CN111430679A - 锂离子电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池的正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了锂离子电池的正极材料及其制备方法。该正极材料具有核壳结构，核壳结构的内核由LiMO2形成，其中，M为Ni1‑x‑yCoxMnyAlz，0＜x≤0.15，0＜y≤0.06，0＜z≤0.06；外壳由内至外依次包括第一壳层和第二壳层。本发明所提出的正极材料，在高镍的四元材料表面进行二次包覆，可以充分地减少高镍正极内核与电解液之间的副反应，从而有效地提高正极材料的结构稳定性，进而提高正极材料的循环性能和热稳定性。

Description

锂离子电池的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，本发明涉及锂离子电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压稳定等优点，被广泛应用于新能源电动汽车领域，并且，逐渐成为了新能源电动车的核心部分。其中，锂离子电池的正极材料是动力电池最核心的组成部分，所以，对正极材料的研究，对锂离子电池甚至新能源电动汽车领域的突破起到决定性因素。目前，高速成长的新能源电动汽车市场需求更是带动了电池和电池材料的飞速发展，特别是对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全特性等提出了越来越高的要求，推动正极材料向着高电压、高能量密度和高热稳定性方向发展。
现阶段的研究发现，高镍正极材料具有高容量且价格低廉的优点，并具有逐渐替代LiCoO2正极材料的潜力，但是，高镍正极材料的循环性能比较差。而且，为了提高电池的该性能，需减少正极材料与电解液之间的接触，因为正极材料易与电解液发生化学反应，会导致正极材料的结构发生变化，从而降低稳定性，进而造成循环性能变差。
发明内容
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明人在研究过程中发现，可以对锂离子电池的正极四元材料进行两次表面处理，减少正极材料与电解液之间的接触，并减少副反应的发生，从而提高正极材料的结构稳定性，进而提高正极四元材料的循环性能和热稳定性。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料。
根据本发明的实施例，所述正极材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核由LiMO2形成，其中，M为Ni1-x-yCoxMnyAlz，0＜x≤0.15，0＜y≤0.06，0＜z≤0.06；所述外壳由内至外依次包括第一壳层和第二壳层。
发明人经过研究发现，本发明实施例的正极材料，在高镍的四元材料表面进行二次包覆，可以充分地减少高镍正极内核与电解液之间的副反应，从而有效地提高正极材料的结构稳定性，进而提高正极材料的循环性能和热稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的正极材料，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，形成所述第一壳层的材料包括氧化钨、碳化钨、氟化铝、硝酸铈铵、氧化锶、三氧化二铬、二氧化钛和氧化铌中的至少一种。
根据本发明的实施例，形成所述第一壳层的材料为氧化钨或氟化铝。
根据本发明的实施例，形成所述第二壳层的材料包括硼化钛、硼化铌、氮化硼、碳化硼、硝酸钐、氢氧化镁、氧化钡、碳酸钡、钛酸钡、氟化钇和氧化钇中的至少一种。
根据本发明的实施例，形成所述第二壳层的材料为碳化硼或氢氧化镁。
根据本发明的实施例，所述核壳结构的内核由LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2形成。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备锂离子电池的正极材料的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)提供内核材料，且所述内核材料为LiMO2形成，其中，M为Ni1-x-yCoxMnyAlz，0＜x≤0.15，0＜y≤0.06，0＜z≤0.06；(2)在所述内核材料的表面包覆第一壳层；(3)在所述第一壳层的表面继续包覆第二壳层。
发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，依次对高镍正极材料的表面进行二次包覆之后，可获得放电比容量更高、热稳定性更好且循环寿命更好的正极材料，并且，该制备方法操作简单、周期短且成本更低。
另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述包覆第一壳层的步骤包括第一煅烧、水洗和干燥，所述第一煅烧在600～650摄氏度下煅烧5～7小时；所述包覆第二壳层步骤包括第二煅烧，所述第二煅烧在250～350摄氏度下煅烧7～9小时。
根据本发明的实施例，形成的所述第一壳层占核壳结构的0.1～0.15wt％。
根据本发明的实施例，形成的所述第二壳层占核壳结构的0.5～0.7wt％。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
图1是本发明一个实施例的正极材料的核壳结构的截面结构示意图；
图2是本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图3是本发明一个对比例的高镍正极材料的首次充放电曲线；
图4是本发明一个对比例的高镍正极材料的DSC曲线；
图5是本发明另一个实施例的二次包覆后的高镍正极材料的首次充放电曲线；
图6是本发明另一个实施例的二次包覆后的高镍正极材料的DSC曲线；
