CN111386074A

CN111386074A - 生物电极

Info

Publication number: CN111386074A
Application number: CN201980005851.6A
Authority: CN
Inventors: 二嶋谅; 杉山靖; 宇田彻
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2020-07-07
Also published as: EP3741297A1; US20200275850A1; WO2019139165A1; JPWO2019139165A1

Abstract

提供导电性优异的生物电极。生物电极(1)具有：含有橡胶和导电性碳颗粒的导电性橡胶电极(11)；设置在导电性橡胶电极(11)上，并含有硅酮橡胶和银颗粒的银涂层(12)，银涂层(12)还含有由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子。

Description

生物电极

技术领域

本发明涉及生物电极，更详细地说，涉及导电性优异的生物电极。

背景技术

以往，作为生物电极材料，使用金、银、铂及铜等高导电性金属的薄板，但这些金属制的生物电极材料与皮肤的密合性差，对来自皮肤的电信号的检测不充分，因此需要在皮肤上涂敷凝胶、乳膏及糊料等。另外，由于金属是硬质的，因此不适合长时间密合。

并且，存在由凝胶等粘合材料构成的生物电极(也称为凝胶电极)(例如，参照非专利文献1)，虽然不需要涂敷凝胶、乳膏及糊料等，但粘合材料上容易附着污垢或灰尘，粘性逐渐丧失，因此不适合反复使用。另外，已知有在橡胶中调配碳纳米管的电极(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-41419号公报

非专利文献1：医机学Vol.80，No.1(2010)P28-P37

发明内容

发明要解决的问题

调配有碳纳米管及Cu、Ag、Au、Al、Ni等金属粉这样的导电性填料的电极通过在橡胶中填料彼此相互直接接触而发挥导电性。但是，关于其导电性，发现有进一步改善的余地。

本发明目的在于提供一种导电性优异的生物电极。

用于解决问题的手段

本实施方式涉及的生物电极，其特征在于，具有：导电性橡胶电极，含有橡胶和导电性碳颗粒；以及银涂层，设置在所述导电性橡胶电极上，并含有硅酮橡胶和银颗粒，所述银涂层还含有由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子。

在本实施方式涉及的生物电极中，优选所述银涂层是在所述银颗粒间存在离子传导的离子而成的。

在本实施方式涉及的生物电极中，优选所述离子含有选自由氯化物盐、硫酸盐和碳酸盐构成的组中的至少一种。

在本实施方式涉及的生物电极中，优选所述吸水性高分子的熔点为所述硅酮橡胶的交联温度以下。

在本实施方式涉及的生物电极中，优选所述银涂层还含有改性硅酮。

在本实施方式涉及的生物电极中，所述改性硅酮含有选自由聚醚改性硅酮、聚醚烷基共改性硅酮、聚甘油改性硅酮和聚甘油烷基共改性硅酮构成的组中的至少一种。

发明效果

根据本发明，能够提供导电性优异的生物电极。

附图说明

图1是概念性地说明本发明的实施方式涉及的生物电极的一例的截面图。

图2是概念性地说明由本发明的实施方式涉及的导电性改良材料(改性硅酮)来促进离子传导的一例的图。

图3是概念性地说明本发明的实施方式涉及的生物电极的使用例的图。

图4是表示使用本发明的实施方式涉及的生物电极测量的成年男性的心电图波形的图。

图5是弯曲试验中使用的传送带的概念图。

图6是表示表面电阻的弯曲次数依赖性的图。

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明实施方式。另外，本发明不受以下实施方式的任何限定。

图1是概念性地说明本实施方式涉及的生物电极1的一例的截面图。本实施方式涉及的生物电极1在导电性橡胶电极11上具有银涂层12。

导电性橡胶电极11是在橡胶中调配导电性碳颗粒而成的。导电性橡胶电极11构成生物电极的主体，通过导电性橡胶电极11的形状赋予作为生物电极的整体的形状。

作为构成导电性橡胶电极11的橡胶，例如可以优选使用硅酮橡胶等。硅酮橡胶没有特别限定，可以优选使用作为主链具有硅氧烷键(-Si-O-)、作为侧链具有甲基、苯基、乙烯基等基团或氢的有机硅聚合物等。

