CN111393720A - 一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶及其制备方法。所述纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶由纳米氧化锌、纳米晶纤维素和天然橡胶复合而成。首先采用水热法合成纳米氧化锌/纳米晶纤维素，再采用溶胶凝胶法，制备改性纳米晶纤维素增强的天然橡胶。本发明制备的纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶具有良好的物理机械性能，拉伸强度和断裂伸长率显著提升，且耐高温、抗老化、摩擦性能都有一定地提高。本发明的制备工艺简单，反应发生条件并不苛刻，且无有害物质产生。

Description

一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶及其制备 方法
技术领域
本发明属于橡胶材料领域，涉及一种改性天然橡胶及其制备方法，具体地说，是一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶及其制备方法。
背景技术
纳米晶纤维素(NCC)可通过混合酸或硫酸降解纤维素原料得到，由于它的颗粒粒径小，比表面积大，且具有一定的亲水性，因此具有一些特有的光学性质、流变性能和机械性能。这些特性使得NCC具有广泛的应用：可以与其它材料复合制备可降解的纳米材料，也可以作为增强体掺杂进其他材料以提高其力学性能。
由于NCC颗粒的比表面积极大，表面羟基十分丰富，在干燥过程中，粒子之间很容易通过氢键作用而团聚。团聚后的NCC很难用物理方法使其再分散，限制了其应用前景。如何通过一些简易的化学改性方法对NCC进行表面修饰，提高NCC的再分散性，越来越引起人们的关注。目前改善NCC的再分散性主要通过两种方法，一是加入表面活性剂，二是通过化学接枝的方法。后一方法最大的优点就是在高离子浓度下NCC悬浮液仍具有很好的稳定性。
天然橡胶具有高弹性、高伸长率的特点，但是弹性模量和剪切模量较低，且耐热性不好，这就限制了天然橡胶的应用范围。对天然橡胶进行化学改性是提高其性能的主要方式。目前改性的方式主要有以下几种：(1)对天然橡胶进行接枝共聚合处理，聚合单体有丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等；(2)对天然橡胶进行环氧化处理，通常使用过氧化羧酸作为氧化剂；(3)使用黏土粒子与天然橡胶共混；(4)将天然橡胶氯化处理。
专利文献CN101412825A，公开日2009.04.22，公开了一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将微晶纤维素与第一单体置于烧瓶中，通氮气保护，在反应温度25～100℃下先预热15～60min；(2)在此温度下加入引发剂搅拌混合2～10min；(3)再加入乳化好的第二单体或第二单体与第三单体的混合物，在反应温度下反应20～180min，即得到改性微晶纤维素；(4)将改性微晶纤维素按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，得到橡胶/改性微晶纤维素复合材料，改性纤维素的用量为橡胶质量的5～55％；所述第一单体为马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯；所述第二单体和第三单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯；所述各原料的重量配比为：微晶纤维素为100份；第一单体为1～20份；第二单体为1～60份；第三单体为0～20份；引发剂为0.01～3.0份；乳化剂为0.04～2.0份。所述的橡胶为天然橡胶或合成橡胶；所述的微晶纤维素为植物微晶纤维素、动物微晶纤维素、菌类微晶纤维素或分别以上述三种纤维素为原料制备的纳米晶纤维素。该发明是在微晶纤维素分子链上接枝其它的单体，这些单体一方面可以渗入到微晶纤维素颗粒内部，使接枝反应不但可以发生在微晶纤维素颗粒的表面，更重要的是可以发生在微晶纤维素颗粒的内部；另一方面，这些单体在微晶纤维素分子上的有效接枝可以使微晶纤维素分子链之间的距离增大，从而大大地破坏微晶纤维素分子间的氢键，使微晶纤维素的内聚能降低，利于其在橡胶基体中的分散；而且有些单体还能与微晶纤维素分子上的羟基进行反应，使微晶纤维素分子链上的羟基含量降低，减弱微晶纤维素分子的极性，增大与橡胶分子的相容性。