图7是本发明另一个实施例的二次包覆后的高镍正极材料的首次充放电曲线；
图8是本发明另一个实施例的二次包覆后的高镍正极材料的DSC曲线；
图9是本发明三个实施例的高镍正极材料在25摄氏度下的循环保持率图；
图10是本发明三个实施例的高镍正极材料在45摄氏度下的循环保持率图。
附图标记
100内核
210第一壳层
220第二壳层
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料。
根据本发明的实施例，参考图1，正极材料具有核壳结构，且核壳结构的内核100由LiMO2形成，其中，M为Ni1-x-yCoxMnyAlz，0＜x≤0.15，0＜y≤0.06，0＜z≤0.06；而外壳由内至外依次包括第一壳层210和第二壳层220。如此，在高镍的四元正极材料的表面进行两次包覆后，可以减少高镍正极内核与电解液之间的副反应，从而有效地提高正极材料的结构稳定性，进而提高正极材料的循环性能和热稳定性。
在本发明的一些实施例中，形成第一壳层210的材料可以包括氧化钨、碳化钨、氟化铝、硝酸铈铵、氧化锶、三氧化二铬、二氧化钛和氧化铌中的至少一种，如此，选择上述种类的包覆材料，可在高镍的内核表面均匀地包覆一层壳体。在一些具体事例中，形成第一壳层210的材料可以为氧化钨或氟化铝，如此，选择氧化钨或氟化铝作为包覆材料不仅成本更低、原料来源广泛，且包覆后的正极材料的循环性能和热稳定性都更好。
在本发明的一些实施例中，形成第二壳层220的材料可以包括硼化钛、硼化铌、氮化硼、碳化硼、硝酸钐、氢氧化镁、氧化钡、碳酸钡、钛酸钡、氟化钇和氧化钇中的至少一种，如此，选择上述种类的包覆材料，可在第一壳体表面均匀地包覆第二壳体。在一些具体事例中，形成第二壳层220的材料可以为碳化硼或氢氧化镁，如此，选择碳化硼或氢氧化镁作为包覆材料不仅成本更低、原料来源广泛，且包覆后的正极材料的循环性能和热稳定性都更好。
在本发明的一些实施例中，核壳结构的内核100可以由LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2形成，如此，二次包覆后的高镍四元正极材料的首次放电容量可以达到209mAh/g以上，从而使正极材料的容量更高。
根据本发明的实施例，核壳结构中第一壳层210可以占内核100的0.1～0.15wt％，如此，在高镍的内核表面只需包覆薄薄一层的第一壳层210，即可提高正极材料的结构稳定性。根据本发明的实施例，核壳结构中第二壳层220可以占内核100的0.5～0.7wt％，如此，在第一壳层210表面再包覆较薄的第二壳层220，就可充分地减少高镍的内核与电解液之间的接触，从而提高正极材料的循环性能和热稳定性。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种正极材料，在高镍的四元材料表面进行二次包覆，可以充分地减少高镍正极内核与电解液之间的副反应，从而有效地提高正极材料的结构稳定性，进而提高正极材料的循环性能和热稳定性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锂离子电池的正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该制备方法可以包括：
S100：提供内核材料。
在该步骤中，提供内核材料，且内核材料由LiMO2形成，其中，M为Ni1-x-yCoxMnyAlz，0＜x≤0.15，0＜y≤0.06，0＜z≤0.06。如此，选择高镍的四元正极材料，可使正极材料的首次放电容量达到200mAh/g，但是，其50次循环后的保持率降至85％。
在本发明的一些实施例中，核壳结构的内核100可以由LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2形成，如此，高镍四元正极材料的首次放电容量可以达到201.1mAh/g，从而使正极材料的容量更高。
S200：在内核材料的表面包覆第一壳层。
在该步骤中，在内核材料的表面包覆第一壳层，如此，可以增加正极材料的结构稳定性。具体的，包覆第一壳层的步骤可以为，先将第一种包覆材料与内核材料充分混合，再经过高温煅烧在内核材料的表面包覆第一壳层，并进行蒸馏水的水洗和抽滤、真空干燥的后处理。其中，形成第一壳层的原料可以为氧化钨、碳化钨、氟化铝、硝酸铈铵、氧化锶、三氧化二铬、二氧化钛和氧化铌中的至少一种，具体例如氧化钨或氟化铝；第一次包覆后的材料与蒸馏水的质量比可以为1:1～1:2，真空干燥的温度可以为130～180摄氏度。
在本发明的一些实施例中，步骤S200包括的第一煅烧，可以是在600～650摄氏度下煅烧5～7小时，如此，可使氧化钨或氟化铝等包覆材料牢固地包覆在内核材料的表面，从而使正极材料的结构稳定性更好。在本发明的一些实施例中，形成的第一壳层可以占内核材料的0.1～0.15wt％，如此，在高镍的内核表面只需包覆薄薄一层的第一壳层210，即可提高正极材料的结构稳定性。
S300：在第一壳层的表面继续包覆第二壳层。
在该步骤中，在第一壳层的表面继续包覆第二壳层，如此，可充分地减少高镍的内核材料与电解液之间的接触，从而提高正极材料的循环性能和热稳定性。具体的，包覆第二壳层的步骤可以为，先将第二种包覆材料与步骤S200的一次包覆后产品充分混合，再经过高温煅烧在第一壳层的表面包覆第二壳层。其中，形成第二壳层的原料可以为硼化钛、硼化铌、氮化硼、碳化硼、硝酸钐、氢氧化镁、氧化钡、碳酸钡、钛酸钡、氟化钇和氧化钇中的至少一种，具体例如碳化硼或氢氧化镁。