作为导电性碳颗粒，只要是能够对上述硅酮橡胶等橡胶赋予导电性的颗粒即可，没有限制。作为导电性碳颗粒，例如可以举出炭黑、石墨等。作为炭黑，可以举出科琴黑、乙炔黑等。其中，作为炭黑，从导电性比较高的观点出发，优选科琴黑等。

导电性碳颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm以上且100μm以下的范围，更优选为1μm以上且30μm以下的范围。平均粒径是通过电子显微镜照片测量、通过算术平均算出的平均直径。

导电性橡胶电极11中的导电性碳颗粒的调配量没有特别限定，可以在能够赋予导电性的范围内适当设定，优选为10质量％以上且70质量％以下的范围，更优选为20质量％以上且50质量％以下的范围。

银涂层12是在硅酮橡胶中调配银颗粒而成的。硅酮橡胶没有特别限定，可以优选使用作为主链具有硅氧烷键(-Si-O-)、作为侧链具有甲基、苯基、乙烯基等基团或氢的有机硅聚合物等。

通过用硅酮橡胶构成银涂层12，不仅硅酮橡胶成为银颗粒粘合剂，银涂层12特别以高密合性被保持于由硅酮橡胶构成的导电性橡胶电极11，能够防止剥离。该密合性还有助于稳定银涂层12与导电性橡胶电极11之间的电连接。另外，由于硅酮橡胶的柔软性优异，因此在使用生物电极时，能够良好地发挥对生物体的运动的追随性。其结果是，能够适当地降低与生物体的接触阻抗。

在本实施方式中，银涂层12含有由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子。

通过由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子，银颗粒以最适合于形成导电颗粒(银颗粒)的网络的状态分散在银涂层12内。由此，能够减少生物电极的表面电阻(即银涂层12的表面电阻)，提高了导电性。

特别是由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子由于在硅酮橡胶的交联温度(固化处理温度)以下具有熔点，因此在硅酮橡胶交联时熔融，对银颗粒和粘合剂(硅酮橡胶)双方显示出高亲和性，能够使银颗粒和粘合剂良好地溶合，促进了银颗粒间的网络构筑。鉴于通常的硅酮橡胶的交联温度(固化处理温度)为150℃～200℃左右，由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子的熔点优选为120℃以下，更优选为100℃以下。

作为由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子例如可以使用对聚环氧烷赋予交联结构而改性成作为吸水性高分子发挥功能的聚环氧烷等。具体而言，例如可以举出使聚环氧乙烷与聚合性单体反应(聚合)得到的反应物等。作为聚合性单体，例如可以举出1,4-丁二醇和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等氨基甲酸酯系单体等。改性聚环氧烷可以优选使用非离子型的聚环氧烷。这样的改性聚环氧烷也可以作为市售品获得，例如，可以举出商品名：“Aquaco TWB”；粉碎品、熔点60～65℃(住友精化公司制造)等。

另外，在本实施方式中，银涂层12优选是在银颗粒间存在用于离子传导的离子而成的。由此，银涂层12能够具有基于银颗粒的电子传导性和基于存在于该银颗粒间的离子的离子传导性。在本说明书中，“电子传导(性)”是指电子通过单独(不是作为离子)移动而发挥导电性，“离子传导(性)”是指离子通过移动而发挥导电性。

即，银颗粒通过自身的电子传导性而在银涂层12内形成导电颗粒(银颗粒)的网络。此外，通过使银颗粒之间存在离子，该离子在银涂层12内移动而发挥离子传导性。

此时，由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子在银涂层12内适宜地形成用于离子移动的路径，还作为促进离子传导的导电性改良材料而发挥功能。即，通过由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子，不仅促进银颗粒间的网络构筑，而且还发挥促进离子传导的效果。

