CN111410716A - 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水凝胶材料技术领域,且公开了一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,包括以下配方原料及组分:纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、交联剂。该一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,多孔结构纳米SiO2空心微球比表面积更大,纳米小尺寸效应更强,3‑氨基丙基三乙氧基硅烷改性多孔纳米SiO2空心微球,与壳聚糖进行化学交联反应,纳米SiO2和壳聚糖通过化学键结合的方法进入丙烯酸基水凝胶的基体中,改善了纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的相容性,增强了材料的拉伸强度和压缩强度,当壳聚糖进行生物降解时,会使丙烯酸基水凝胶的分子链发生断裂,破坏水凝胶材料的基体,达到生物降解的效果。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶材料技术领域,具体为一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法。
背景技术
水凝胶具有物理或化学交联结构,可以吸收大量水分而不溶解,具有三维空间网络结构并保持一定的形状和水凝胶材料作为高吸水保水材料,并且和生物软组织相似的软物质材料,广泛应用于干旱地区抗旱、化妆品面膜和生物医学功能材料等方面,传统的水凝胶以丙烯酸及其衍生物,通过化学交联聚合而得到,由于力学性能较差,易发生断裂和损耗,限制了水凝胶的应用领域,因此开发出高强度的水凝胶材料成为研究热点,如拓扑结构水凝胶、纳米复合水凝胶、双网络结构水凝胶等,具有良好机械性能。
纳米SiO2优异的力学性能,其纳米小尺寸效应具有很大的表面积应,可以与高分子聚合物基体有着很强的相互作用,从而可以增强高分子材料的机械性能,可以作为填料来制备纳米复合水凝胶,但是纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中很容易团聚和结块,会严重影响水凝胶材料的机械性能,如何改善纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的分散性成为难点,并且丙烯酸基水凝胶并非天然高分子水凝胶,很难被生物降解,会造成环境污染。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法,解决纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的分散性很差的问题,同时解决了丙烯酸基的力学性能和生物降解性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,包括以下按重量份数计的配方原料及组分:0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸、30-42份丙烯酰胺、2-8份引发剂、0.5-2份交联剂。
优选的,所述引发剂为过硫酸铵、交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的,所述纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为5-10:1,再加入甲醛水溶液和间苯二酚,搅拌均匀后加入氨水,调节溶液pH至8-10,再加入正硅酸乙酯,在30-40℃下匀速搅拌反应20-30h,将溶液离心分离除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,充分干燥后置于电阻炉中,升温速率为3-8℃/min,升温至530-580℃,保温处理3-5h,煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球,并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中,两者体积比为15-25:1,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在35-65℃中匀速搅拌反应2-8h,将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥,制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入质量分数为2-4%的醋酸溶液,加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛,在50-90℃下匀速搅拌进行交联反应6-12h,将溶液加入氨水调节溶液至中性,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气,加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖,并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解,再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐,在80-100℃下,匀速搅拌反应3-6h,将溶液减压蒸馏除去溶剂,使用蒸馏水和***洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖。
优选的,所述甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12-0.18:0.05-0.08:1。
优选的,所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15-22:1。
优选的,所述壳聚糖、多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛的质量比为5-10:1:1.5-2.5。
优选的,所述纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08-0.12:1-1.6。
优选的,所述高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸和30-42份丙烯酰胺,超声分散均匀后加入2-8份引发剂过硫酸铵和0.5-2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺,在70-90℃下,匀速搅拌反应20-30h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程,制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:
该一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,以酚醛树脂微球为牺牲模板和致孔剂,通过原位聚合法和高温热裂解法,制备得到多孔结构纳米SiO2空心微球,其比表面积更大,表现出来的纳米小尺寸效应更强,并且巨大的比表面积很容易和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行反应,得到高接枝率的3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性多孔纳米SiO2空心微球,再以戊二醛为交联剂,与壳聚糖中的氨基进行化学交联反应,得到纳米SiO2修饰壳聚糖,壳聚糖大量的羟基基团再与马来酸酐进行开环反应,得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖,壳聚糖中的烯基与丙烯酸、丙烯酰胺通过自由基聚合反应,得到丙烯酸基水凝胶。
该一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,纳米SiO2和壳聚糖通过化学键结合的方法进入丙烯酸基水凝胶的基体中,改善了纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的相容性,多孔空心结构的纳米SiO2具有更高的弹性模量和杨氏模量,分散均匀的纳米SiO2大幅增强了水凝胶材料的拉伸强度和压缩强度,拉伸强度可以达到3.47-4.17MPa,压缩强度达到64.8-74.5MPa,同时生物降解性优异的壳聚糖与丙烯酸基水凝胶因为是通过化学键交联,所以当壳聚糖进行生物降解时,会使丙烯酸基水凝胶的分子链发生断裂,从而破坏水凝胶材料的基体,达到生物降解的效果。
具体实施方式
为实现上述目的,本发明提供如下具体实施方式和实施例:一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,包括以下按重量份数计的配方原料及组分:0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸、30-42份丙烯酰胺、2-8份引发剂过硫酸铵、0.5-2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺。
纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为5-10:1,再加入甲醛水溶液和间苯二酚,搅拌均匀后加入氨水,调节溶液pH至8-10,再加入正硅酸乙酯,其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12-0.18:0.05-0.08:1,在30-40℃下匀速搅拌反应20-30h,将溶液离心分离除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,充分干燥后置于电阻炉中,升温速率为3-8℃/min,升温至530-580℃,保温处理3-5h,煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球,并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中,两者体积比为15-25:1,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷,与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15-22:1,在35-65℃中匀速搅拌反应2-8h,将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥,制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入质量分数为2-4%的醋酸溶液,加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛,三者质量比为5-10:1:1.5-2.5,在50-90℃下匀速搅拌进行交联反应6-12h,将溶液加入氨水调节溶液至中性,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气,加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖,并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解,再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐,其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08-0.12:1-1.6,在80-100℃下,匀速搅拌反应3-6h,将溶液减压蒸馏除去溶剂,使用蒸馏水和***洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖。
高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸和30-42份丙烯酰胺,超声分散均匀后加入2-8份引发剂过硫酸铵和0.5-2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺,在70-90℃下,匀速搅拌反应20-30h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程,制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶。
实施例1
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分1:向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为5:1,再加入甲醛水溶液和间苯二酚,搅拌均匀后加入氨水,调节溶液pH至8,再加入正硅酸乙酯,其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12:0.05:1,在30℃下匀速搅拌反应20h,将溶液离心分离除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,充分干燥后置于电阻炉中,升温速率为3℃/min,升温至530℃,保温处理3h,煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球,并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中,两者体积比为15:1,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷,与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15:1,在35℃中匀速搅拌反应2h,将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥,制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分1。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分1:向反应瓶中加入质量分数为2%的醋酸溶液,加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分1和戊二醛,三者质量比为5:1:1.5,在50℃下匀速搅拌进行交联反应6h,将溶液加入氨水调节溶液至中性,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分1。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分1:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分1,并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解,再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐,其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08:1,在80℃下,匀速搅拌反应3h,将溶液减压蒸馏除去溶剂,使用蒸馏水和***洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分1。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料1:向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、0.5份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分1、44份丙烯酸和30份丙烯酰胺,超声分散均匀后加入2份引发剂过硫酸铵和0.5份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺,在70℃下,匀速搅拌反应20h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程,制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料1。
实施例2
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分2:向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为5:1,再加入甲醛水溶液和间苯二酚,搅拌均匀后加入氨水,调节溶液pH至10,再加入正硅酸乙酯,其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12:0.05:1,在30℃下匀速搅拌反应30h,将溶液离心分离除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,充分干燥后置于电阻炉中,升温速率为3℃/min,升温至580℃,保温处理5h,煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球,并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中,两者体积比为15:1,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷,与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15:1,在65℃中匀速搅拌反应8h,将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥,制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分2。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分2:向反应瓶中加入质量分数为2%的醋酸溶液,加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分2和戊二醛,三者质量比为5:1:1.5,在50℃下匀速搅拌进行交联反应6h,将溶液加入氨水调节溶液至中性,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分2。