CN111410716A - 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法 - Google Patents

一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111410716A
CN111410716A CN202010333422.6A CN202010333422A CN111410716A CN 111410716 A CN111410716 A CN 111410716A CN 202010333422 A CN202010333422 A CN 202010333422A CN 111410716 A CN111410716 A CN 111410716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano sio
chitosan
parts
solvent
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010333422.6A
Other languages
English (en)
Inventor
夏克春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010333422.6A priority Critical patent/CN111410716A/zh
Publication of CN111410716A publication Critical patent/CN111410716A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明涉及水凝胶材料技术领域，且公开了一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，包括以下配方原料及组分：纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、交联剂。该一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，多孔结构纳米SiO2空心微球比表面积更大，纳米小尺寸效应更强，3‑氨基丙基三乙氧基硅烷改性多孔纳米SiO2空心微球，与壳聚糖进行化学交联反应，纳米SiO2和壳聚糖通过化学键结合的方法进入丙烯酸基水凝胶的基体中，改善了纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的相容性，增强了材料的拉伸强度和压缩强度，当壳聚糖进行生物降解时，会使丙烯酸基水凝胶的分子链发生断裂，破坏水凝胶材料的基体，达到生物降解的效果。

Description

一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法
技术领域
本发明涉及水凝胶材料技术领域，具体为一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法。
背景技术
水凝胶具有物理或化学交联结构，可以吸收大量水分而不溶解，具有三维空间网络结构并保持一定的形状和水凝胶材料作为高吸水保水材料，并且和生物软组织相似的软物质材料，广泛应用于干旱地区抗旱、化妆品面膜和生物医学功能材料等方面，传统的水凝胶以丙烯酸及其衍生物，通过化学交联聚合而得到，由于力学性能较差，易发生断裂和损耗，限制了水凝胶的应用领域，因此开发出高强度的水凝胶材料成为研究热点，如拓扑结构水凝胶、纳米复合水凝胶、双网络结构水凝胶等，具有良好机械性能。
纳米SiO2优异的力学性能，其纳米小尺寸效应具有很大的表面积应，可以与高分子聚合物基体有着很强的相互作用，从而可以增强高分子材料的机械性能，可以作为填料来制备纳米复合水凝胶，但是纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中很容易团聚和结块，会严重影响水凝胶材料的机械性能，如何改善纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的分散性成为难点，并且丙烯酸基水凝胶并非天然高分子水凝胶，很难被生物降解，会造成环境污染。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法，解决纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的分散性很差的问题，同时解决了丙烯酸基的力学性能和生物降解性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸、30-42份丙烯酰胺、2-8份引发剂、0.5-2份交联剂。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为5-10:1，再加入甲醛水溶液和间苯二酚，搅拌均匀后加入氨水，调节溶液pH至8-10，再加入正硅酸乙酯，在30-40℃下匀速搅拌反应20-30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后置于电阻炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至530-580℃，保温处理3-5h，煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球，并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中，两者体积比为15-25:1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在35-65℃中匀速搅拌反应2-8h，将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入质量分数为2-4％的醋酸溶液，加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛，在50-90℃下匀速搅拌进行交联反应6-12h，将溶液加入氨水调节溶液至中性，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖，并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解，再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐，在80-100℃下，匀速搅拌反应3-6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖。
优选的，所述甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12-0.18:0.05-0.08:1。
优选的，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15-22:1。
优选的，所述壳聚糖、多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛的质量比为5-10:1:1.5-2.5。
优选的，所述纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08-0.12:1-1.6。
优选的，所述高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸和30-42份丙烯酰胺，超声分散均匀后加入2-8份引发剂过硫酸铵和0.5-2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在70-90℃下，匀速搅拌反应20-30h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，以酚醛树脂微球为牺牲模板和致孔剂，通过原位聚合法和高温热裂解法，制备得到多孔结构纳米SiO2空心微球，其比表面积更大，表现出来的纳米小尺寸效应更强，并且巨大的比表面积很容易和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到高接枝率的3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性多孔纳米SiO2空心微球，再以戊二醛为交联剂，与壳聚糖中的氨基进行化学交联反应，得到纳米SiO2修饰壳聚糖，壳聚糖大量的羟基基团再与马来酸酐进行开环反应，得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖，壳聚糖中的烯基与丙烯酸、丙烯酰胺通过自由基聚合反应，得到丙烯酸基水凝胶。
