CN111372515B - 生物电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够降低表面电阻显示异常值的不合格品的发生率的生物电极。生物电极(1)具有导电性橡胶电极(11)和设置在导电性橡胶电极(11)上并含有硅酮橡胶和银颗粒的银涂层(12)，银涂层(12)还含有改性硅酮。

Description

生物电极
技术领域
本发明涉及生物电极，更详细地说，涉及能够降低表面电阻显示异常值的不合格品的发生率的生物电极。
背景技术
以往，在生物电极中，使用了金、银、铂及铜等高导电性金属的薄板等金属制的生物电极材料。这些金属制的生物电极材料与皮肤的密合性差，来自皮肤的电信号的检测不充分，当作为生物电极使用时，需要在皮肤上涂布凝胶、乳膏及糊料等。另外，由于金属是硬质的，因此不适合长时间密合。
并且，存在由凝胶等粘合材料构成的生物电极(也称为凝胶电极)(例如，参照非专利文献1)。在这样的生物电极中，虽然无需涂布凝胶、乳膏及糊料等，但在粘合材料上容易附着垃圾或灰尘，粘合性逐渐丧失，因此不适合重复使用。另外，已知有在橡胶中调配碳纳米管的电极(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-41419号公报
非专利文献1：医机学Vol.80，No.1(2010)P.28-P.37
发明内容
发明要解决的问题
调配有碳纳米管、及Cu、Ag、Au、Al及Ni等金属粉这样的导电性填料的电极通过在橡胶中导电性填料彼此相互直接接触而发挥导电性。这样的电极是通过在基材上涂布了在未固化的橡胶中调配了导电性填料的涂布液(糊料)后，使橡胶固化而形成的。
此时，从糊料的涂布到固化为止的时间(以下，也称为放置时间)可以根据工厂中的制造条件、制造方式等进行各种设定。例如，可以在涂布后立即固化，也可以在涂布后30分钟或60分钟后固化。
另外，在制造多个电极时，难以使各电极的放置时间恒定。例如，在对多个电极部分地依次进行糊料涂布，对多个电极集中进行加热的情况下，较早涂布了糊料的电极的放置时间较长，较晚涂布了糊料的电极的放置时间变短。根据该放置时间的长度，固化后的电极的表面电阻变动或上升，有时产生表面电阻显示异常值的不合格品。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够降低表面电阻显示异常值的不合格品的发生率的生物电极。
用于解决问题的手段
本发明的生物电极的特征在于，具有：导电性橡胶电极；以及银涂层，设置在所述导电性橡胶电极上，并含有硅酮橡胶和银颗粒，所述银涂层还含有改性硅酮。
在本发明的生物电极中，优选的是，相对于含有所述硅酮橡胶的100质量份的粘合剂，所述银涂层含有1质量份以上的所述改性硅酮。
在本发明的生物电极中，优选的是，相对于含有所述硅酮橡胶的100质量份的粘合剂，所述银涂层含有2质量份以上且100质量份以下的所述改性硅酮。
在本发明的生物电极中，优选的是，所述改性硅酮含有选自由聚醚改性硅酮、聚醚烷基共改性硅酮、聚甘油改性硅酮、聚甘油烷基共改性硅酮构成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明，能够提供一种生物电极，能够降低表面电阻显示异常值的不合格品的发生率。
附图说明
图1是概念性地说明本发明的实施方式涉及的生物电极的一例的截面图。
图2是概念性地说明本发明的实施方式涉及的生物电极的使用例的图。
图3是弯曲试验中使用的传送带的概念图。
图4是表示表面电阻的弯曲次数依赖性的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。另外，本发明不受以下实施方式的任何限定。
图1是概念性地说明本发明的实施方式涉及的生物电极的一例的截面图。如图1所示，本实施方式涉及的生物电极1包括导电性橡胶电极11和设置在导电性橡胶电极11上的银涂层12。
导电性橡胶电极11构成生物电极1的主体，通过导电性橡胶电极11的形状赋予作为生物电极1的整体的形状。导电性橡胶电极11含有橡胶和导电性碳颗粒。
作为构成导电性橡胶电极11的橡胶，例如可以举出硅酮橡胶等。作为硅酮橡胶，在发挥本发明效果的范围内可以使用各种硅酮橡胶。作为硅酮橡胶例如可以举出作为主链具有硅氧烷键(-Si-O-)、作为侧链具有甲基、苯基、乙烯基等取代基和氢的有机硅聚合物等。
