CN109994721B - 一种基于S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于S‑Ni‑O‑C键合增强的锂硫电池复合正极材料及其制备方法，以生物炭为载体，其表面嫁接极性含氧官能团，纳米镍颗粒负载在生物炭表面形成Ni‑O‑C结构，再进行固硫即得S‑Ni‑O‑C键合增强的锂硫电池复合正极材料。本发明的复合正极材料，既能保留生物炭骨架的高比表面积，又能在生物炭表面提供过渡金属元素的极性吸附位点，同时还能在硫正极与生物炭之间建立化学键连接，从而有效提升活性材料的稳定性，最终提升电极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种基于S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
当前社会对于低能耗电动汽车和智能电网存储***等高能耗应用不断增长的需求，引发了科学界对超越传统锂离子电池的新型电池***的不断探索。因此，基于硫元素和锂金属间氧化还原反应的锂-硫(Li-S)电池由于其固有的高理论能量密度(2600Wh/Kg)而引起了极大的兴趣。
虽然锂硫电池有着容量大，易加工，成本低等诸多优点，但实际到目前为止，这种新型电池***仍未实现商业化。硫元素的绝缘性，作为电极材料充放电循环过程中存在的“体积膨胀效应”，以及由多硫化物溶于电解液引起的“穿梭效应”，都严重阻碍着对高容量硫正极材料的充分应用。对于上述问题，一个行之有效的解决办法就是设计理想的硫正极骨架材料，提高正极材料的导电性，同时缓解反应过程中体积膨胀的问题。多孔生物质炭材料由于其高导电性、高比表面积和丰富的孔结构成为最受关注的一类硫正极骨架材料。但是多孔生物质炭是一种非极性的材料，因此无法有效的吸附多硫化物，这将导致锂硫电池充放电过程中多硫化物易溶解于电解液，降低电池循环性性能。因此需要对非极性的多孔生物质炭骨架进行极性修饰，用来加强材料对多硫化物的吸附性。
近期，Chen等(Chen et al.,Nano letters,2016,17(1):437-444.)和Liu等(Liuet al.,Advanced Materials,2018,30(12):1706895.)相继报道了一种以锌/钴双金属类沸石咪唑骨架材料(ZIF-67)为原料的Co掺杂锂硫电池正极材料，证实了过渡金属元素与硫/多硫化物具有较强的亲和性，容易产生化合反应。但是该研究中的原料ZIF-67合成工艺复杂，产率较低，同时制备成本较高，难以实现该材料的商业化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种基于S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料，既能保留生物炭骨架的高比表面积，又能在生物炭表面提供过渡金属元素的极性吸附位点，同时还能在硫正极与生物炭之间建立化学键连接，从而有效提升活性材料的稳定性，最终提升电极材料的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供了所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，材料来源广泛，成本低廉，且工艺简单，可重复性好。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料，以生物炭为载体，其表面嫁接极性含氧官能团，纳米镍颗粒负载在生物炭表面形成Ni-O-C结构，再进行固硫即得S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料。
优选的，所述正极材料中Ni-O-C含量为20～30wt％。
优选的，所述纳米镍颗粒粒径为5～20nm，质量含量占采用的生物炭的5～10wt％。
优选的，所述正极材料中硫含量为70～80wt％。
本发明还提供了所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将比表面积为2000～4000m2/g的生物炭与曲拉通X-100溶液混合搅拌后过滤得到表面富集有极性含氧官能团的生物炭；
(2)纳米镍颗粒负载在步骤(1)中的表面富集有极性含氧官能团的生物炭上，得到表面均匀分散着纳米镍颗粒的生物炭材料C-O-Ni；
(3)将步骤(2)中的生物炭材料C-O-Ni和升华硫混合研磨，150～165℃真空干燥后即得S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料。
优选的，以铁树叶材料为原料，采用两步碳化法，先通过300～450℃对原料进行初步碳化，再以质量比为1:2～1:4的比例将初步碳化后的原料和氢氧化钾混合均匀，以750～800℃的温度活化0.5～1.5h，经过酸洗、去离子水洗涤，过滤后得到比表面积为2000～4000m2/g的高比表面积生物炭。
高的比表面积意味着材料拥有更大的孔体积，而大的孔体积将可以容纳更多的硫/多硫化物，从而使得生物质炭基体材料成为一种活性物质硫的存储器和对多硫化物进行物理和化学吸附的反应器。
优选的，所述生物炭与曲拉通X-100溶液的固液比为1：200～400，曲拉通X-100溶液的质量分数为1～5wt‰。曲拉通X-100是一种极性的非离子型表面活性剂，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团组成，本发明通过将非极性材料高比表生物炭与曲拉通X-100溶液混合搅拌后得到表面粘合有曲拉通X-100的高比表面积生物炭，同时便意味着高比表面积生物炭基材表面富集含氧官能团。
