CN113105588B

CN113105588B - 利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法

Info

Publication number: CN113105588B
Application number: CN202110471716.XA
Authority: CN
Inventors: 周建华; 王雪丽
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2021-04-29
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2041-04-29
Also published as: CN113105588A

Abstract

本发明公开了利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，以光响应性纳米纤维素为Pickering稳定剂，以含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体为油相，通过Pickering乳液聚合技术制备含氟聚丙烯酸酯乳液。本发明利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，解决了现有技术中存在的表面活性剂降低产品性能、污染环境的问题。

Description

利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法。

背景技术

含氟聚丙烯酸酯不仅具有聚丙烯酸酯优异的成膜性、粘结性、柔韧性，还具有含氟聚合物优异的疏水性、良好的化学、热和光化学稳定性。近年来，由于其独特性能，含氟聚丙烯酸酯聚合物已被广泛用于生物材料、微电子以及纺织、造纸和皮革的表面涂层等。

乳液聚合技术因条件温和、原料简单易得、以水为反应介质、环保安全等特点成为含氟聚丙烯酸酯制备的主要方法。然而，传统乳液聚合中使用的小分子乳化剂很容易迁移到界面上，对材料的性能和环境产生负面影响。

Pickering乳液聚合是利用固体颗粒代替传统的乳化剂来制备乳液。与表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液聚合制备的乳液在热力学上更稳定，不易聚结，更容易加工。因此，Pickering乳液聚合近年来备受关注。然而，在Pickering乳液聚合中使用最多的Pickering稳定剂是无机纳米粒子。随着人们对自然、绿色、丰富及可持续***的关注，从可再生资源中开发获得生物可降解的Pickering稳定剂吸引了广大科研工作者的青睐。

纳米纤维素(CNC)是一种丰富的天然纳米材料，具有低密度、高宽比、亲水性、高力学性能、环境可持续性和低成本等特性，被普遍认为是理想的生物材料。目前，关于CNC稳定的Pickering乳液聚合的研究报道很多，然而，还没有以光响应性CNC作为Pickering稳定剂，通过Pickering乳液聚合法制备含氟聚丙烯酸酯乳液的研究。

发明内容

本发明的目的是提供利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，解决了现有技术中存在的表面活性剂降低产品性能、污染环境的问题。

本发明所采用的技术方案是利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、制备光响应性纳米纤维素水分散液

称取适量阴离子型光响应性纳米纤维素粉末和碱性水溶液，混合后在超声细胞粉碎机的作用下形成分散液；

步骤2、制备混合单体及引发剂水溶液

称取适量丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体和含氟丙烯酸酯类单体，通过高剪切乳化机混合得到混合单体；将适量引发剂与去离子水混合均匀，得到引发剂水溶液，备用；

步骤3、制备Pickering乳液

将混合单体加入到分散液中，于超声细胞粉碎机中混合乳化，得到Pickering乳液，备用；

步骤4、在反应器中加入Pickering乳液，在机械搅拌和氩气保护条件下向反应器中加入引发剂水溶液，待反应结束后，冷水出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。

本发明的特点还在于：

步骤1中，阴离子型光响应性纳米纤维素粉末和碱性水溶液的质量比为3～18：3250～3900；碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

步骤1中，超声细胞粉碎机的功率为5％～50％，分散时间为5min～20min。

步骤2中，丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为3～63：27～81：1～18；

丙烯酸酯类第一单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸酯类第二单体为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯。

步骤2中，引发剂的浓度为0.5～4wt％，引发剂质量为混合单体质量的0.6％～2.0％；

引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

步骤2中，高剪切乳化机的转速为500～1000r/min。

步骤3中，超声细胞粉碎机的功率为20％～35％，乳化时间为5min～20min。

步骤4具体为：

步骤4.1、于室温下，将Pickering乳液加到反应器中，置于水浴锅中，向反应器中通氩气20～30min；

步骤4.2、开通电源，待水浴锅温度升至70℃～85℃后，在机械搅拌速度为100r/min～250r/min的条件下于30min～90min内滴加完引发剂水溶液，在80℃～90℃下保温搅拌90min～120min，最终冷水出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。