作为导电性碳颗粒，只要是能够对上述硅酮橡胶等橡胶赋予导电性的颗粒即可，没有限制。作为导电性碳颗粒，例如可以举出炭黑、石墨等。作为炭黑，可以举出科琴黑、乙炔黑等。其中，作为炭黑，从导电性比较高的观点出发，优选科琴黑等。
导电性碳颗粒的平均粒径没有限制。导电性碳颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上且100μm以下的范围，更优选为1μm以上且30μm以下的范围。在本实施方式中，平均粒径是通过电子显微镜照片测量、通过算术平均算出的平均直径。
导电性橡胶电极11中的导电性碳颗粒的调配量没有限制。可以在能够赋予导电性的范围内适当设定，优选为10重量％以上且70重量％以下的范围，更优选为20重量％以上且50重量％以下的范围。
银涂层12是在硅酮橡胶中调配银颗粒而成的。硅酮橡胶没有特别限定，作为主链，优选具有硅氧烷键(-Si-O-)，作为侧链，优选具有有机硅聚合物等，所述有机硅聚合物具有甲基、苯基、乙烯基等取代基和氢。
通过用硅酮橡胶构成银涂层12，不仅硅酮橡胶成为银颗粒的粘合剂，银涂层12特别是以高密合性被保持于由硅酮橡胶构成的导电性橡胶电极11，能够防止剥离。该密合性还有助于稳定银涂层12与导电性橡胶电极11之间的电连接。另外，由于硅酮橡胶的柔软性优异，因此在使用生物电极1时，能够良好地发挥对生物体的运动的追随性。其结果，能够适当地降低与生物体的接触阻抗。
在本实施方式中，银涂层12还含有改性硅酮。在银涂层12内，银颗粒形成导电颗粒(银颗粒)的网络，由此对构成生物电极的银涂层12赋予导电性。此时，通过使银涂层12进一步含有改性硅酮，发挥能够降低表面电阻显示异常值的不合格品的发生率的效果。
即，在制造生物电极1时，即使从用于形成银涂层12的银膏的涂布到固化为止的放置时间的长度发生变化，通过预先调配改性硅酮，也能够抑制固化后的生物电极的表面电阻变动或上升。
作为改性硅酮，可以优选使用在由硅氧烷键(-Si-O-；也称为硅酮链)构成的主链中导入了带来改性的侧链而成的改性硅酮，例如，可以列举出包含聚醚改性、聚醚烷基共改性、聚甘油改性、聚甘油烷基共改性等的硅酮。优选带来改性的侧链包含醚键(-C-O-C-)。
作为聚醚改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入由聚醚构成的侧链而成的硅酮。
作为聚醚烷基共改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链上导入由聚醚链构成的侧链以及由烷基链构成的侧链而成的硅酮。
作为聚甘油改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入由聚甘油链构成的侧链而成的硅酮。
作为聚甘油烷基共改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链上导入由聚甘油链构成的侧链以及由烷基链构成的侧链而成的硅酮。其中，特别优选聚醚改性硅酮或聚甘油改性硅酮。
改性硅酮的粘度优选为100mm2/s以上且5000mm2/s以下，HLB优选为1以上且15以下左右。改性硅酮可以单独使用一种，也可以并用多种。
银涂层12中的改性硅酮的添加量，从更良好地发挥本发明的效果的观点出发，相对于由硅酮橡胶构成的粘合剂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。改性硅酮的添加量的上限没有特别限定，可以在硅酮橡胶能够固化的范围内适当设定，例如可以设定为100质量份以下。
银颗粒只要是能够分散在硅酮橡胶中的颗粒即可，没有特别限定，例如可以使用凝集状的银粉或片状的银粉中的至少一种。可以将凝集状的银粉和片状的银粉混合使用，也可以仅使用任一种。
凝集状的银粉是指多个颗粒状的一次颗粒凝集成三维状的银粉，可以例示出商品名：“G-35”(DOWA电子公司制造)等。
片状银粉是指形状为鳞片状的银粉，可以例示出商品名：“327077”(SigmaAldrich公司制造)及商品名：“FA-D-3”(DOWA电子公司制造)等。
