CN1114324A - 浅色度固体石油树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用重质副产裂解油的剩余馏分生产浅色度的C9固体石油树脂的方法。本发明是先将重质副产裂解馏分用活性白土进行处理，然后用分子筛脱除水分，在惰性气体保护下加入马来酸酐进行预聚合，其产物再在惰性气体保护下经阳离子聚合反应，获得浅色度的C9固体石油树脂。本发明中所生产的产品色度小于3度，当采用本发明的实施例给出的方法，可得产品色度近似为无色透明的固体。

Description

浅色度C9固体石油树脂的制造方法
本发明涉及烃与石油的共聚物，如石油树脂的制造方法，更确切讲是用重质副产裂解油的剩余馏分(C8～C11)作原料生产浅色度的石油树脂(一般称C9石油树脂)的方法。
C9石油树脂是从重质副产裂解油中分出苯、甲苯、二甲苯后的剩余馏分(C8～C11)经阳离子聚合而成。现生产方法中多按其组份采用二段聚合法生产，其产物的色度一般为11～14#(Fe-Co比色法，即Gardner比色法，以下同)，由于产品色度差，使产品的应用受到很大的限制。现有技术中生产浅色石油树脂多采用催化加氢的方法。
德国专利Ger2,856,335公开一种将重质副产裂解油的剩余馏分与马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和衣康酸混合，在50～250℃下预聚合，经蒸馏得馏分做原料，在阳离子催化剂作用下进行催化聚合、阻聚、减压蒸馏获得色度为4#的石油树脂的方法。从该专利可见，其生产成本较高，但其产品的色度仍不理想，而且在预聚合中采用原料与马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和衣康酸混合体系进行预聚合，使其生产成本增大。
本发明的目的是提供一种可克服现有技术的不足，可生产浅色度的固体C9树脂的方法。
本发明的目的用以下措施实现：
重质副产裂解油的剩余馏分，一般是C8～C11，先用活性白土进行处理，然后用分子筛脱除水分，经前述处理的原料在惰性气体保护下加入马来酸酐进行预聚合，预聚合的温度为80～120℃，马来酸酐的加入量为2～5％(马来酸酐：原料，重量比。以下同)，预聚产物经减压蒸馏后在惰性气体保护下加入阳离子催化剂进行聚合反应，这里所述的聚合反应与现有技术中的反应基本相同，仅是聚合反应的温度控制在-5～25℃。反应充分后在产物中加入碱性阻聚剂阻聚，产物再经脱除催化剂、水洗、减压蒸馏后获得C9石油树脂。
本发明的目的还可用下述方法实现：
在预聚合时，温度控制为90～110℃，马来酸酐的加入量为2.5～3.3％。
聚合反应中反应温度控制在-3～3℃，所加入的催化剂为弗氏催化剂，其用量为0.2～0.5％。
采用本发明的方法制造C9石油树脂，由于事先对原料进行了物理脱色，同时在反应中控制反应的条件，特别是将聚合温度控制在较低的温度，并在预聚合和聚合反应中采用惰性气体保护，使产物中导致色度变深的组分受到抑制，其最终产品的色度较现有技术有显著的改善。特别是用本发明实施例所推荐的方法生产，其产品近乎为无色透明的固体树脂，实测的色度为1#。由于本发明的产品色度好，为C9石油树脂开拓了广泛的应用领域。
本发明的生产条件是在常温常压下进行，其生产成本远低于催化加氢法，生产中的条件控制比现有技术要容易的多。又因为本发明在预聚合时仅采用了马来酸酐，所以，本发明比德国专利的生产成本也要低。
本发明的聚合处理温度范围为-5～30℃，在工业生产中较容易实现。
以下提供本发明的几个实施例：
实施例1