其结果是，除了由导电颗粒的网络构成的基于电子传导的导电机构之外，还良好地形成由离子的移动构成的基于离子传导的导电机构。通过电子传导性和离子传导性的协同作用，不仅表面电阻减少而导电性优异，即使在施加弯曲等外力而导电颗粒(银颗粒)的网络被完全切断的情况下，离子传导也会弥补导电颗粒间的导电，能够抑制电阻增加。因此，即使使生物电极反复变形，也能够提高良好地保持导电性的性质(耐应变性)。

图2是概念性地说明由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子来促进离子传导的一例的图，表示该吸水性高分子中的聚醚链配位于离子(在此为图中用(+)表示的阳离子)从而使该离子的解离状态稳定化的同时形成用于该离子移动的路径的情形。通过存在由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子，离子可以沿着聚醚链移动或者从聚醚链向其他聚醚链移动，因此离子传导得到促进。

银涂层12中的由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子的添加量没有特别限定，可以在作为粘合剂的硅酮橡胶能够固化的范围内适当设定，例如，相对于硅酮橡胶100质量份，可以设为2质量份以上且100质量份以下的范围。

在本发明中，优选在银涂层12中还含有改性硅酮。由此，更良好地发挥本发明的效果。

作为改性硅酮，可以优选使用在由硅氧烷键(-Si-O-；也称为硅酮链)构成的主链中导入了带来改性的侧链而成的物质，例如，可以举出包括聚醚改性、聚醚烷基共改性、聚甘油改性、聚甘油烷基共改性等的硅酮。带来改性的侧链优选含有醚键(-C-O-C-)。

作为聚醚改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入由聚醚链构成的侧链而成的物质。

作为聚醚烷基共改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入了由聚醚链构成的侧链以及由烷基链构成的侧链而成的物质。

作为聚甘油改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入了由聚甘油链构成的侧链而成的物质。

作为聚甘油烷基共改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入了由聚甘油链构成的侧链以及由烷基链构成的侧链而成的物质。

其中，特别优选聚醚改性硅酮和聚甘油改性硅酮。

改性硅酮的粘度优选为100mm²/s以上且5000mm²/s以下，HLB优选为1以上且15以下左右。

改性硅酮可以单独使用1种，也可以并用多种。改性硅酮促进银颗粒在粘合剂(硅酮橡胶)中的分散，从而进一步促进导电颗粒(银颗粒)的网络构建。并且，通过使改性硅酮能够与离子配位，从而能够与由上述改性聚环氧烷构成的吸水性高分子协作，在银涂层12内适宜地形成用于离子移动的路径，进一步促进离子传导。

在银涂层12中含有改性硅酮的情况下，其添加量没有特别限定，可以在作为粘合剂的硅酮橡胶能够固化的范围内适当设定，相对于硅酮橡胶100质量份，可以为2质量份以上且100质量份以下的范围。

银颗粒只要是能够分散在硅酮橡胶中的颗粒即可，没有特别限定，例如可以使用凝集状的银粉或片状的银粉中的至少一种。可以将凝集状的银粉和片状的银粉混合使用，也可以仅使用任一种。

凝集状的银粉是指多个颗粒状的一次颗粒凝集成三维状而成的物质，可以例示出商品名：“G-35”(DOWA电子公司制造)等。

片状银粉是指形状为鳞片状的银粉，可以例示出商品名：“327077”(SigmaAldrich公司制造)及商品名：“FA-D-3”(DOWA电子公司制造)等。

银颗粒的平均粒径没有特别限定，在凝集状的情况下，优选为4μm以上且8μm以下的范围，在片状的情况下，优选为5μm以上且15μm以下的范围。平均粒径是通过电子显微镜照片测量并通过算术平均算出的平均直径。