银颗粒的平均粒径没有特别限定，在凝集状的情况下，优选为4μm以上且8μm以下的范围，在片状的情况下，优选为5μm以上且15μm以下的范围。平均粒径是通过电子显微镜照片测量、通过算术平均算出的平均直径。
银涂层12中的银颗粒的总调配量可以在能够赋予导电性的范围内适当设定，相对于硅酮橡胶100质量份，优选为50质量份以上且600质量份以下的范围，更优选为100质量份以上且400质量份以下的范围。
银涂层12的膜厚没有特别限定，优选为10μm以上且300μm以下的范围，更优选为15μm以上且100μm以下的范围。由此，能够进一步提高银涂层12相对于导电性橡胶电极1的密合性，能够进一步防止银涂层12的剥离，并且能够降低接触阻抗。
在上述导电性橡胶电极11为片状的情况下，银涂层12的膜厚可以比导电性橡胶电极11的膜厚薄。例如，如图2所示，可以使用本实施方式涉及的生物电极1，将导电性橡胶电极11经由配线等信号传输部件14与测量器连接，使银涂层12的表面与生物体13接触，以在测量器中测量来自生物体13的电信号。
本实施方式涉及的生物电极1可以优选地用作测量心电图的电信号。另外，本实施方式涉及的生物电极1例如可以优选用于医疗用测量器、可穿戴测量器、健康监测设备等。
以下说明本实施方式涉及的生物电极1的制造方法的一例。首先，准备导电性橡胶电极11，在导电性橡胶电极11上形成银涂层12。在形成银涂层12时，首先，在未固化的液状硅酮橡胶(粘合剂)中混合银颗粒和改性硅酮并搅拌，制备银膏。此时，可以在银膏中适当调配用于使硅酮橡胶交联(固化)的交联剂。然后，将制备的银膏涂布到导电性橡胶电极11上。通过加热涂布的银膏使其固化，形成银涂层12。
此时，即使从用于形成银涂层12的银膏的涂布到固化为止的放置时间的长度发生变化，通过使用改性硅酮，也能够抑制固化后的生物电极1的表面电阻变动或上升。因此，能够降低表面电阻显示异常值的不合格品的发生率，从而能够提高满足规定的表面电阻值的条件的生物电极的成品率。
并且，由于本实施方式涉及的生物电极1来源于硅酮橡胶或改性硅酮，柔软性优异，因此即使长时间佩戴也不会不舒服，能够适当地追随生物体的运动。
本实施方式涉及的生物电极的形状不限于片状，可以构成为各种形状，此时，能够由上述的银涂层12构成用于与生物体接触的电极表面部分。
实施例
以下，基于为了明确本发明的效果而进行的实施例，更详细地说明本发明。另外，本发明不受以下实施例和比较例的任何限定。
1.生物电极的制造
(实施例1)
(1)导电性橡胶电极的制作
导电性硅酮橡胶(信越化学工业公司制造，“KE-3801M-U”；含有炭黑)100重量份中调配了交联剂(信越化学工业公司制造，“C-8A”；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷含量80质量％、)1.0重量份。
接着，将上述调配成分用捏合机混炼10分钟后，再用辊混炼3分钟得到的坯料(炭黑含量6体积％)在180℃下加压交联(一次交联)4分钟，然后在230℃下二次交联5小时，得到厚度1mm的导电性橡胶电极。
(2)银涂层的形成
在作为粘合剂的液状硅酮橡胶(信越化学工业公司制造，“KE-106”)100重量份中混合2种银颗粒(“G-35”及“FA-D-3”，均为DOWA电子公司制造)各150重量份(总调配量300重量份)，进一步混合0.5重量份的聚甘油改性硅酮(信越化学工业公司制造“KF-6100”)作为改性硅酮并搅拌，制备银膏。
接着，将制备的银膏均匀地涂布在通过上述“(1)导电性橡胶电极的制作”得到的导电性橡胶电极上。
为了比较生物电极的电阻值的偏差，涂布银膏，经过0分钟、30分钟及60分钟后，在设定为150℃的烘箱中固化30分钟，形成了厚度为50μm的银涂层。
将如上制作的橡胶电极(片状)冲切成直径19mm的大小，制造出生物电极。
(实施例2)
除了将改性硅酮的添加量变更为1重量份以外，与实施例1同样地制造了生物电极。
(实施例3)
除了将改性硅酮的添加量变更为2重量份以外，与实施例1同样地制造了生物电极。
(实施例4)
除了将改性硅酮的添加量变更为3重量份以外，与实施例1同样地制造了生物电极。
(实施例5)
除了将改性硅酮的添加量变更为30重量份以外，与实施例1同样地制造了生物电极。
(实施例6)
除了将改性硅酮的添加量变更为100重量份以外，与实施例1同样地制造了生物电极。
(实施例7)