该一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，纳米SiO2和壳聚糖通过化学键结合的方法进入丙烯酸基水凝胶的基体中，改善了纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的相容性，多孔空心结构的纳米SiO2具有更高的弹性模量和杨氏模量，分散均匀的纳米SiO2大幅增强了水凝胶材料的拉伸强度和压缩强度，拉伸强度可以达到3.47-4.17MPa，压缩强度达到64.8-74.5MPa，同时生物降解性优异的壳聚糖与丙烯酸基水凝胶因为是通过化学键交联，所以当壳聚糖进行生物降解时，会使丙烯酸基水凝胶的分子链发生断裂，从而破坏水凝胶材料的基体，达到生物降解的效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸、30-42份丙烯酰胺、2-8份引发剂过硫酸铵、0.5-2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺。
纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为5-10:1，再加入甲醛水溶液和间苯二酚，搅拌均匀后加入氨水，调节溶液pH至8-10，再加入正硅酸乙酯，其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12-0.18:0.05-0.08:1，在30-40℃下匀速搅拌反应20-30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后置于电阻炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至530-580℃，保温处理3-5h，煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球，并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中，两者体积比为15-25:1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15-22:1，在35-65℃中匀速搅拌反应2-8h，将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入质量分数为2-4％的醋酸溶液，加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛，三者质量比为5-10:1:1.5-2.5，在50-90℃下匀速搅拌进行交联反应6-12h，将溶液加入氨水调节溶液至中性，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖，并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解，再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐，其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08-0.12:1-1.6，在80-100℃下，匀速搅拌反应3-6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖。
高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸和30-42份丙烯酰胺，超声分散均匀后加入2-8份引发剂过硫酸铵和0.5-2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在70-90℃下，匀速搅拌反应20-30h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶。
实施例1
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分1：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为5:1，再加入甲醛水溶液和间苯二酚，搅拌均匀后加入氨水，调节溶液pH至8，再加入正硅酸乙酯，其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12:0.05:1，在30℃下匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至530℃，保温处理3h，煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球，并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中，两者体积比为15:1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15:1，在35℃中匀速搅拌反应2h，将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分1。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分1：向反应瓶中加入质量分数为2％的醋酸溶液，加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分1和戊二醛，三者质量比为5:1:1.5，在50℃下匀速搅拌进行交联反应6h，将溶液加入氨水调节溶液至中性，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分1。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分1，并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解，再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐，其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08:1，在80℃下，匀速搅拌反应3h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分1。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料1：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、0.5份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分1、44份丙烯酸和30份丙烯酰胺，超声分散均匀后加入2份引发剂过硫酸铵和0.5份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在70℃下，匀速搅拌反应20h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料1。
实施例2
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分2：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为5:1，再加入甲醛水溶液和间苯二酚，搅拌均匀后加入氨水，调节溶液pH至10，再加入正硅酸乙酯，其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12:0.05:1，在30℃下匀速搅拌反应30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至580℃，保温处理5h，煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球，并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中，两者体积比为15:1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15:1，在65℃中匀速搅拌反应8h，将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分2。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分2：向反应瓶中加入质量分数为2％的醋酸溶液，加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分2和戊二醛，三者质量比为5:1:1.5，在50℃下匀速搅拌进行交联反应6h，将溶液加入氨水调节溶液至中性，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分2。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分2，并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解，再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐，其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.12:1，在80℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分2。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料2：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、1份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分2、62份丙烯酸和33份丙烯酰胺，超声分散均匀后加入3份引发剂过硫酸铵和1份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在90℃下，匀速搅拌反应20h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料2。