优选的，所述纳米镍颗粒负载采用表面化学镀镍技术进行生物炭表面化学镀镍，得到表面均匀分散着纳米镍颗粒的生物炭材料C-O-Ni。本发明中生物炭基材表面接上含氧官能团以后，可利用表面化学镀镍技术进行炭基材表面化学镀镍，将NiSO4、Na3C6H5O7、(NH4)2SO4、NaH2PO2、NaOH混合溶液与富集含氧官能团的生物炭混合后冷凝回流，镀覆时间5～15min，施镀结束后，便可以得到表面均匀分散着纳米镍颗粒的高比表面积生物炭材料C-O-Ni。
优选的，所述生物炭材料C-O-Ni和升华硫的质量比为1:4～3:7。
本发明还提供了一种锂硫电池，将上述正极材料S-Ni-O-C、乙炔黑、PVDF混合制成浆料，涂覆在铝箔上，真空干燥后压制成电池正极极片，装配成电池。
本发明通过使用高比表面积的生物质炭为载体，加入非离子表面活性剂曲拉通X-100，用以在生物质炭表面嫁接极性的含氧官能团，基于化学键键合的方式利用表面化学镀技术将镍元素均匀的分散在生物质炭表面，形成Ni-O-C结构，同时利用过渡金属镍元素对硫的亲和力进一步生成S-Ni-O-C正极材料。该正极材料以高比表面积的生物质炭为基体，结合了Ni-O极性基团，能从物理和化学吸附两个方面同时对极性多硫化物进行吸附，有效抑制了多硫化物的溶解，极大提高了锂硫电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的高比表面积生物炭的孔径分布图；
由图1可知，本发明所用的生物炭基材整体孔径较小，孔径分布在1-5nm，同时具有1.43cm3/g的超大孔体积，可以容纳更多的硫元素；
图2为实施例1中生物炭、C-O-Ni、S-Ni-O-C的X射线衍射(XRD)图，图中横坐标为扫描范围(2-Theta)，纵坐标为衍射强度(Intsitya.u.)；
由图2可知与生物炭基材的衍射图谱、S8标准谱图对比可知，本发明制得的为S-Ni-O-C复合材料；
图3为实施例1中制得的C-O-Ni材料扫描图；
由图3可知，以图中方框内图形举例，方框内细微的纳米颗粒是分布均匀的镍元素，且多点扫描结果显示镍纳米颗粒在整个生物炭基材表面也呈均匀分布；
图4为实施例1中制得的基于键合增强的S-Ni-O-C复合材料扫描图；
由图4可知，相比于图3的扫描图，复合材料表面较为光滑，可以确认这是一种硫包覆状态，形成了一种生物炭基材与硫元素相互渗透交融(部分硫元素会渗透进入多孔碳材料内部)，而二者间散布着无数均匀分散的镍纳米颗粒；
图5为实施例1中制得的S-Ni-O-C正极材料的循环测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
(1)选用铁树叶材料，通过400℃进行初步碳化，然后与KOH以质量比为1:3的比例在管式炉内以800℃的温度活化1h，然后经过酸洗、去离子水反复抽滤后得到比表面积为2700m2/g的高比表面积生物炭。
(2)选用比表面积为2700m2/g的高比表面积生物炭，与稀释至5‰的曲拉通X-100置于500ml溶液中超声振荡、搅拌1h，然后抽滤得到表面富集含氧官能团的高比表面积生物炭。
(3)配置镀液成分如下：0.02mol/L的NiSO4，0.03mol/L的Na3C6H5O7，0.035mol/L的(NH4)2SO4，0.08mol/L的NaH2PO2，0.05mol/L的NaOH，2g/L的表面富集含氧官能团的高比表生物炭，共同置于三口烧瓶中，60℃水浴加热并接冷凝管回流，磁力搅拌，镀覆时间20min。水洗干燥后即可得到C-O-Ni材料，如图3所示。
(4)将C-O-Ni与升华硫按着质量比为1:4的比例混合研磨，然后放置于隔绝氧气的小型反应釜中置于真空干燥箱，以155℃的温度恒温干燥20h，即可得到基于键合增强的S-Ni-O-C复合正极材料，如图4所示。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，电压区间1.5～3.0V。循环图如图5所示：首次放电容量为1329mAh/g，100次循化后，放电容量为1110mAh/g，经过初始3个循环稳定后，单圈容量衰减率仅为0.018％；300次循环后，放电容量为923mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.062％。
对比例1
(1)选用铁树叶材料，通过400℃进行初步碳化，然后与KOH以质量比为1:3的比例在管式炉内以800℃的温度活化1h，然后经过酸洗、去离子水反复抽滤后得到比表面积为2700m2/g的高比表面积生物炭。
(2)将比表面积为2700m2/g的高比表面积生物炭，直接与升华硫按着质量比为1:4的比例混合研磨，然后放置于隔绝氧气的小型反应釜中置于真空干燥箱，以155℃的温度恒温干燥20h，即可得到基于高比表面积生物炭的S/C复合正极材料。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，电压区间1.5～3.0V。首次放电容量为1279mAh/g，100次循环后，放电容量为515mAh/g，经过初始3个循环稳定后，单圈容量衰减率为0.454％。
对比例2
(1)选用铁树叶材料，通过400℃进行初步碳化，然后与KOH以质量比为1:1的比例在管式炉内以800℃的温度活化1h，然后经过酸洗、去离子水反复抽滤后得到比表面积为1800m2/g的生物炭。
(2)选用比表面积为1800m2/g的生物炭，与稀释至5‰的曲拉通X-100置于500ml溶液中超声振荡、搅拌1h，然后抽滤得到表面富集含氧官能团的生物炭。
