que, en la fórmula 1a, p1 es un número entero de 1 a 10, y q1 es un número entero de 1 a 15.
  6. 6. Electrolito según la reivindicación 1, en el que el compuesto a base de acetato está presente en una cantidad del 81 % en volumen al 94 % en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico.
  7. 7. Electrolito según la reivindicación 1, en el que el compuesto a base de carbonato cíclico es uno o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno y carbonato de difluoroetileno.
  8. 8. Electrolito según la reivindicación 1, en el que el compuesto a base de acetato es uno o más seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de propilo.
  9. 9. Batería secundaria de litio, que comprende: un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo representado por Lia(Nix<1>Coy<1>Mnz<1>)O<2>(0,45<x1<0,9, 0,05<y1<0,5, 0,05<z1<0,5, 0,8<a<1,2); un electrodo negativo; un separador; y un electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
  10. 10. Electrolito polimérico en gel que se obtiene curando el electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
  11. 11. Electrolito polimérico en gel según la reivindicación 10, en el que el oligómero que incluye una unidad representada por la fórmula A está presente en el electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1 en una cantidad de 0,5 partes en peso a 20 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio.
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