实施例3
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分3：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为8:1，再加入甲醛水溶液和间苯二酚，搅拌均匀后加入氨水，调节溶液pH至9，再加入正硅酸乙酯，其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.15:0.06:1，在35℃下匀速搅拌反应25h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至560℃，保温处理4h，煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球，并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中，两者体积比为20:1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为18:1，在50℃中匀速搅拌反应5h，将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分3。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分3：向反应瓶中加入质量分数为3％的醋酸溶液，加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分3和戊二醛，三者质量比为7:1:2，在70℃下匀速搅拌进行交联反应8h，将溶液加入氨水调节溶液至中性，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分3。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分3，并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解，再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐，其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.1:1.3，在90℃下，匀速搅拌反应4.5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分3。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料3：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、2份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分3、56份丙烯酸和36份丙烯酰胺，超声分散均匀后加入4.5份引发剂过硫酸铵和1.5份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在80℃下，匀速搅拌反应25h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料3。
实施例4
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分4：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为10:1，再加入甲醛水溶液和间苯二酚，搅拌均匀后加入氨水，调节溶液pH至8，再加入正硅酸乙酯，其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.18:0.05:1，在40℃下匀速搅拌反应30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后置于电阻炉中，升温速率为8℃/min，升温至580℃，保温处理5h，煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球，并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中，两者体积比为15:1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15:1，在65℃中匀速搅拌反应8h，将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分4。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分4：向反应瓶中加入质量分数为4％的醋酸溶液，加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分4和戊二醛，三者质量比为10:1:1.5，在90℃下匀速搅拌进行交联反应12h，将溶液加入氨水调节溶液至中性，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分4。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分4，并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解，再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐，其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08:1.6，在100℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分4。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料4：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、3份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分4、49份丙烯酸和40份丙烯酰胺，超声分散均匀后加入6.2份引发剂过硫酸铵和1.8份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在90℃下，匀速搅拌反应30h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料4。
实施例5