专利文献CN110317370A，公开日2019.10.11，公开了一种阳离子表面活性剂改性纳米纤维素/天然橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将原料用质量分数为5％-30％的NaOH溶液浸泡5～30min后，搅碎、过滤洗涤得到浆料，将浆料加入质量分数为10％-30％过硫酸铵溶液在50-100℃下搅拌充分反应1-5h，反应完成后离心洗涤；调节pH为9-11，在50-80℃条件下，加入H2O2，超声氧化10-30min；将离心后产物透析5-7d，然后将透析后的产物用打碎机打散5-10min，离心后取上清液即制备的纳米纤维素悬浮液；(2)取纳米纤维素悬浮液于三口烧瓶中，在40-80℃的水浴加热条件下，加入阳离子表面活性剂，反应2-4h，反应后在3000-5000r/min离心3-5min除去未吸附在纳米纤维素表面的活性剂，最终得到表面改性的纳米纤维素；(3)将2-8g表面改性的纳米纤维素加入到15-30g天然胶乳中，在室温下搅拌10-30min，使两相均匀混合，然后将混合物置于40-60℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥至恒重后得到混合胶料；再将混合胶料在开炼机上混炼，停放24-36h后于140-145℃下硫化得到表面改性的纳米纤维素/天然橡胶复合材料。该发明提到了由氧化法制备的纳米纤维素由于部分羟基被氧化为羧基，因而使纳米纤维素表面带有负电荷，因而选用阳离子表面活性剂对纳米纤维素进行表面改性。改性后的纳米纤维素可以很好地分散于天然橡胶基体中，同时由于改性后的纳米纤维素具有烷基端，因而改善了纳米纤维素与天然橡胶的界面结合，从而表现出了突出的补强效果。
上述专利文献对纳米晶纤维素进行了改性，增加了分散性。然而，上述纳米晶纤维素的改性方法需经多次反应，比较复杂，而且后续采用传统的混炼方法制备橡胶复合材料，加入了多种助剂，才保证了复合橡胶的物理机械性能。目前尚未见更简便的改性纳米晶纤维素增强橡胶制备方法及产品。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强的天然橡胶及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过磁力搅拌及超声分散将NCC成质量分数为10％-15％的NCC悬浮液；
(2)将Zn(AcO)2·2H2O醇溶液分散在步骤(1)的NCC悬浮液中，并在70℃-90℃保温搅拌，使其形成均匀的混合溶液后，采用浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调整混合液的pH值至10；
(3)继续加热步骤(2)中的悬浮液1-3h后，将质量分数为10％-20％的AgNO3水溶液加入到悬浮液中，并剧烈搅拌使其混合均匀后，并持续反应2-4h；
(4)将步骤(3)的反应后的悬浮液离心后得到沉淀物，使用蒸馏水仔细洗涤沉淀物三次后将其在100℃-120℃下干燥1-3h，得到NCC-ZnO复合物；
(5)将步骤(4)中制得的NCC-ZnO复合物溶解在溶剂中制成质量浓度为10％-25％的NCC-ZnO溶胶，所述的溶剂为二氯乙烷、甲苯、乙醇、异丙醇中的一种；
(6)将步骤(5)中的NCC-ZnO溶胶与天然橡胶乳液均匀混合并磁力搅拌20-28h，获得NCC-ZnO橡胶复合乳液；
(7)将步骤(6)中的复合乳液转移到模具中，并放置在在干燥箱内在50-70℃干燥36-60h，得到纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶。
优选地，所述步骤(2)中Zn(AcO)2·2H2O与NCC质量比为1:(2-4)，反应时间为4-7h。
优选地，所述步骤(2)中Zn(AcO)2·2H2O醇溶液中Zn(AcO)2·2H2O质量分数为40％-60％。
本发明还提供了上述方法制备的纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶。
本发明优点在于：
1、本发明采用Zn(AcO)2·2H2O作为改性剂，采用水热法制备得到纳米氧化锌改性纳米晶纤维素，进一步采用溶胶凝胶法，制备得到改性NCC增强的天然橡胶，该改性NCC增强的天然橡胶具有良好的物理机械性能，拉伸强度和断裂伸长率显著提升，具有良好的拉伸性能，且耐高温、抗老化、摩擦性能都有一定地提高。在航空航天密封、绝缘、保温、隔热等领域具有广泛应用。
2、本发明的反应发生条件并不苛刻，且无有害物质产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强的天然橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)通过磁力搅拌及超声分散将NCC成质量分数为10％的NCC悬浮液；
(2)将Zn(AcO)2·2H2O醇溶液分散在步骤(1)的NCC悬浮液中，并在80℃保温搅拌，使其形成均匀的混合溶液后，采用浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调整混合液的pH值至10；
(3)继续加热步骤(2)中的悬浮液2h后，将质量分数为10％的AgNO3水溶液加入到悬浮液中，并剧烈搅拌使其混合均匀后，并持续反应3小时；
(4)将步骤(3)的反应后的悬浮液离心后得到沉淀物，使用蒸馏水仔细洗涤沉淀物三次后将其在100℃下干燥1小时，得到NCC-ZnO复合物；
(5)将步骤(4)中制得的NCC-ZnO复合物溶解在乙醇溶剂中制成质量浓度为10％的NCC-ZnO溶胶；
(6)将步骤(5)中的NCC-ZnO溶胶与天然橡胶乳液均匀混合并磁力搅拌20h，获得NCC-ZnO橡胶复合乳液；
(7)将步骤(6)中的复合乳液转移到模具中，并放置在在干燥箱内在70℃干燥36h，得到所述纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶。