引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加或一次性加入。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，以可逆加成-断裂解链转移聚合(RAFT)技术制备的含环氧活性基团的阴离子型光响应两亲嵌段共聚物接枝的纳米纤维素作为Pickering乳化剂，通过Pickering乳液聚合法制备得到的含氟聚丙烯酸酯乳液，该乳胶粒子带负电，具有明显的核壳结构，其中CNC为乳胶粒的壳，含氟聚丙烯酸酯聚合物为核，乳液稳定性好，乳胶粒粒径分布小；

(2)本发明利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，具有安全环保的优点，在制备的过程中采用阴离子型光响应两亲嵌段共聚物改性的纳米纤维素作为Pickering乳化剂代替小分子乳化剂，消除了传统表面活性剂对产品性能的影响，并将功能化纳米纤维素和含氟聚丙烯酸酯聚合物的优异性能结合到一起，有利于提高聚合物的性能；

(3)本发明利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，以光响应性纳米纤维素作为稳定剂，通过Pickering乳液聚合将其引入含氟聚丙烯酸酯聚合物中，实现纳米纤维素在含氟聚丙烯酸酯乳液中的良好分散，不仅拓宽了纳米纤维素的应用领域，也为含氟聚丙烯酸酯乳液的智能化应用提供了新思路。

附图说明

图1是本发明制备的含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的透射电镜照片；

图2本发明制备的含氟聚丙烯酸酯乳液的DLS测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提出了利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、制备光响应性纳米纤维素水分散液

阴离子型光响应性纳米纤维素粉末和碱性水溶液的质量比为3～18：3250～3900；碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；超声细胞粉碎机的功率为5％～50％，分散时间为5min～20min。

步骤2、制备混合单体及引发剂水溶液

其中，丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为3～63：27～81：1～18；

丙烯酸酯类第一单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸酯类第二单体为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；

引发剂的浓度为0.5～4wt％，引发剂质量为混合单体质量的0.6％～2.0％；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加或一次性加入；

高剪切乳化机的转速为500～1000r/min；

步骤3、制备Pickering乳液

其中，超声细胞粉碎机的功率为20％～35％，乳化时间为5min～20min；

步骤4、在反应器中加入Pickering乳液，在机械搅拌和氩气保护条件下向反应器中加入引发剂水溶液，待反应结束后，冷水出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液；具体为：

本发明以含硫代碳酸酯端基和环氧活性基团的阴离子型紫外光响应两亲性嵌段共聚物接枝的纳米纤维素作为Pickering乳化剂，以含有丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体及含氟丙烯酸酯类单体的混合物为油相，制备Pickering乳液，通过Pickering乳液聚合法制备含氟聚丙烯酸酯乳液。

光响应性纳米纤维素是通过可逆加成-断裂解链转移聚合技术制备的含硫代碳酸酯端基和环氧活性基团的阴离子型紫外光响应嵌段共聚物接枝得到的，该嵌段共聚物有两亲性的性质。

阴离子型光响应性纳米纤维素粉末制备方法如下：

步骤a、制备含羧基、环氧基单元的二嵌段共聚物

按质量比为1：45：25：713分别称取4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、含羧基亲水性大分子RAFT试剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-二氧六环，置于装有磁子的三口烧瓶中，搅拌溶解后形成混合液；

于室温下，先向三口烧瓶中通30min氩气，然后将三口烧瓶升温至60℃，使4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、含羧基亲水性大分子RAFT试剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯在氩气保护下反应6h，得到产物；

将产物于正己烷中沉淀提纯后，于真空烘箱干燥得到含羧基、环氧基单元的二嵌段共聚物；

步骤b：制备阴离子型紫外光响应嵌段共聚物

按质量比为1：50：67：20：1450分别称取4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、含羧基、环氧基单元的二嵌段共聚物、甲基丙烯酸六氟丁酯、7-(2-丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素和1,4-二氧六环于装有磁子的三口烧瓶中，充分搅拌至溶解；

