CN108329686B - 一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：以自制纳米二氧化硅为填料，首先通过大分子设计在纳米SiO2球表面接枝上与尼龙具有相似化学结构特征的聚氨基酸分子链，期望同时发挥粒子物理网络和接枝分子链与基体分子链缠结网络的双重网络结构作用，从而实现纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散以及纳米粒子与基体材料良好的界面作用。然后将大分子改性的SiO2添加至尼龙中进行熔融共混，从而开发出一种新型的且有广泛应用前景的高性能尼龙纳米复合材料。

Description

一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法。
背景技术
纳米材料应用于聚合物中，可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，从而获得性能优异的复合材料。虽然纳米材料能够全面改善聚合物的综合性能，还能赋予其独特的物理化学性能。但是由于纳米粒子的粒径很小，表面能较高，易于团聚形成二次粒子，导致纳米粒子在聚合物中分散性差，无法表现出受人青睐的表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等，严重影响其使用效果。在实际生产应用中，如何对纳米粒子进行表面改性，减少团聚和结块，提高分散性、流变性及光催化效果等是纳米材料科学领域十分重要的研究课题之一。
纳米粒子的表面化学改性是通过一定的工艺方法使纳米粒子表面的活性基团与化学物质发生反应，来消除或减少其表面活性基团的量，以达到改变表面性质的目的。常用于纳米粒子表面改性的方法有硅烷偶联剂改性法、表面活性剂改性法以及无机物包覆等。纳米粒子表面有大量活性基团，有利于与偶联剂的一端发生反应，偶联剂的另一端与聚合物基体作用，使纳米粒子在聚合物中以交联中心的形式存在，提高了分子间的键合力，基本消除结构化效应，从而改善了其与聚合物表面的湿润性和分散性，提高补强用量，并可以提高力学性能。
纳米粒子经过表面小分子有机化改性后，虽与聚合物基体的相容性有所提高，但小分子由于分子量较小，不能包裹太严，在加工过程中容易暴露出极性表面，因此有机改性后的纳米粒子分散性达不到增强基体材料性能所需要的要求，应用效果达不到最大，并且填充剂价格较高，硅氧偶联剂价格昂贵，因此发展新的改性方法并揭示其作用机理，是提高纳米粒子与基体相容性的关键。
除了利用硅烷偶联剂等小分子对纳米粒子的改性工作外，另外一个更为有效改善纳米粒子分散及与基体作用力的手段就是通过化学接枝方法在纳米粒子表面接枝与基体聚合物性质相同的分子链。目前，在这种化学改性中，有两种方法被使用到，一种是粒子表面引发接枝的“Grafting from”，另外一种是将制备好的大分子链引入粒子表面的“Grafting to”的方法。这两种方法都能很好的改善粒子表面的极性，同时，因为与基体分子链的化学结构完全一致，也能极大的增强粒子与基体之间的作用力。这两种手段在聚合物纳米复合材料中都被采用，但也各有优缺点：“Grafting from”能够对粒子表面接枝的聚合物分子链的分子量和接枝密度精确控制，例如众多课题组采用活性聚合的方法，如原子转移自由基聚合ATRP，能够精密的控制粒子表面接枝的分子链的性质，“Grafting from”法还常采用开环聚合，缩聚等方法在粒子表面引入大分子链，可以利用本体反应或者溶液反应。但采用“Grafting from”法改性，因为引发点多，反应后期位阻大，所制备的分子链的分子量受到限制，但是接枝密度也相对较大，例如Carrot等采用这种方法在CdS表面接枝PCL分子链，通过控制引发剂和单体的比例能够得到的最大分子量为16000g/mol。而通过“Grafting to”法在纳米粒子表面引入分子链，能够得到高分子量的分子支链，但是接枝密度因为大分子链的位阻效应会相对较低，同时反应条件相比“Grafting from”也较为苛刻，通常采用亲核加成、酰氯化或者酰胺化等反应来制备。
众所周知，尼龙是一种的常见的工程塑料，广泛应用在汽车、机械、建筑、电子电器和武器装备等领域。尤其是应用在汽车零部件领域，如用尼龙制造进气歧管可减轻重量40％-50％，减小了进气阻力，从而提高发动机的功率。中国对尼龙的需求量每年增长都达到百分之十几，预计未来几年，中国对尼龙的需求还会继续增长。当然，尼龙也有其缺点，例如化学稳定性方面，其耐强酸强碱性较差；力学性能方面，其干态和低温冲击强度较低；耐候性方面，其吸水率大，容易燃烧且尺寸稳定性、耐热性和耐光性差，上述一些缺陷限制了它的应用范围。于是人们千方百计地改善尼龙的性能，常用的方法有填充、增强、共聚、共混、分子复合等。