银涂层12中的银颗粒的总调配量可以在能够赋予导电性的范围内适当设定，相对于硅酮橡胶100质量份，优选为50质量份以上且600质量份以下的范围，更优选为100质量份以上且400质量份以下的范围。

银涂层12的膜厚没有特别限定，优选为10μm以上且300μm以下的范围，更优选为15μm以上且100μm以下的范围。由此，能够进一步提高银涂层12相对于导电性橡胶电极11的密合性，能够进一步防止银涂层12的剥离，并且能够降低接触阻抗。

在上述导电性橡胶电极11为片状的情况下，银涂层12的膜厚可以比导电性橡胶电极1的膜厚薄。

在银涂层12中，存在于银颗粒间的离子的种类没有特别限定，但从赋予良好的离子传导性的观点出发，优选来自无机盐等盐的离子(盐电离而成的离子)。

作为无机盐例如可以举出氯化物盐、硫酸盐和碳酸盐等。

作为氯化物盐例如可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁等。

作为硫酸盐例如可以举出硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁等。

作为碳酸盐例如可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等。

其中，从离子移动率的观点或向后述的盐水处理中所使用的水等液体中的溶解性等的观点出发，优选由氯化钠、氯化钾、氯化锂等碱金属形成的氯化物盐。

例如，如图3所示，使用本实施方式涉及的生物电极1，将导电性橡胶电极11经由配线等信号传输部件14与测量器连接，使银涂层12的表面与生物体13接触，从而能够在测量器中测量来自生物体13的电信号。

特别优选使用本实施方式涉及的生物电极1用作测量心电图的电信号。本实施方式涉及的生物电极1例如可以优选用于医疗用测量器、可穿戴测量器、健康监视设备等。

在本实施方式涉及的生物电极1的制造方法的一例中，首先，准备导电性橡胶电极11，在该导电性橡胶电极上形成银涂层12。

在形成银涂层12时，首先，在未固化的液状硅酮橡胶(粘合剂)中混合银颗粒、由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子并搅拌，更优选还与改性硅酮混合、搅拌，制备银糊料。此时，可以在银糊料中适当调配用于使硅酮橡胶交联(固化)的交联剂。然后，将制备的银糊料涂敷到导电性橡胶电极11上。通过加热涂敷的银糊料使其固化，形成银涂层12。

在银糊料固化(即硅酮橡胶交联时)时，优选加热至由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子的熔点以上的温度。由此，由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子熔融，对银颗粒和粘合剂(硅酮橡胶)双方显示出高亲和性，可以使银颗粒和粘合剂良好地溶合，促进银颗粒间的网络构筑。

在使无机盐的离子存在于银涂层12中的情况下，其方法没有特别限定，例如，可以使用在用于形成银涂层12的未固化的糊料中混合无机盐的方法。

无机盐在糊料中的溶解度低，难以在糊料中离子化，因此通常即使与糊料混合，也难以使无机盐作为离子存在于得到的银涂层12中。与此相对，如果在糊料中含有改性聚环氧烷或改性硅酮，则可以促进无机盐向离子的解离，能够使无机盐作为离子存在于得到的银涂层12中。

另外，也可以不将无机盐直接添加到糊料中，而是例如将无机盐溶解(离子化)到水等溶剂中制成溶液，将该溶液添加到糊料中。在将溶液添加到糊料中的方法中，水等溶剂与糊料的溶解性(相溶性)有限，在相溶性低的情况下，水溶液与糊料分离，在得到的银涂层12中无机盐容易分布不均。因此，可以更优选使用以下的方法。

即，作为使无机盐的离子存在于银涂层12中的更优选的方法，可以使用将糊料干燥、固化形成的银涂层12(尚未添加无机盐)浸渍在无机盐的溶液中的方法(也称为盐水处理)。由此，能够使在溶液中解离的无机盐的离子浸透到银涂层12中，使无机盐的离子适当地存在于该银涂层中。