于室温下，先向三口烧瓶中通30min氩气，然后升温至80℃，使4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、含羧基、环氧基单元的二嵌段共聚物、甲基丙烯酸六氟丁酯和7-(2-丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素在氩气保护下反应8h，得到产物；

将产物于正己烷中沉淀提纯后，于真空烘箱干燥得到阴离子型紫外光响应嵌段共聚物；

步骤c：制备阴离子型紫外光响应嵌段共聚物接枝纳米纤维素

按质量比为5：15：20：165分别称取纳米纤维素(CNC)、阴离子型紫外光响应嵌段共聚物、二甲氨基吡啶和N’N二甲基甲酰胺于烧瓶中；将烧瓶置于油浴中，升温至50℃，使烧瓶中的反应物充分反应24h，得到产物；

采用离心机对得到的产物进行离心处理，并用四氢呋喃洗涤3～4次后，在真空烘箱中干燥，得到阴离子型光响应两亲性纳米纤维素粉末。

实施例1

本发明利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法：

(1)制备光响应性纳米纤维素水分散液

按质量比为3：3900称取阴离子型光响应性纳米纤维素粉末和氢氧化钠溶液，混合后在功率为15％的超声细胞粉碎机的作用下分散20min，形成分散液；

(2)制备混合单体及引发剂水溶液

按质量比为14：69：1分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸六氟丁酯，在转速为600r/min的高剪切乳化机混合得到混合单体；将浓度为0.5wt％的过硫酸钾与去离子水混合均匀，得到引发剂水溶液，过硫酸钾质量为混合单体质量的0.6％；

(3)制备Pickering乳液

将混合单体加入到分散液中，在功率为20％的超声细胞粉碎机中混合乳化10min，得到Pickering乳液；

(4)制备含氟聚丙烯酸酯乳液

于室温下，将Pickering乳液加到装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氩气连接管的三口烧瓶中，置于水浴锅中，向三口烧瓶中通20min氩气；

开通电源，待水浴锅温度升至80℃后，在机械搅拌速度为250r/min的条件下，于30min内用蠕动泵滴加完引发剂水溶液，在85℃下保温搅拌100min，最终冷水出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。

实施例2

(1)制备光响应性纳米纤维素水分散液

按质量比为18：3250称取阴离子型光响应性纳米纤维素粉末和氢氧化钠溶液，混合后在功率为5％的超声细胞粉碎机的作用下分散15min，形成分散液；

(2)制备混合单体及引发剂水溶液

按质量比为10：74：18分别称取丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯，在转速为800r/min的高剪切乳化机混合得到混合单体；将浓度为4wt％的过硫酸铵与去离子水混合均匀，得到引发剂水溶液，过硫酸铵质量为混合单体质量的2％；

(3)制备Pickering乳液

将混合单体加入到分散液中，在功率为25％的超声细胞粉碎机中混合乳化15min，得到Pickering乳液；

(4)制备含氟聚丙烯酸酯乳液

于室温下，将Pickering乳液加到装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氩气连接管的三口烧瓶中，置于水浴锅中，向三口烧瓶中通30min氩气；

开通电源，待水浴锅温度升至85℃后，在机械搅拌速度为100r/min的条件下，于60min内用蠕动泵滴加完引发剂水溶液，在85℃下保温搅拌90min，最终冷水出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。

实施例3

(1)制备光响应性纳米纤维素水分散液

按质量比为10：3400称取阴离子型光响应性纳米纤维素粉末和氢氧化钠溶液，混合后在功率为50％的超声细胞粉碎机的作用下分散5min，形成分散液；

(2)制备混合单体及引发剂水溶液

按质量比为36：54：10分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸六氟丁酯，在转速为1000r/min的高剪切乳化机混合得到混合单体；将浓度为1.6wt％的过硫酸钾与去离子水混合均匀，得到引发剂水溶液，过硫酸钾质量为混合单体质量的1％；