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分5：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为10:1，再加入甲醛水溶液和间苯二酚，搅拌均匀后加入氨水，调节溶液pH至10，再加入正硅酸乙酯，其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.18:0.08:1，在40℃下匀速搅拌反应30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后置于电阻炉中，升温速率为8℃/min，升温至580℃，保温处理5h，煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球，并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中，两者体积比为25:1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为22:1，在65℃中匀速搅拌反应8h，将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分5。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分5：向反应瓶中加入质量分数为4％的醋酸溶液，加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分5和戊二醛，三者质量比为10:1:2.5，在90℃下匀速搅拌进行交联反应12h，将溶液加入氨水调节溶液至中性，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分5。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分5，并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解，再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐，其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.12:1.6，在100℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分5。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料5：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分5、44份丙烯酸和42份丙烯酰胺，超声分散均匀后加入8份引发剂过硫酸铵和2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在90℃下，匀速搅拌反应30h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料5。
将制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料1-5分别制备出长40mm，宽20mm，高5mm的长方体，通过万能材料试验机，进行拉伸强度和压缩强度测试。
Figure BDA0002465763690000111
综上所述，该一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，以酚醛树脂微球为牺牲模板和致孔剂，通过原位聚合法和高温热裂解法，制备得到多孔结构纳米SiO2空心微球，其比表面积更大，表现出来的纳米小尺寸效应更强，并且巨大的比表面积很容易和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到高接枝率的3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性多孔纳米SiO2空心微球，再以戊二醛为交联剂，与壳聚糖中的氨基进行化学交联反应，得到纳米SiO2修饰壳聚糖，壳聚糖大量的羟基基团再与马来酸酐进行开环反应，得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖，壳聚糖中的烯基与丙烯酸、丙烯酰胺通过自由基聚合反应，得到丙烯酸基水凝胶。
纳米SiO2和壳聚糖通过化学键结合的方法进入丙烯酸基水凝胶的基体中，改善了纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的相容性，多孔空心结构的纳米SiO2具有更高的弹性模量和杨氏模量，分散均匀的纳米SiO2大幅增强了水凝胶材料的拉伸强度和压缩强度，拉伸强度可以达到3.47-4.17MPa，压缩强度达到64.8-74.5MPa，同时生物降解性优异的壳聚糖与丙烯酸基水凝胶因为是通过化学键交联，所以当壳聚糖进行生物降解时，会使丙烯酸基水凝胶的分子链发生断裂，从而破坏水凝胶材料的基体，达到生物降解的效果。

Claims (8)

1.一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸、30-42份丙烯酰胺、2-8份引发剂、0.5-2份交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，其特征在于：所述纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为5-10:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂中，加入甲醛水溶液和间苯二酚，加入氨水调节溶液pH至8-10，再加入正硅酸乙酯，在30-40℃下反应20-30h，除去溶剂，洗涤，干燥后置于电阻炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至530-580℃，保温处理3-5h，煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球，并置于体积比为15-25:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂中，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在35-65℃中反应2-8h，除去溶剂并干燥，制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球；
(2)向质量分数为2-4％的醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛，在50-90℃下进行交联反应6-12h，将溶液加入氨水调节溶液至中性，除去溶剂，洗涤并干燥，制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖；
(3)向乙醇溶剂中加入纳米SiO2修饰壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解，再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐，在氮气氛围中，80-100℃下，反应3-6h，除去溶剂，洗涤并干燥，制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，其特征在于：所述甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12-0.18:0.05-0.08:1。
5.根据权利要求3所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，其特征在于：所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15-22:1。
6.根据权利要求3所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，其特征在于：所述壳聚糖、多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛的质量比为5-10:1:1.5-2.5。
7.根据权利要求3所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，其特征在于：所述纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08-0.12:1-1.6。
8.根据权利要求1所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶，其特征在于：所述高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水和丙酮混合溶剂中加入0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸和30-42份丙烯酰胺，超声分散均匀后加入2-8份引发剂过硫酸铵和0.5-2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在70-90℃下，反应20-30h，除去溶剂，洗涤固体产物，然后于透析袋中加入蒸馏水，进行透析除杂过程，制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶。
CN202010333422.6A 2020-04-24 2020-04-24 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法 Withdrawn CN111410716A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010333422.6A CN111410716A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010333422.6A CN111410716A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111410716A true CN111410716A (zh) 2020-07-14