除了使用10重量份的聚甘油改性硅酮(商品名：“KF-6106”，信越化学工业公司制造)作为改性硅酮以外，与实施例1同样地制造了生物电极。
(实施例8)
除了使用聚醚改性硅酮(商品名：“KF-6015”，信越化学工业公司制造)作为改性硅酮以外，与实施例4同样地制造了生物电极。
(实施例9)
除了将改性硅酮的添加量变更为10重量份以外，与实施例8同样地制造了生物电极。
(实施例10)
除了使用聚醚改性硅酮(商品名：“KF-6011”，信越化学工业公司制造)作为改性硅酮以外，与实施例9同样地制造了生物电极。
(实施例11)
除了作为改性硅酮并用聚甘油改性硅酮(商品名:“KF-6106”，信越化学工业公司制造)5重量份和聚醚改性硅酮(商品名：“KF-6015”，信越化学工业公司制造)5重量份以外，与实施例1同样地制造了生物电极。
(实施例12)
除了作为改性硅酮并用聚甘油改性硅酮(商品名：“KF-6106”，信越化学工业公司制造)10重量份和聚醚改性硅酮(商品名：“KF-6015”，信越化学工业公司制造)10重量份以外，与实施例11同样地制造了生物电极。
(比较例1)
除了省略了改性硅酮的调配以外，与实施例1同样地制造了生物电极。
2.电气特性的测量方法
在各实施例和比较例中，对于使从银膏涂布到固化为止的时间(以下，也称为放置时间)在表1记载的时间中不同的各生物电极，测量了表面电阻值。另外，计算表面电阻值随放置时间的变化率。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002500112870000091
※1：分散剂的添加量是相对于粘合剂100重量份的重量份。
3.电气特性的评价
在银涂层中含有改性硅酮的实施例1～12中，可知与从银膏的涂布到固化为止的放置时间的长度无关，抑制了固化后的生物电极的表面电阻的变动或上升。因此，能够降低表面电阻显示异常值的不合格品的发生率。
另一方面，在省略了改性硅酮的调配的比较例1中，可知如果放置时间变长，则表面电阻的增加变得显著。因此，表面电阻显示异常值的不合格品的发生率变高。
4.耐应变性的评价方法
将以与实施例12和比较例1同样的配方制造的生物电极冲切成20mm×60mm的尺寸。在图3所示的传送带上粘贴各生物电极的导电性橡胶电极的面，通过使其旋转，进行施加反复变形(外力)的弯曲试验。在此，生物电极以半径10mm处弯折，以5000秒(2次/秒)实施总计10000次的弯折。每隔规定次数，通过使用三菱化学分析公司制造的低电阻计“洛雷斯塔”(使用PSP端子)的四端子法，测量银涂层表面的表面电阻。结果如图4所示。另外，将相对于初始表面电阻的10000次弯曲后的表面电阻的变化率的测量结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002500112870000101
5.耐应变性的评价
如表2及图4所示，进行10000次弯曲试验后，实施例12的生物电极的表面电阻的绝对值为比较例1的1/10以下。另外，对于表面电阻的变化率，比较例1为22倍，与此相对，实施例12仅为5.4倍。由以上可知，通过使银涂层12含有改性硅酮，即使在反复变形下也能够保持良好导电性的性质(耐应变性)提高。另外，由该结果可知，通过使银涂层中含有改性硅酮，由银颗粒形成的导电性网络即使在反复变形下也难以被切断。
符号说明
1：生物电极
11:导电性橡胶电极
12：银涂层
13：生物体
14：信号传输部件

Claims (3)

1.一种生物电极，其特征在于，具有：
导电性橡胶电极；以及
银涂层，设置在所述导电性橡胶电极上，并含有硅酮橡胶和银颗粒，
所述银涂层还含有改性硅酮,
所述改性硅酮含有选自由聚甘油改性硅酮和聚甘油烷基共改性硅酮构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生物电极，其中，
相对于含有所述硅酮橡胶的100质量份的粘合剂，所述银涂层含有1质量份以上的所述改性硅酮。
3.根据权利要求2所述的生物电极，其中，
相对于含有所述硅酮橡胶的100质量份的粘合剂，所述银涂层含有2质量份以上且100质量份以下的所述改性硅酮。
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