尼龙的纳米复合材料的制备方法较多，CN102382452A公开了一种纳米改性尼龙复合材料的制备方法，其所述的纳米改性剂为多面体低聚倍硅氧烷(POSS)，其所制纳米材料具有较高的韧性和强度；但是其纳米改性剂POSS价格较高，产业化材料成本较大。CN106009639A公开了一种纳米尼龙复合材料的制备方法，其纳米材料选用了纳米海泡石，开发出了一种较高的强度和具有绝缘效果的纳米尼龙复合材料；但其只用偶联剂硅烷对纳米材料进行改性，改性效果有限，因此纳米材料的力学性能提高有限。CN106750271A公开了一种纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法生成纳米二氧化硅，通过双螺杆挤出机反应性挤出的方法制备出了原位纳米二氧化硅增强尼龙材料。
在另外一个方面，与尼龙具有化学结构相似性的天然高分子是聚氨基酸高分子。尼龙的组成单元也是一种氨基酸，高分子链是通过肽键(酰胺键)进行链接。氨基酸是组成生物蛋白的最基本单元，人工合成的聚氨基酸具有与蛋白质相类似的结构，具有良好的生物相容和生物降解性；另外可通过控制侧链基团有效的与多种生物活性分子作用，同时改变材料的亲、疏水性及降解性能。聚氨基酸高分子主链固有的分子内/分子间氢键作用使其能够形成α-螺旋、β-折叠等二级结构乃至三级、四级结构，因而聚氨基酸能自组装成为高度精确有序且具有合适生物功能的纳米材料，这对开发新的功能性生物材料有着重要的意义。考虑聚氨基酸与尼龙在化学结构的相似性，但在单体的多样性更加丰富，因此本发明中将利用聚氨基来修饰纳米SiO2，使得纳米粒子表面接枝上与尼龙分子链具有相似结构的聚氨基酸分子链，期望以此实现纳米SiO2在尼龙基体中的均匀分散以及纳米粒子与基体材料强的相互作用，从而开发出一种新型的且有广泛应用前景的高性能尼龙纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法。
一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：纳米二氧化硅的制备，采取
Figure BDA0001558308640000031
法制备纳米二氧化硅粒子，主要是在醇相介质中，以氨水催化正硅酸四乙酯，在热水浴下进行实验，经水解--缩合形成单分散的球形SiO2粒子。
步骤二：NCA的合成，称取一定量干燥的氨基酸单体研磨细后加入到两口烧瓶中，抽真空30min，抽换氮气3次后加入无水无氧的四氢呋喃(THF)，升温至50℃。在搅拌下加入一定量的三光气。待反应至溶液澄清后，旋蒸去除溶剂，然后将固体产物用无水四氢呋喃和正己烷重结晶三次，充分干燥后，得到针状晶体产物。
步骤三：纳米粒子有机化改性，采用偶联剂KH550。称取一定量纳米SiO2粉末，在无水乙醇中超声分散均匀。分别称取无水乙醇、去离子水加入到两口烧瓶中，加冰乙酸调pH至5。然后逐滴加入KH550到烧瓶中，搅拌充分水解。再将纳米SiO2悬浮液逐滴加入到烧瓶中，室温搅拌12h。然后将反应液离心后分别经无水乙醇，无水THF，丙酮清洗离心，冷冻干燥后得有机化的二氧化硅粒子。
步骤四：纳米粒子表面接枝聚氨基酸的合成，在SiO2纳米粒子表面通过“graftingfrom”方法接枝聚氨基酸长链，用KH550处理后的纳米粒子表面的-NH2为引发中心，通过开环聚合的方法引发NCA单体逐步聚合在纳米粒子表面生长成大分子链。将一定量的NCA单体和氨基化的SiO2-NH2混合(两者的比列决定接枝分子链的长短)，加入无水DMF，在冰浴下搅拌，氮气保护反应72h。随后将反应液离心，再用DMF离心清洗两次，最后冷冻干燥得到固体产物即SiO2接枝聚氨基酸纳米粒子。
步骤五：改性纳米SiO2粒子与尼龙共混制备纳米复合材料，通过挤出机将纳米粒子与尼龙进行共混造粒，制得高性能尼龙纳米复合材料。
本发明适用的步骤一中的乙醇用量为100份，氨水用量为10份～45份。
本发明适用的步骤一中的乙醇用量为100份，正硅酸乙酯用量为10份～35份。
本发明适用的步骤一中的反应温度为30℃～50℃。
本发明适用的步骤一中的乙醇用量为100份，水的用量为7份～15份。
本发明适用的步骤一中的二氧化硅纳米粒子的尺寸在20nm～200nm之间。
本发明适用的步骤二中的氨基酸单体可以为谷氨酸、丙氨酸、亮氨酸。
本发明适用的步骤四中的NCA单体和氨基化的SiO2-NH2的比例从0.5：1至10：1。
本发明适用的尼龙的品种可以为PA6、PA66、PA610、PA8、PA12、PA1010、PA612。
本发明适用的改性纳米SiO2粒子的添加量为1～20％。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1)通过大分子设计发展纳米粒子表面接枝聚合物结构的可控方法，通过调控反应方法、反应条件、单体结构和性质、分子量以及聚氨基酸的二级构象，实现聚氨基酸修饰的纳米粒子表面结构的高度精确有序。