特别是，硅酮橡胶由于分子链的运动性高，因此即使与相同的高分子的树脂相比，气体或液体的分子也容易因溶解或扩散而浸透到分子链内。利用该性质，能够使溶液中的无机盐的离子从银涂层表面渗透。该渗透作用通过并用硅酮橡胶和由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子来促进。在并用改性硅酮的情况下，进一步促进渗透作用。

溶液中使用的溶剂只要是能够溶解无机盐的溶剂即可，例如可以举出水、丙酮等酮类、乙醇等醇等。其中，从安全性和成本方面考虑，优选水、乙醇或水与乙醇的混合物，最优选水。

如上所述，通过使银涂层12中含有由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子，能够得到减少生物电极的表面电阻的效果，特别是，在银涂层12具有离子传导性的情况下，能够得到提高耐应变性的效果。由此，提高生物电极对生物电信号的测量精度，即使例如伴随洗涤而施加弯曲等外力而使银颗粒间的接触消失，也可通过保持离子传导性来保持导电性。另外，由于生物电极来源于硅酮橡胶，柔软性优异，因此即使长时间佩带也不会不舒服，能够在保持良好的导电性的状态下适当地追随生物体的运动。

在以上的说明中，主要说明了生物电极1为片状的情况，但生物电极的形状不限于此，可以具有各种形状。此时，用于与生物体接触的电极表面部分可以由上述的银涂层12构成。

实施例

以下，基于为了明确本发明的效果而进行的实施例，更详细地说明本发明。另外，本发明不受以下的实施例和比较例的任何限定。

1.生物电极的制造

(实施例1)

(1)导电性橡胶电极的制作

导电性硅酮橡胶(商品名：“KE-3801M-U”；含有炭黑、信越化学工业公司制造)100质量份中调配了交联剂(商品名：“C-8A”；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷含量80质量％、信越化学工业公司制造)1.0质量份。

接着，将上述调配成分用混合机混炼10分钟后，再用辊混炼3分钟得到的坯料(炭黑含量6体积％)在180℃下加压交联(一次交联)4分钟，然后在230℃下二次交联5小时，得到厚度1mm的导电性橡胶电极。

(2)银涂层的形成

在作为粘合剂的液状硅酮橡胶(商品名：“KE-106”、信越化学工业公司制造)100质量份中混合2种银颗粒(商品名：“FA-D-3”及商品名：“G-35”；均为DOWA电子公司制造)各150质量份(总调配量300质量份)、还有作为导电性改良材料的聚醚改性硅酮(商品名：“KF-6015”，信越化学工业公司制造)10质量份及聚甘油改性硅酮(商品名：“KF-6106”、信越化学工业公司制造)10质量份及由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子(商品名：“AquacoTWB”；粉碎品、熔点60～65℃、住友精化公司制造)10质量份并搅拌，制备了银糊料。

接着，将制备的银糊料丝网印刷在通过上述“(1)导电性橡胶电极的制作”而得到的导电性橡胶电极上，在设定为150℃的烘箱中固化30分钟，形成膜厚54μm的银涂层。

接着，作为盐水处理，将银涂层12在浓度为1％的氯化钠水溶液中浸渍1小时后，使其干燥。以上述方式制造了生物电极。

(实施例2)

除了省略改性硅酮的调配以外，与实施例1同样地制造了生物电极。

(实施例3)

作为改性硅酮，单独使用了聚醚改性硅酮(商品名：“KF-6015”、信越化学工业公司制造)20质量份，除此以外，与实施例1同样地制造了生物电极。

(实施例4)

作为改性硅酮，单独使用了聚甘油改性硅酮(商品名：“KF-6106”、信越化学工业公司制造)20质量份，除此以外，与实施例1同样地制造了生物电极。

(参考例1)

除了省略由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子的调配以外，与实施例1同样地制造了生物电极。

(比较例1)