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分2:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分2,并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解,再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐,其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.12:1,在80℃下,匀速搅拌反应6h,将溶液减压蒸馏除去溶剂,使用蒸馏水和***洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分2。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料2:向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、1份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分2、62份丙烯酸和33份丙烯酰胺,超声分散均匀后加入3份引发剂过硫酸铵和1份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺,在90℃下,匀速搅拌反应20h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程,制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料2。
实施例3
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分3:向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为8:1,再加入甲醛水溶液和间苯二酚,搅拌均匀后加入氨水,调节溶液pH至9,再加入正硅酸乙酯,其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.15:0.06:1,在35℃下匀速搅拌反应25h,将溶液离心分离除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,充分干燥后置于电阻炉中,升温速率为5℃/min,升温至560℃,保温处理4h,煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球,并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中,两者体积比为20:1,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷,与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为18:1,在50℃中匀速搅拌反应5h,将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥,制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分3。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分3:向反应瓶中加入质量分数为3%的醋酸溶液,加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分3和戊二醛,三者质量比为7:1:2,在70℃下匀速搅拌进行交联反应8h,将溶液加入氨水调节溶液至中性,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分3。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分3:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分3,并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解,再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐,其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.1:1.3,在90℃下,匀速搅拌反应4.5h,将溶液减压蒸馏除去溶剂,使用蒸馏水和***洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分3。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料3:向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、2份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分3、56份丙烯酸和36份丙烯酰胺,超声分散均匀后加入4.5份引发剂过硫酸铵和1.5份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺,在80℃下,匀速搅拌反应25h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程,制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料3。
实施例4
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分4:向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为10:1,再加入甲醛水溶液和间苯二酚,搅拌均匀后加入氨水,调节溶液pH至8,再加入正硅酸乙酯,其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.18:0.05:1,在40℃下匀速搅拌反应30h,将溶液离心分离除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,充分干燥后置于电阻炉中,升温速率为8℃/min,升温至580℃,保温处理5h,煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球,并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中,两者体积比为15:1,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷,与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15:1,在65℃中匀速搅拌反应8h,将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥,制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分4。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分4:向反应瓶中加入质量分数为4%的醋酸溶液,加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分4和戊二醛,三者质量比为10:1:1.5,在90℃下匀速搅拌进行交联反应12h,将溶液加入氨水调节溶液至中性,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分4。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分4:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分4,并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解,再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐,其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08:1.6,在100℃下,匀速搅拌反应6h,将溶液减压蒸馏除去溶剂,使用蒸馏水和***洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分4。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料4:向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、3份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分4、49份丙烯酸和40份丙烯酰胺,超声分散均匀后加入6.2份引发剂过硫酸铵和1.8份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺,在90℃下,匀速搅拌反应30h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程,制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料4。
实施例5