2)聚氨基酸修饰的纳米粒子改性尼龙是尼龙改性的一种新的方法，利用聚氨基酸与尼龙相似的分子结构，可以实现纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散以及纳米粒子与基体材料良好的界面相互作用。同时依靠聚氨基酸特殊的性质和结构还可以改善尼龙一些缺陷，如力学性能、尺寸稳定性和热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
其中，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部实施例。拉伸强度按GB/T1040.2-2006测试，拉伸样条尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲强度按GB/T9341-2008测试，弯曲样条尺寸为120mm×10mm×4mm，测试速度为2mm/min；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843.1-2008测试，样条尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口深度为2mm，缺口形状为V形；吸水率2mm，23℃，24h。
以下实施示例1-4用到的纳米二氧化硅核壳粒子的制备方法为：
(a)通过Stober法制得粒径可调节的纳米二氧化硅粒子；
(b)对步骤(a)得到的纳米粒子进行纳米二氧化硅用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行表面改性，在纳米粒子表面引入氨基(-NH2)；
(c)将干燥的谷氨酸苄脂(BLG)和三光气加入到反应瓶中，抽真空抽换氮气3次后加入四氢呋喃(THF)，50℃反应。待反应至溶液澄清后，将反应液中的溶剂旋转蒸发掉，然后分别良溶剂四氢呋喃和不良溶剂正己烷重结晶三次，到针状晶体产物，BLG-NCA。
(d)将步骤(b)得到的改性纳米二氧化硅粒子通过“grafting from”方法引进PBLG长链，通过开环聚合的方法引发，将步骤(c)得到的BLG-NCA单体逐步聚合在纳米粒子表面生长成大分子链。溶剂为DMF，氮气保护反应。随后沉降，用7500r/min的速度离心，最后干燥得到固体产物即二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子。
实施例1
一种尼龙复合材料，是这样制得的，将尼龙6和二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子在80℃-90℃下鼓风干燥8-10小时；按重量配比，100份已干燥后的尼龙6，3份二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子(NCA单体和氨基化的SiO2-NH2的比例为0.5：1)，0.8份抗氧剂，0.5份加工助剂乙撑双硬酯酰胺(EBS)，充分搅拌均匀得配混料，将上述配料通过挤出机，在250-270℃下将纳米粒子与尼龙6进行共混造粒，制得高性能尼龙6纳米复合材料。
实施例2
一种尼龙复合材料，是这样制得的，将尼龙6和二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子在80℃-90℃下鼓风干燥8-10小时；按重量配比，100份已干燥后的尼龙6，3份二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子(NCA单体和氨基化的SiO2-NH2的比例为1：1)，0.8份抗氧剂，0.5份加工助剂乙撑双硬酯酰胺(EBS)，充分搅拌均匀得配混料，将上述配料通过挤出机，在250-270℃下将纳米粒子与尼龙6进行共混造粒，制得高性能尼龙6纳米复合材料。
实施例3
一种尼龙复合材料，是这样制得的，将尼龙6和二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子在80℃-90℃下鼓风干燥8-10小时；按重量配比，100份已干燥后的尼龙6，3份二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子(NCA单体和氨基化的SiO2-NH2的比例为2：1)，0.8份抗氧剂，0.5份加工助剂乙撑双硬酯酰胺(EBS)，充分搅拌均匀得配混料，将上述配料通过挤出机，在250-270℃下将纳米粒子与尼龙6进行共混造粒，制得高性能尼龙6纳米复合材料。
实施例4
一种尼龙复合材料，是这样制得的，将尼龙6和二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子在80℃-90℃下鼓风干燥8-10小时；按重量配比，100份已干燥后的尼龙6，3份二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子(NCA单体和氨基化的SiO2-NH2的比例为5：1)，0.8份抗氧剂，0.5份加工助剂乙撑双硬酯酰胺(EBS)，充分搅拌均匀得配混料，将上述配料通过挤出机，在250-270℃下将纳米粒子与尼龙6进行共混造粒，制得高性能尼龙6纳米复合材料。