Family

ID=71489989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010333422.6A Withdrawn CN111410716A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111410716A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111793169A (zh) * 2020-08-11 2020-10-20 李方 一种高耐盐的高吸水树脂及其制备工艺
CN112029117A (zh) * 2020-08-17 2020-12-04 嵊州市鉴亭新材料科技有限公司 一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法
CN112825854A (zh) * 2021-01-08 2021-05-25 杭州师范大学钱江学院 一种新型高粘附环保农药助剂及其应用和制备方法
CN112851975A (zh) * 2021-01-12 2021-05-28 河北工程大学 一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法
CN114057940A (zh) * 2021-12-02 2022-02-18 中山大学 一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用
CN114181411A (zh) * 2021-12-10 2022-03-15 成都德斐生物科技有限公司 一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料
CN115849884A (zh) * 2022-11-17 2023-03-28 新化县顺达电子陶瓷有限公司 一种高强度氧化铝陶瓷材料及其制备方法
CN116768435A (zh) * 2023-05-29 2023-09-19 浙江湖州赛诚生态科技有限公司 一种环境友好型淤泥稳定固化剂及其制备方法
CN117126652A (zh) * 2023-07-14 2023-11-28 西安川秦石油科技有限公司 一种油气井压裂用可降解暂堵剂及制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111793169B (zh) * 2020-08-11 2021-09-17 乐清市川嘉电气科技有限公司 一种高耐盐的高吸水树脂及其制备工艺
CN111793169A (zh) * 2020-08-11 2020-10-20 李方 一种高耐盐的高吸水树脂及其制备工艺
CN112029117A (zh) * 2020-08-17 2020-12-04 嵊州市鉴亭新材料科技有限公司 一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法
CN112825854B (zh) * 2021-01-08 2022-05-17 杭州师范大学钱江学院 一种新型高粘附环保农药助剂及其应用和制备方法
CN112825854A (zh) * 2021-01-08 2021-05-25 杭州师范大学钱江学院 一种新型高粘附环保农药助剂及其应用和制备方法
CN112851975A (zh) * 2021-01-12 2021-05-28 河北工程大学 一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法
CN112851975B (zh) * 2021-01-12 2022-04-01 河北工程大学 一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法
CN114057940A (zh) * 2021-12-02 2022-02-18 中山大学 一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用
CN114057940B (zh) * 2021-12-02 2023-11-03 中山大学 一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用
CN114181411A (zh) * 2021-12-10 2022-03-15 成都德斐生物科技有限公司 一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料
CN114181411B (zh) * 2021-12-10 2023-12-08 马素德 一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料
CN115849884A (zh) * 2022-11-17 2023-03-28 新化县顺达电子陶瓷有限公司 一种高强度氧化铝陶瓷材料及其制备方法
CN115849884B (zh) * 2022-11-17 2023-08-25 新化县顺达电子陶瓷有限公司 一种高强度氧化铝陶瓷材料及其制备方法
CN116768435A (zh) * 2023-05-29 2023-09-19 浙江湖州赛诚生态科技有限公司 一种环境友好型淤泥稳定固化剂及其制备方法
CN116768435B (zh) * 2023-05-29 2024-05-07 浙江赛诚生态科技有限公司 一种环境友好型淤泥稳定固化剂及其制备方法
CN117126652A (zh) * 2023-07-14 2023-11-28 西安川秦石油科技有限公司 一种油气井压裂用可降解暂堵剂及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111410716A (zh) 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法
CN108929412B (zh) 一种温度响应的粘附性可注射水凝胶的制备方法
CN105236426B (zh) 聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO2气凝胶及其制法
CN111333917A (zh) 一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜及其制法
CN102229711B (zh) 硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒子的制备及应用
CN111171520B (zh) 改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法
CN111499815A (zh) 一种SiO2-GO交联聚丙烯基高强度水凝胶及其制法
CN110358009B (zh) 一种基于改性二氧化硅纳米粒子交联剂的可拉伸水凝胶及其制备方法与应用
CN111333990A (zh) 一种自修复型双网络交联可降解丙烯酸水凝胶及其制法
CN109971047B (zh) 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用
CN105418773A (zh) 一种对淀粉进行交联的制备工艺
CN113605094B (zh) 一种抑菌可降解的复合纤维及其制备方法
CN104629494A (zh) 一种多羧基二氧化硅纳米颗粒及其制备方法
CN108329686B (zh) 一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法
CN114702632A (zh) 一种水基钻井液用降滤失剂及其制备方法
CN112175197B (zh) 一种磁改性天然多糖的制备方法
CN112724325B (zh) 纳米硅交联剂和快速响应水凝胶的制备方法及应用
CN113292762A (zh) 一种双醛纳米纤维素三维柔性材料及其制备方法与应用
CN100577705C (zh) 用于高分子材料中的纳米颗粒-聚氨酯复合粒子的制备方法
CN111875915A (zh) 一种高强度SiO2-聚丙烯酸-聚乙烯醇互穿网络水凝胶及其制法
CN114656605B (zh) 一种纳米SiO2/LPF复合材料的制备方法
CN113308077B (zh) 一种可自修复循环加工成型的聚(两性电解质-三嗪)/石英砂复合材料及其制备方法
CN113861624A (zh) 一种环氧树脂复合材料的制备方法
CN112521705A (zh) 超临界二氧化碳聚合制备改性芳纶浆粕/pmma复合材料的方法
CN109851815B (zh) 基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200714