(3)配置镀液成分如下：0.02mol/L的NiSO4，0.03mol/L的Na3C6H5O7，0.035mol/L的(NH4)2SO4，0.08mol/L的NaH2PO2，0.05mol/L的NaOH，2g/L的表面富集含氧官能团的高比表生物炭，共同置于三口烧瓶中，60℃水浴加热并接冷凝管回流，磁力搅拌，镀覆时间20min，水洗干燥后即可得到C-O-Ni材料。
(4)将C-O-Ni与升华硫按着质量比为1:4的比例混合研磨，然后放置于隔绝氧气的小型反应釜中置于真空干燥箱，以155℃的温度恒温干燥20h，即可得到基于键合增强的S-Ni-O-C复合正极材料
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，电压区间1.5～3.0V。首次放电容量为804mAh/g，100次循环以后，容量保持在459mAh/g，经过初始4个循环稳定后，单圈容量衰减率为0.335％。
对比例3
(1)选用铁树叶材料，通过400℃进行初步碳化，然后与KOH以质量比为1:1的比例在管式炉内以800℃的温度活化1h，然后经过酸洗、去离子水反复抽滤后得到比表面积为1800m2/g的生物炭。
(2)将比表面积为1800m2/g的生物炭，直接与升华硫按着质量比为1:4的比例混合研磨，然后放置于隔绝氧气的小型反应釜中置于真空干燥箱，以155℃的温度恒温干燥20h，即可得到基于生物炭的S/C复合正极材料。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，电压区间1.5～3.0V。首次放电容量为820mAh/g，100次循环后，放电容量为287mAh/g，经过初始4个循环稳定后，单圈容量衰减率为0.559％。
对比例4
(1)选用铁树叶材料，通过400℃进行初步碳化，然后与KOH以质量比为1:3的比例在管式炉内以800℃的温度活化1h，然后经过酸洗、去离子水反复抽滤后得到比表面积为2700m2/g的高比表面积生物炭。
(2)配置镀液成分如下：0.02mol/L的NiSO4，0.03mol/L的Na3C6H5O7，0.035mol/L的(NH4)2SO4，0.08mol/L的NaH2PO2，0.05mol/L的NaOH，2g/L的高比表面积生物炭，共同置于三口烧瓶中，60℃水浴加热并接冷凝管回流，磁力搅拌，镀覆时间20min，水洗干燥后即可得到C-Ni材料。
(3)将C-Ni与升华硫按着质量比为1:4的比例混合研磨，然后放置于隔绝氧气的小型反应釜中置于真空干燥箱，以155℃的温度恒温干燥20h，即可得到基于键合增强的S-Ni-C复合正极材料。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，电压区间1.5～3.0V。首次放电容量为1320mAh/g，100次循环后，放电容量为757mAh/g，经过初始4个循环稳定后，单圈容量衰减率为0.268％。
Claims (10)
1.一种基于S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：以生物炭为载体，其表面嫁接极性含氧官能团，纳米镍颗粒负载在生物炭表面形成Ni-O-C结构，再进行固硫即得S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：所述正极材料中Ni-O-C含量为20~30 wt%。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：所述纳米镍颗粒粒径为5~20 nm，质量含量占采用的生物炭的5~10wt%。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：所述正极材料中硫含量为70~80wt%。
5.权利要求1-4任一项所述的复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将比表面积为2000~4000 m2/g的生物炭与曲拉通X-100溶液混合搅拌后过滤得到表面富集有极性含氧官能团的生物炭；
（2）纳米镍颗粒负载在步骤（1）中的表面富集有极性含氧官能团的生物炭上，得到表面均匀分散着纳米镍颗粒的生物炭材料C-O-Ni；
（3）将步骤（2）中的生物炭材料C-O-Ni和升华硫混合研磨，150~165℃真空干燥后即得S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：以铁树叶材料为原料，采用两步碳化法，先通过300~450℃对原料进行初步碳化，再以质量比为1:2~1:4的比例将初步碳化后的原料和氢氧化钾混合均匀，以750~800℃的温度活化0.5~1.5h，经过酸洗、去离子水洗涤，过滤后得到比表面积为2000~4000 m2/g的生物炭。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述生物炭与曲拉通X-100溶液的固液比为1：200~400，曲拉通X-100溶液的质量分数为1~5wt‰。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述纳米镍颗粒负载采用表面化学镀镍技术进行生物炭表面化学镀镍，得到表面均匀分散着纳米镍颗粒的生物炭材料C-O-Ni。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述生物炭材料C-O-Ni和升华硫的质量比为1:4~3:7。
10.一种使用如权利要求1-4中任一项所述的复合正极材料或者使用由权利要求5-9任一项所述的制备方法制得的复合正极材料制得的锂硫电池。
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