将经活性白土处理和脱水的原料100克加入四口瓶中，同时加入5克的马来酸酐，四口瓶置于油浴中，控制油浴温度在80℃，在氮气保护下搅拌反应约四小时。产物进行减压蒸馏，得88克馏分。所述馏分在氮气保护下加入催化剂进行阳离子聚合反应，反应温度控制在-5℃左右，反应二小时后加入0.1摩尔的氨水阻聚，产物经水洗至中性后进行减压蒸馏，最终得无色透明的固体C9石油树脂约29克。经测定其色度＜1#。
实施例2
将经活性白土处理和脱水的重质副产裂解油的剩余馏分100克加入四口瓶中，同时加入3克的马来酸酐，四口瓶置于油浴中，控制油浴温度在90℃，在氮气保护下搅拌反应约四小时。产物在油浴温度为110～150℃，15mm Hg条件下进行减压蒸馏，得92克的馏分。所述馏分在氮气保护下加入弗氏催化剂(BF3Et2O)1毫升进行聚合反应，反应温度为-3℃，反应二小时后加入0.5克的Ca(OH)2水浊液阻聚，产物经水洗至中性时进行减压蒸馏，最终得无色透明的固体C9石油树脂约29克。经测定其色度＜1#。
实施例3
将经活性白土处理和脱水的原料100克加入四口瓶中，同时加入2.5克的马来酸酐，四口瓶置于油浴中，控制油浴温度在100℃，在氮气保护下搅拌反应约四小时。产物在油浴温度为100～150℃，15mm Hg条件下进行减压蒸馏，得90克的馏分。所述馏分在氮气保护下加入弗氏催化剂(BF3Et2O)1毫升进行聚合反应，反应温度为0℃，反应二小时后加入0.5克的Ca(OH)2水浊液阻聚，产物经水洗至中性时进行减压蒸馏，最终得无色透明的固体C9石油树脂约30克。经测定其色度为1#。
实施例4
将经活性白土处理和脱水的原料100克加入四口瓶中，同时加入3.3克的马来酸酐，四口瓶置于油浴中，控制油浴温度在104℃，在氮气保护下搅拌反应约四小时。产物在油浴温度为100～147℃，15mm Hg条件下进行减压蒸馏，得90克的馏分。所述馏分在氮气保护下加入弗氏催化剂(BF3Et2O)1毫升进行聚合反应，反应温度为3℃，反应二小时后加入0.1摩尔的氨水阻聚，产物经水洗至中性时进行减压蒸馏，最终得无色透明的固体C9石油树脂约32克。经测定其色度＜1#。
实施例
将经活性白土处理和脱水的原料100克加入四口瓶中，同时加入2克的马来酸酐，四口瓶置于油浴中，控制油浴温度在120℃，在氮气保护下搅拌反应约四小时。产物进行减压蒸馏，得93克馏分。所述馏分在氮气保护下加入弗氏催化剂(BF3Et2O)1毫升进行聚合反应，反应温度为25℃，反应二小时后加入0.1摩尔的氨水阻聚，产物经水洗至中性后进行减压蒸馏，最终得固体C9石油树脂约33克。经测定其色度2～3#。

Claims (5)

1、C9石油树脂的制造方法，重质副产裂解油的剩余馏分(C8～C11)先在80～120℃条件下预聚合，然后再进行阳离子催化聚合，聚合反应充分后在产物中加入碱性阻聚剂阻聚，产物再经脱除催化剂、水洗、减压蒸馏后获得C9石油树脂，其特征在于所述的剩余馏分先用活性白土进行处理，然后用分子筛脱除水分，经前述处理的原料加入2～5％的马来酸酐，在惰性气体保护条件下进行预聚合，预聚合产物经减压蒸馏后对馏分，在-5～25℃和惰性气体保护条件下进行聚合反应。
2、根据权利要求1所述的方法，马来酸酐的加入量为2.5～3.3％。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于预聚合时的温度为90～110℃。
4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为-3～3℃。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂为弗氏催化剂，其用量为0.2～0.5％。
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