在本发明的一些实施例中，步骤S300的第二煅烧，可以是在250～350摄氏度下煅烧7～9小时，具体例如在300摄氏度下煅烧8～10小时，如此，可使碳化硼或氢氧化镁等包覆材料牢固地包覆在第一壳层的表面，从而使正极材料的循环性能和热稳定性都更好。在本发明的一些实施例中，形成的第二壳层可以占内核材料的0.5～0.7wt％，如此，在第一壳层表面再包覆较薄的第二壳层，就可充分地减少高镍的内核与电解液之间的接触，从而提高正极材料的循环性能和热稳定性。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，依次对高镍正极材料的表面进行二次包覆之后，可获得放电比容量更高、热稳定性更好且循环寿命更好的正极材料，并且，该制备方法操作简单、周期短且成本更低。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
对比例1
在该对比例中，制备出高镍四元正极材料。具体的步骤为：(1-1)采用市场上购买到的镍钴锰铝氢氧化物前驱体、锂盐和添加剂，其中，镍钴锰铝按照0.88:0.06:0.03:0.03的摩尔比进行原料混合；(1-2)充分混合的原料在740摄氏度下煅烧10小时，冷却后研磨过筛得到LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2高镍四元正极材料粉末。
该对比例的高镍四元正极材料，其首次充放电测试结果如图3所示，从图3所看出，首次放电容量达到202mAh/g；其差示扫描量热法(DSC)结果如图4所示，热分解峰出现在201.1℃附近；其在25摄氏度下50次循环结果如图9所示，50次循环后的保持率为90.58％；其在45摄氏度下50次循环结果如图10所示，50次循环后的保持率降至84.79％。
实施例1
在该实施例中，对对比例1制备出的高镍四元正极材料进行二次包覆。具体步骤为：
(2-1)将对比例1制备出的高镍四元正极材料，与氟化铝按照100:0.15的重量比混合，搅拌5分钟；(2-2)将混合均匀的原料在600摄氏度下煅烧6小时，然后自然冷却；(2-3)将一次包覆后的材料，与蒸馏水按照1:1的质量比混合，搅拌5分钟后在150摄氏度下真空干燥；
(3-1)将干燥后的材料与碳化硼按照100:0.5的重量比混合，搅拌5分钟；(3-2)将混合均匀的原料在300摄氏度下煅烧8小时，然后自然冷却、过筛，即可获得二次包覆后的高镍四元正极材料。
该实施例的二次包覆后的高镍四元正极材料，其首次充放电测试结果如图5所示，从图3所看出，首次放电容量达到213mAh/g；其差示扫描量热法(DSC)结果如图6所示，热分解峰出现在231.2℃附近；其在25摄氏度下50次循环结果如图9所示，50次循环后的保持率为99.23％；其在45摄氏度下50次循环结果如图10所示，50次循环后的保持率降至96.47％。
实施例2
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出的高镍四元正极材料进行二次包覆。区别在于，在该实施例中：一次包覆的原料为氧化钨，且煅烧条件为在650摄氏度下煅烧6小时；二次包覆的原料为氢氧化镁，且煅烧条件为在650摄氏度下煅烧10小时。
该实施例的二次包覆后的高镍四元正极材料，其首次充放电测试结果如图7所示，从图3所看出，首次放电容量达到209mAh/g；其差示扫描量热法(DSC)结果如图8所示，热分解峰出现在227.4℃附近；其在25摄氏度下50次循环结果如图9所示，50次循环后的保持率为98.57％；其在45摄氏度下50次循环结果如图10所示，50次循环后的保持率降至95％。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核由LiMO2形成，其中，M为Ni1-x-yCoxMnyAlz，0＜x≤0.15，0＜y≤0.06，0＜z≤0.06；所述外壳由内至外依次包括第一壳层和第二壳层。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，形成所述第一壳层的材料包括氧化钨、碳化钨、氟化铝、硝酸铈铵、氧化锶、三氧化二铬、二氧化钛和氧化铌中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，形成所述第一壳层的材料为氧化钨或氟化铝。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，形成所述第二壳层的材料包括硼化钛、硼化铌、氮化硼、碳化硼、硝酸钐、氢氧化镁、氧化钡、碳酸钡、钛酸钡、氟化钇和氧化钇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，形成所述第二壳层的材料为碳化硼或氢氧化镁。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述核壳结构的内核由LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2形成。
7.一种制备锂离子电池的正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)提供内核材料，且所述内核材料由LiMO2形成，其中，M为Ni1-x-yCoxMnyAlz，0＜x≤0.15，0＜y≤0.06，0＜z≤0.06；
(2)在所述内核材料的表面包覆第一壳层；
(3)在所述第一壳层的表面继续包覆第二壳层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述包覆第一壳层的步骤包括第一煅烧、水洗和干燥，所述第一煅烧在600～650摄氏度下煅烧5～7小时；所述包覆第二壳层步骤包括第二煅烧，所述第二煅烧在250～350摄氏度下煅烧7～9小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，形成的所述第一壳层占内核材料的0.1～0.15wt％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，形成的所述第二壳层占内核材料的0.5～0.7wt％。
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