CN111403698B - 一种新型高效的锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种新型高效的锂硫电池正极材料及其制备方法。该正极材料为S@Nb2C/Nb2O5复合材料。该正极材料提高了活性物质的利用率，并进一步提高锂硫电池的电化学性能及循环稳定性。

Description

一种新型高效的锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种新型高效的锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的损耗及其对环境所造成的影响日益受到关注，人们对储能***的需求也在迅速增加。在现有的储能技术中，锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长而被认为是目前应用最广泛的电池类型。然而即使目前锂离子电池的比容量已接近其理论比容量300mAh·g-1，但仍然无法满足人类生产、生活日益增长的能源需求，尤其是随着便携式电子设备、移动电源和新能源汽车的普及，锂离子电池相对较低的能量密度越发不能满足大型能源存储设备的需求，因此寻求一种能量密度更高、质量更轻、体积更小和循环寿命更长的储能材料成为近期研究的热点之一。近年来，单质硫用作电池正极，金属锂用作负极材料的锂硫电池备受国内外研究人员的关注，单质硫作为锂硫电池正极时具有1675mAh·g-1的高理论比容量，显示了其作为储能材料的巨大潜力。虽然锂硫电池有诸多优势，但仍存在一些缺点：(1)单质硫及其放电产物Li2S2和Li2S的导电性差；(2)由于反应过程中物质的密度发生变化，导致体积膨胀效应；(3)由于多硫化锂的溶解造成穿梭效应。现今锂硫电池存在的上述问题严重限制了其比容量、循环寿命和循环稳定性等性能的提升，要解决这些相互关联的问题，开发新型锂硫电池正极材料、提高电极材料中活性物质的利用率至关重要。
目前针对锂硫电池存在的诸多问题，硫正极改性的材料需具有如下优势：(1)良好的导电性，以利于电子在电极中的传输，促进固/液界面的反应动力学；(2)拥有尺寸合适且丰富的孔道结构和一定的机械强度，可使活性物质硫在基质材料上高度分散，内部孔道网络既能保证离子和电子的传输，又能在放电过程中缓解体积膨胀和收缩应力，避免造成结构坍塌；(3)对多硫化锂有强度适宜的吸附作用，从而达到抑制穿梭效应，提高活性物质利用率及电池长程稳定性的目的；(4)对锂硫电池中硫物种之间的转化反应具有一定的催化作用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种新型高效的锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料提高了活性物质的利用率，并进一步提高锂硫电池的电化学性能及循环稳定性。
本发明的技术方案为：一种新型高效的锂硫电池正极材料为S@Nb2C/Nb2O5复合材料。
所述S@Nb2C/Nb2O5复合材料中Nb2C/Nb2O5为手风琴状多层结构。
所述新型高效锂硫电池正极材料的制备方法中所述S@Nb2C/Nb2O5复合材料中Nb2C/Nb2O5由水汽刻蚀法制备所得。
所述新型高效锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Nb2C的制备：将Nb2AlC粉末与HF水溶液混合、搅拌制备得到Nb2C；
(2)Nb2C/Nb2O5的制备：取步骤(1)所得Nb2C进行水汽刻蚀，制备得到Nb2C/Nb2O5；
(3)S@Nb2C/Nb2O5复合材料的制备：首先将所制备的Nb2C/Nb2O5与纳米硫混合、研磨；然后滴加二硫化碳，再次研磨后，放入反应釜中进行水热反应，即得到S@Nb2C/Nb2O5复合材料。
所述步骤(1)中Nb2AlC粉末为0.02～0.1g，HF水溶液为10～50mL。
所述步骤(1)中Nb2AlC粉末为200～400目；HF水溶液质量分数为40～50％。
所述步骤(1)中搅拌具体为：在45℃～60℃下搅拌22h～72h。
所述步骤(2)中取所得Nb2C为0.01～0.08g。
所述步骤(2)中水汽刻蚀具体为：将所取Nb2C放于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中，安装水汽刻蚀装置后，以1～10℃/min的升温速率将温度升高至500℃～600℃，并在此温度下保温5～30min，得到Nb2C/Nb2O5。
所述步骤(3)具体为：首先称取纳米硫和所制备的Nb2C/Nb2O5进行混合得到混合物，其中按质量比纳米硫：Nb2C/Nb2O5为1～3：1；将混合物置于研钵中研磨成均匀细小的粉体；然后向研钵中的混合物粉体滴加二硫化碳，再次进行充分研磨后，放入反应釜中，在155℃条件下，保温12～24h进行水热反应，即得到S@Nb2C/Nb2O5复合材料。
本发明的有益效果为：本发明所述新型高效的锂硫电池正极材料为S@Nb2C/Nb2O5复合材料，该复合材料中Nb2C/Nb2O5为手风琴状多层结构。
从形貌方面讲，具有手风琴状多层结构的Nb2C/Nb2O5作为硫的载体，能更好的包覆硫，减少循环时硫的体积膨胀，且Nb2C/Nb2O5的层状结构使本材料暴露出更多的活性位点，加快电子和离子的传输效率，提高传质速率，促进锂硫电池充放电过程中的氧化还原反应，可以促进多硫化物的转化，因此活性物质的利用率可以得到提高，从而提高锂硫电池的电化学性能及循环稳定性。
从物质方面讲，Nb2O5作为过渡族金属氧化物，可以增加吸附性，即更好、更多的吸附多硫化物，从而抑制多硫化物的穿梭效应；Nb2C作为MXene，在锂硫电池中可以增加其导电性。
同时本发明充分考虑了锂硫电池正极材料中硫基复合材料的结构问题，创新性地提出了利用水汽刻蚀法来制备Nb2C/Nb2O5的工艺。水汽刻蚀法相对于其他方法来说，更安全，且水汽刻蚀可以使物质表面以及内部形成10nm左右的小孔。所采用的水汽刻蚀法容易、有效，易于实现该正极材料的大规模制备和低成本工业化，具备高产量与工业可行性。
附图说明
图1为实施例1所制得Nb2C的XRD图。
图2为实施例1所制得Nb2C的SEM图。
图3为实施例1所制得Nb2C/Nb2O5的XRD图。
图4为实施例1所制得Nb2C/Nb2O5的SEM图。
图5为实施例1制得的S@Nb2C/Nb2O5复合材料作为锂硫电池正极材料用于锂硫电池的电化学充放电曲线。
具体实施方式
所涉及的原材料均通过商购获得，具体商购厂家为北京北科新材科技有限公司。
实施例1
所述新型高效的锂硫电池正极材料为S@Nb2C/Nb2O5复合材料。该复合材料中Nb2C/Nb2O5为手风琴状多层结构。
所述新型高效锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Nb2C的制备：首先将0.1g 200目Nb2AlC粉末与50mL质量分数为40％的HF水溶液混合，然后在45℃下搅拌22h，得到Nb2C；
(2)Nb2C/Nb2O5的制备：取0.05g步骤(1)所得Nb2C放于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中，安装水汽刻蚀装置后，以10℃/min的升温速率将温度升高至600℃，并在此温度下保温5min，得到Nb2C/Nb2O5；
(3)S@Nb2C/Nb2O5复合材料的制备：首先称取纳米硫和所制备的Nb2C/Nb2O5进行混合得到混合物，其中按质量比纳米硫：Nb2C/Nb2O5为3：1；将混合物置于研钵中研磨成均匀细小的粉体；然后向研钵中的混合物粉体滴加二硫化碳，再次进行充分研磨后，放入反应釜中，在155℃条件下，保温12h进行水热反应，即得到S@Nb2C/Nb2O5复合材料。
由图1可知，主要为Nb2C物质，其中还有不可避免的AlF3杂质。
由图2可知，Nb2C为手风琴多层结构。
由图3可知，Nb2C/Nb2O5中同时含有Nb2C和Nb2O5两种物质。
由图4可知，Nb2C/Nb2O5保持手风琴状多层结构。
由图5可知，在0.2C电流密度下，该实施例所得材料作为正极材料用于锂硫电池的首次放电容量高达1057.3mAh g-1。
实施例2
所述新型高效锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Nb2C的制备：首先将0.02g 200目Nb2AlC粉末与10mL质量分数为50％的HF水溶液混合，然后在60℃下搅拌22h，得到Nb2C；
(2)Nb2C/Nb2O5的制备：取0.01g步骤(1)所得Nb2C放于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中，安装水汽刻蚀装置后，以1℃/min的升温速率将温度升高至500℃，并在此温度下保温5min，得到Nb2C/Nb2O5；
(3)S@Nb2C/Nb2O5复合材料的制备：首先称取纳米硫和所制备的Nb2C/Nb2O5进行混合得到混合物，其中按质量比纳米硫：Nb2C/Nb2O5为1：1；将混合物置于研钵中研磨成均匀细小的粉体；然后向研钵中的混合物粉体滴加二硫化碳，再次进行充分研磨后，放入反应釜中，在155℃条件下，保温12h进行水热反应，即得到S@Nb2C/Nb2O5复合材料。