除了省略改性硅酮的调配并使银涂层的膜厚为64μm以外，与参考例1同样地制造了生物电极。

2.评价方法

(1)心电图测量

将实施例1和参考例1中得到的生物电极(片)冲切成φ19mm，制作心电图测量用的生物电极，形成与人体和心电图测量机连接的电路。然后，测量成年男性的心电图，并记录心电图计显示的波形。另外，作为参考，使用市售的凝胶电极(湿电极)同样地记录心电图波形。结果如图4所示。

(2)表面电阻

对于实施例1～4、参考例1和比较例1中得到的生物电极(后述的弯曲试验前)的银涂层表面，使用三菱化学分析公司制造的低电阻计“洛雷斯塔”(使用PSP端子)，用四端子法测量表面电阻。结果如表1所示。

(3)耐应变性

将实施例1～4、参考例1和比较例1中得到的生物电极冲切成20mm×60mm的尺寸。在图5所示的传送带上粘贴各生物电极的导电性橡胶电极的面并使其旋转，由此进行反复施加变形(外力)的弯曲试验。这里，将生物电极以半径10mm弯折，以5000秒(2次/秒)实施总计10000次的弯折。每隔规定次数与上述“(2)表面电阻”同样地测量表面电阻。结果如图6所示。另外，将10000次弯曲后的表面电阻相对于初始表面电阻的变化率的测量结果示于表1。

[表1]

3.评价

由图4可知，实施例1及参考例1的生物电极能够测量与市售的凝胶电极(湿电极)同等的心电图，作为生物电极良好地发挥功能。

由表1可知，实施例1的生物电极减少到参考例1的表面电阻的约1/2、比较例1的表面电阻的约1/4，通过盐水处理而赋予的离子传导性通过由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子促进，导电性增大效果大。

根据表1和图6，进行10000次弯曲试验，结果是，实施例1的表面电阻的绝对值为参考例1的1/4、比较例1的约1/50。关于表面电阻的变化率，实施例1为1.64倍，仅为参考例1的约1/2、比较例1的约1/5，可知耐应变性得以提高。

对于实施例2～4，也与实施例1同样，确认了优异的效果。

4.省略盐水处理

(实施例5)

除了省略盐水处理以外，与实施例3同样地制造了生物电极。将与实施例1同样地评价的结果示于表2和图6。

(实施例6)

除了省略盐水处理以外，与实施例4同样地制造了生物电极。将与实施例1同样地评价的结果示于表2和图6。

(比较例2)

除了省略盐水处理以外，与比较例1同样地制造了生物电极。将与实施例1同样地评价的结果示于表2和图6。

[表2]

由表2及图6可知，即使在省略了盐水处理的试验例中，含有由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子的实施例5、6与不含该吸水性高分子的比较例2相比，表面电阻也低，耐应变性也优异。可以认为，由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子使银颗粒和粘合剂良好地溶合，促进了银颗粒间的网络构筑。

符号说明

1：生物电极

11：导电性橡胶电极

12：银涂层

13：生物体

14：信号传输部件

Claims

1.一种生物电极，其特征在于，具有：

导电性橡胶电极，含有橡胶和导电性碳颗粒；以及

银涂层，设置在所述导电性橡胶电极上，并含有硅酮橡胶和银颗粒，

所述银涂层还含有由改性聚环氧烷构成的吸水性高分子。

2.根据权利要求1所述的生物电极，其中，

所述银涂层是在所述银颗粒间存在离子传导的离子而成的。

3.根据权利要求2所述的生物电极，其中，

所述离子含有选自由氯化物盐、硫酸盐和碳酸盐构成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的生物电极，其中，

所述吸水性高分子的熔点为所述硅酮橡胶的交联温度以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的生物电极，其中，

所述银涂层还含有改性硅酮。

6.根据权利要求5所述的生物电极，其中，

所述改性硅酮含有选自由聚醚改性硅酮、聚醚烷基共改性硅酮、聚甘油改性硅酮和聚甘油烷基共改性硅酮构成的组中的至少一种。