实施例2
本实施例提供了一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强的天然橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)通过磁力搅拌及超声分散将NCC成质量分数为15％的NCC悬浮液；
(2)将Zn(AcO)2·2H2O醇溶液分散在步骤(1)的NCC悬浮液中，并在70℃保温搅拌，使其形成均匀的混合溶液后，采用浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调整混合液的pH值至10；
(3)继续加热步骤(2)中的悬浮液3h后，将质量分数为15％的AgNO3水溶液加入到悬浮液中，并剧烈搅拌使其混合均匀后，并持续反应2小时；
(4)将步骤(3)的反应后的悬浮液离心后得到沉淀物，使用蒸馏水仔细洗涤沉淀物三次后将其在120℃下干燥2小时，得到NCC-ZnO复合物；
(5)将步骤(4)中制得的NCC-ZnO复合物溶解在乙醇溶剂中制成质量浓度为15％的NCC-ZnO溶胶；
(6)将步骤(5)中的NCC-ZnO溶胶与天然橡胶乳液均匀混合并磁力搅拌24h，获得NCC-ZnO橡胶复合乳液；
(7)将步骤(6)中的复合乳液转移到模具中，并放置在在干燥箱内在60℃干燥48h，得到所述纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶。
实施例3
本实施例提供了一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强的天然橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)通过磁力搅拌及超声分散将NCC成质量分数为10％的NCC悬浮液；
(2)将Zn(AcO)2·2H2O醇溶液分散在步骤(1)的NCC悬浮液中，并在90℃保温搅拌，使其形成均匀的混合溶液后，采用浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调整混合液的pH值至10；
(3)继续加热步骤(2)中的悬浮液3h后，将质量分数为20％的AgNO3水溶液加入到悬浮液中，并剧烈搅拌使其混合均匀后，并持续反应4小时；
(4)将步骤(3)的反应后的悬浮液离心后得到沉淀物，使用蒸馏水仔细洗涤沉淀物三次后将其在110℃下干燥2小时，得到NCC-ZnO复合物；
(5)将步骤(4)中制得的NCC-ZnO复合物溶解在乙醇溶剂中制成质量浓度为25％的NCC-ZnO溶胶；
(6)将步骤(5)中的NCC-ZnO溶胶与天然橡胶乳液均匀混合并磁力搅拌28h，获得NCC-ZnO橡胶复合乳液；
(7)将步骤(6)中的复合乳液转移到模具中，并放置在在干燥箱内在70℃干燥60h，得到所述纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶。

Claims (4)

1.一种纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过磁力搅拌及超声分散将NCC成质量分数为10％-15％的NCC悬浮液；
(2)将Zn(AcO)2·2H2O醇溶液分散在步骤(1)的NCC悬浮液中，并在70℃-90℃保温搅拌，使其形成均匀的混合溶液后，采用浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调整混合液的pH值至10；
(3)继续加热步骤(2)中的悬浮液1-3h后，将质量分数为10％-20％的AgNO3水溶液加入到悬浮液中，并剧烈搅拌使其混合均匀后，并持续反应2-4h；
(4)将步骤(3)的反应后的悬浮液离心后得到沉淀物，使用蒸馏水仔细洗涤沉淀物三次后将其在100℃-120℃下干燥1-3h，得到NCC-ZnO复合物；
(5)将步骤(4)中制得的NCC-ZnO复合物溶解在溶剂中制成质量浓度为10％-25％的NCC-ZnO溶胶，所述的溶剂为二氯乙烷、甲苯、乙醇、异丙醇中的一种；
(6)将步骤(5)中的NCC-ZnO溶胶与天然橡胶乳液均匀混合并磁力搅拌20-28h，获得NCC-ZnO橡胶复合乳液；
(7)将步骤(6)中的复合乳液转移到模具中，并放置在在干燥箱内在50-70℃干燥36-60h，得到纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶。
2.如权利要求1所述的纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Zn(AcO)2·2H2O与NCC质量比为1:(2-4)，反应时间为4-7h。
3.如权利要求1所述的纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Zn(AcO)2·2H2O醇溶液中Zn(AcO)2·2H2O质量分数为40％-60％。
4.权利要求1-3任一项所述方法制备的纳米氧化锌改性纳米晶纤维素增强天然橡胶。
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