Claims (5)

1.一种新型高效的锂硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料为S@Nb2C/Nb2O5复合材料；所述S@Nb2C/Nb2O5复合材料中Nb2C/Nb2O5为手风琴状多层结构；该锂硫电池正极材料通过以下步骤制备所得：
(1)Nb2C的制备：将Nb2AlC粉末与HF水溶液混合、搅拌制备得到Nb2C；
(2)Nb2C/Nb2O5的制备：取步骤(1)所得Nb2C进行水汽刻蚀，制备得到Nb2C/Nb2O5；水汽刻蚀具体为：将所取Nb2C放于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中，安装水汽刻蚀装置后，以1～10℃/min的升温速率将温度升高至500℃～600℃，并在此温度下保温5～30min，得到Nb2C/Nb2O5；
(3)S@Nb2C/Nb2O5复合材料的制备：首先称取纳米硫和所制备的Nb2C/Nb2O5进行混合得到混合物，其中按质量比纳米硫：Nb2C/Nb2O5为1～3：1；将混合物置于研钵中研磨成均匀细小的粉体；然后向研钵中的混合物粉体滴加二硫化碳，再次进行充分研磨后，放入反应釜中，在155℃条件下，保温12～24h进行水热反应，即得到S@Nb2C/Nb2O5复合材料。
2.根据权利要求1所述新型高效锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(1)中Nb2AlC粉末为0.02～0.1g，HF水溶液为10～50mL。
3.根据权利要求2所述新型高效锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(1)中Nb2AlC粉末为200～400目；HF水溶液质量分数为40～50％。
4.根据权利要求1所述新型高效锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌具体为：在45℃～60℃下搅拌22～72h。
5.根据权利要求2所述新型高效锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(2)中所取得Nb2C为0.01～0.08g。
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