对比例1尼龙组合物中不含有二氧化硅。不含有二氧化硅的对比样是这样制得的，将尼龙6在80℃-90℃下鼓风干燥8-10小时；按重量配比，100份已干燥后的尼龙6，0.8份抗氧剂，0.5份加工助剂乙撑双硬酯酰胺(EBS)，充分搅拌均匀得配混料，将上述配料通过挤出机，在250-270℃下将纳米粒子与尼龙6进行共混造粒，制得高性能尼龙6纳米复合材料。
对比例2尼龙组合物中含有纯二氧化硅。一种尼龙复合材料，是这样制得的，将尼龙6和纯二氧化硅纳米粒子在80℃-90℃下鼓风干燥8-10小时；按重量配比，100份已干燥后的尼龙6，4份二氧化硅纳米粒子，0.8份抗氧剂，0.5份加工助剂乙撑双硬酯酰胺(EBS)，充分搅拌均匀得配混料，将上述配料通过挤出机，在250-270℃下将纳米粒子与尼龙6进行共混造粒，制得高性能尼龙6纳米复合材料。
对比例3尼龙组合物中含有纯二氧化硅。一种尼龙复合材料，是这样制得的，将尼龙6和纯二氧化硅纳米粒子在80℃-90℃下鼓风干燥8-10小时；按重量配比，100份已干燥后的尼龙6，12份二氧化硅纳米粒子，0.8份抗氧剂，0.5份加工助剂乙撑双硬酯酰胺(EBS)，充分搅拌均匀得配混料，将上述配料通过挤出机，在250-270℃下将纳米粒子与尼龙6进行共混造粒，制得高性能尼龙6纳米复合材料。
将上述实施例1-4和对比例1-3所制得的尼龙复合材料进行吸水性和拉伸性能的比较，其结果如表1所示。
表1.尼龙复合材料性能
Figure BDA0001558308640000061
通过表1可以看出，本发明中的实施例1-4所得到的的尼龙复合材料在拉伸性能、弯曲性能和吸水性能方面要优于对比例1-3，说明本发明由于添加了二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子，能够对尼龙进行改性，能增强尼龙的强度，使尼龙具有良好的力学性能，其拉伸强度大大增加；另外，本发明的尼龙复合物还具有低的吸水率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来证明本发明的工艺方法，但本发明并不仅限于上述步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (1)

1.一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：纳米二氧化硅的制备，采取
Figure DEST_PATH_IMAGE001
法制备纳米二氧化硅粒子，主要是在乙醇介质中，以氨水催化正硅酸四乙酯，在热水浴下进行实验，经水解--缩合形成单分散的球形纳米SiO2粒子；
步骤二：NCA的合成，称取一定量干燥的氨基酸单体研磨细后加入到两口烧瓶中，抽真空30min，抽换氮气3次后加入无水无氧的四氢呋喃(THF)，升温至50℃，在搅拌下加入一定量的三光气，待反应至溶液澄清后，旋蒸去除溶剂，然后将固体产物用无水四氢呋喃和正己烷重结晶三次，充分干燥后，得到针状晶体产物；
步骤三：纳米粒子有机化改性，称取一定量纳米SiO2粉末，在无水乙醇中超声分散均匀，分别称取无水乙醇、去离子水加入到两口烧瓶中，加冰乙酸调pH至5，然后逐滴加入KH550到烧瓶中，搅拌充分水解，再将纳米SiO2悬浮液逐滴加入到烧瓶中，室温搅拌12h，然后将反应液离心后分别经无水乙醇，无水THF，丙酮清洗离心，冷冻干燥后得SiO2-NH2纳米粒子；
步骤四：纳米粒子表面接枝聚氨基酸的合成，在SiO2-NH2纳米粒子表面通过“graftingfrom”方法接枝聚氨基酸长链，SiO2-NH2纳米粒子表面的-NH2为引发中心，通过开环聚合的方法引发NCA单体逐步聚合在纳米粒子表面生长成大分子链，将一定量的NCA单体和SiO2-NH2纳米粒子混合，加入无水DMF，在冰浴下搅拌，氮气保护反应72h，随后将反应液离心，再用DMF离心清洗两次，最后冷冻干燥得到固体产物即SiO2接枝聚氨基酸纳米粒子；
步骤五：将尼龙6和二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子在80-90℃下鼓风干燥8-10小时；按重量配比，100份已干燥后的尼龙6，3份二氧化硅接枝聚氨基酸纳米粒子，其中NCA单体和SiO2-NH2粒子的比例为5：1，0.8份抗氧剂，0.5份加工助剂乙撑双硬酯酰胺，充分搅拌均匀得配混料，将上述配混料通过挤出机，在250-270℃下进行共混造粒，制得高性能尼龙6纳米复合材料；
步骤一中乙醇用量为100份，氨水用量为10份～45份；
步骤一中乙醇用量为100份，正硅酸四乙酯用量为10份～35份；
步骤一中的反应温度为30℃～50℃；
步骤一中所述二氧化硅纳米粒子的尺寸在20nm～200nm之间；
步骤二中所述氨基酸单体为谷氨酸、丙氨酸、亮氨酸。
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