(1)制备改性多孔纳米SiO2空心微球组分5:向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为10:1,再加入甲醛水溶液和间苯二酚,搅拌均匀后加入氨水,调节溶液pH至10,再加入正硅酸乙酯,其中甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.18:0.08:1,在40℃下匀速搅拌反应30h,将溶液离心分离除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,充分干燥后置于电阻炉中,升温速率为8℃/min,升温至580℃,保温处理5h,煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球,并置于乙醇和蒸馏水混合溶剂中,两者体积比为25:1,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷,与多孔纳米SiO2空心微球的质量比为22:1,在65℃中匀速搅拌反应8h,将溶液离心洗涤除去溶剂并充分干燥,制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球组分5。
(2)制备纳米SiO2修饰壳聚糖组分5:向反应瓶中加入质量分数为4%的醋酸溶液,加入壳聚糖搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球组分5和戊二醛,三者质量比为10:1:2.5,在90℃下匀速搅拌进行交联反应12h,将溶液加入氨水调节溶液至中性,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖组分5。
(3)制备纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分5:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入乙醇溶剂和纳米SiO2修饰壳聚糖组分5,并缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解,再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐,其中纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.12:1.6,在100℃下,匀速搅拌反应6h,将溶液减压蒸馏除去溶剂,使用蒸馏水和***洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分5。
(4)制备高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料5:向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖组分5、44份丙烯酸和42份丙烯酰胺,超声分散均匀后加入8份引发剂过硫酸铵和2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺,在90℃下,匀速搅拌反应30h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,然后于透析袋中加入蒸馏水进行透析除杂过程,制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料5。
将制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶材料1-5分别制备出长40mm,宽20mm,高5mm的长方体,通过万能材料试验机,进行拉伸强度和压缩强度测试。
综上所述,该一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,以酚醛树脂微球为牺牲模板和致孔剂,通过原位聚合法和高温热裂解法,制备得到多孔结构纳米SiO2空心微球,其比表面积更大,表现出来的纳米小尺寸效应更强,并且巨大的比表面积很容易和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行反应,得到高接枝率的3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性多孔纳米SiO2空心微球,再以戊二醛为交联剂,与壳聚糖中的氨基进行化学交联反应,得到纳米SiO2修饰壳聚糖,壳聚糖大量的羟基基团再与马来酸酐进行开环反应,得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖,壳聚糖中的烯基与丙烯酸、丙烯酰胺通过自由基聚合反应,得到丙烯酸基水凝胶。
纳米SiO2和壳聚糖通过化学键结合的方法进入丙烯酸基水凝胶的基体中,改善了纳米SiO2在丙烯酸基水凝胶中的相容性,多孔空心结构的纳米SiO2具有更高的弹性模量和杨氏模量,分散均匀的纳米SiO2大幅增强了水凝胶材料的拉伸强度和压缩强度,拉伸强度可以达到3.47-4.17MPa,压缩强度达到64.8-74.5MPa,同时生物降解性优异的壳聚糖与丙烯酸基水凝胶因为是通过化学键交联,所以当壳聚糖进行生物降解时,会使丙烯酸基水凝胶的分子链发生断裂,从而破坏水凝胶材料的基体,达到生物降解的效果。
Claims (8)
1.一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,包括以下按重量份数计的配方原料及组分,其特征在于:0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸、30-42份丙烯酰胺、2-8份引发剂、0.5-2份交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵、交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,其特征在于:所述纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖制备方法包括以下步骤:
(1)向体积比为5-10:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂中,加入甲醛水溶液和间苯二酚,加入氨水调节溶液pH至8-10,再加入正硅酸乙酯,在30-40℃下反应20-30h,除去溶剂,洗涤,干燥后置于电阻炉中,升温速率为3-8℃/min,升温至530-580℃,保温处理3-5h,煅烧产物为多孔纳米SiO2空心微球,并置于体积比为15-25:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在35-65℃中反应2-8h,除去溶剂并干燥,制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的改性多孔纳米SiO2空心微球;
(2)向质量分数为2-4%的醋酸溶液中加入壳聚糖,搅拌溶解后再加入改性多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛,在50-90℃下进行交联反应6-12h,将溶液加入氨水调节溶液至中性,除去溶剂,洗涤并干燥,制备得到纳米SiO2修饰壳聚糖;
(3)向乙醇溶剂中加入纳米SiO2修饰壳聚糖,缓慢滴加醋酸溶液直至壳聚糖溶解,再加入催化剂硝酸铈铵和马来酸酐,在氮气氛围中,80-100℃下,反应3-6h,除去溶剂,洗涤并干燥,制备得到纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,其特征在于:所述甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯的质量比为0.12-0.18:0.05-0.08:1。
5.根据权利要求3所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,其特征在于:所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和多孔纳米SiO2空心微球的质量比为15-22:1。
6.根据权利要求3所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,其特征在于:所述壳聚糖、多孔纳米SiO2空心微球和戊二醛的质量比为5-10:1:1.5-2.5。
7.根据权利要求3所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,其特征在于:所述纳米SiO2修饰壳聚糖、硝酸铈铵和马来酸酐的质量比为1:0.08-0.12:1-1.6。
8.根据权利要求1所述的一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶,其特征在于:所述高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶制备方法包括以下步骤:
(1)向蒸馏水和丙酮混合溶剂中加入0.5-4份纳米SiO2修饰烯基化壳聚糖、44-67份丙烯酸和30-42份丙烯酰胺,超声分散均匀后加入2-8份引发剂过硫酸铵和0.5-2份交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺,在70-90℃下,反应20-30h,除去溶剂,洗涤固体产物,然后于透析袋中加入蒸馏水,进行透析除杂过程,制备得到高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶。
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