(3)制备Pickering乳液

将混合单体加入到分散液中，在功率为35％的超声细胞粉碎机中混合乳化10min，得到Pickering乳液；

(4)制备含氟聚丙烯酸酯乳液

开通电源，待水浴锅温度升至80℃后，在机械搅拌速度为100r/min的条件下，于90min内用蠕动泵滴加完引发剂水溶液，在90℃下保温搅拌120min，最终冷水出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。

图1是本发明制备的含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的透射电镜照片；由图1可以看出，含氟聚丙烯酸酯乳胶粒粒径大约为200nm，光响应性纳米纤维素位于含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的表面，含氟聚丙烯酸酯聚合物被光响应性纳米纤维素包裹在内层；本发明制备的光响应纳米纤维素表面含有可反应的硫代碳酸酯端基，在Pickering乳液聚合中该反应性基团能够继续参与反应，使纳米粒子与含氟聚丙烯酸酯聚合物之间通过共价键连接。

图2本发明制备的含氟聚丙烯酸酯乳液的DLS测试结果图。由图2可知，所测结果为：280.1nm(PDI＝0.178)，经TEM测得的胶束直径小于DLS测试的胶束直径，这是由于TEM测试的样品需要干燥，在干燥过程中，胶束收缩而使其尺寸小于溶液中的尺寸。本发明可以有效解决纳米粒子与聚合物以物理吸附结合容易脱落的问题，还能将含香豆素的阴离子型光响应纳米纤维素引入到含氟聚丙烯酸聚合物中，为含氟聚丙烯酸酯乳液的智能化提供了新思路。

Claims

1.利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、制备光响应性纳米纤维素水分散液

称取适量阴离子型光响应性纳米纤维素粉末和碱性水溶液，混合后在超声细胞粉碎机的作用下形成分散液；所述阴离子型光响应性纳米纤维素粉末和碱性水溶液的质量比为3~18：3250~3900；所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述超声细胞粉碎机的分散时间为5min~20min；

所述光响应性纳米纤维素是通过可逆加成-断裂链转移聚合技术制备的含硫代碳酸酯端基和环氧活性基团的阴离子型紫外光响应嵌段共聚物接枝得到的，该嵌段共聚物有两亲性的性质；

步骤2、制备混合单体及引发剂水溶液

称取适量丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体和含氟丙烯酸酯类单体，通过高剪切乳化机混合得到混合单体；将适量引发剂与去离子水混合均匀，得到引发剂水溶液，备用；所述丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为3~63：27~81：1~18；所述丙烯酸酯类第一单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类第二单体为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯；所述含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；所述引发剂的浓度为0.5~4wt%，所述引发剂质量为混合单体质量的0.6%~2.0%；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；步骤2中，所述高剪切乳化机的转速为500~1000r/min；

步骤3、制备Pickering乳液

将所述混合单体加入到所述分散液中，于超声细胞粉碎机中混合乳化，得到Pickering乳液，备用；

步骤4、在反应器中加入所述Pickering乳液，在机械搅拌和氩气保护条件下向反应器中加入所述引发剂水溶液，待反应结束后，冷水出料，得到所述含氟聚丙烯酸酯乳液。

2.根据权利要求1所述的利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，步骤3中，所述超声细胞粉碎机的乳化时间为5min~20min。

3.根据权利要求1所述的利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，步骤4具体为：

步骤4.1、于室温下，将所述Pickering乳液加到反应器中，置于水浴锅中，向反应器中通氩气20~30 min；

步骤4.2、开通电源，待水浴锅温度升至70℃~85℃后，在机械搅拌速度为100r/min~250r/min的条件下于30min~90min内滴加完引发剂水溶液，在80℃~90℃下保温搅拌90min~120min，最终冷水出料，得到所述含氟聚丙烯酸酯乳液。

4.根据权利要求1所述的利用光响应性纳米纤维素制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，所述引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加或一次性加入。