CN111381446A - 正型光敏组合物以及使用其的固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正型光敏树脂组合物和一种由其制备的固化膜。在所述组合物中，通过含有具有特定结构的重复单元的聚合物的光活性化合物和/或单体的光活性化合物与两种粘合剂树脂(即硅氧烷共聚物和丙烯酸类共聚物)之间的相互作用来适当地调节显影性(即显影速率)。因此，有可能降低在显影步骤期间固化膜厚度损失率。另外，使用所述组合物允许通过所述两种粘合剂树脂与所述光活性化合物之间的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分)，这增加了在显影剂中的溶解性，由此可以增强敏感性。此外，所述组合物能够形成固化膜，所述固化膜在膜保留率方面是优异的，并且甚至在后烘烤后具有光滑的表面。

Description

正型光敏组合物以及使用其的固化膜
技术领域
本发明涉及一种能够形成在敏感性、分辨率和膜保留率方面优异的固化膜的正型光敏树脂组合物，以及一种由其制备的待用于液晶显示器、有机EL显示器等中的固化膜。
背景技术
一般来说，需要较少加工步骤的正型光敏树脂组合物广泛用于液晶显示装置、有机EL显示装置等中。
然而，使用常规正型光敏树脂组合物的平坦化膜或显示元件具有比使用负型光敏树脂组合物的平坦化膜和显示元件更低的敏感性。因此，前者的敏感性需要得到改进。
同时，常规正型光敏树脂组合物通常包含作为粘合剂树脂的碱溶性树脂(如硅氧烷聚合物和丙烯酸类聚合物)连同光敏剂(如基于醌二叠氮的化合物、芳族醛等)(参见日本公开专利公开号1996-234421)。
然而，当使用此种正型光敏树脂组合物形成固化膜时，在显影步骤期间由显影剂引起的固化膜厚度损失率是大的，并且实现足够令人满意的膜保留率、敏感性、分辨率等存在限制。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种正型光敏树脂组合物，其包含两种粘合剂树脂并且能够形成在敏感性和分辨率方面优异的固化膜(由于在显影期间适当控制显影速率而具有光滑表面)，以及一种由其制备的待用于液晶显示器、有机EL显示器等中的固化膜。
问题的解决方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种正型光敏树脂组合物，其包含(A)硅氧烷共聚物；(B)丙烯酸类共聚物；以及(C)光活性化合物，所述光活性化合物包含含有由以下式1表示的重复单元的化合物：
[式1]
Figure BDA0002331568050000021
在上式1中，A1和A2各自独立地是氢、羟基、酚基、C1-4烷基、C6-15芳基、或C1-4烷氧基，R1是氢或
Figure BDA0002331568050000022
并且n是3至15的整数。
为了实现另一个目的，本发明提供了一种使用所述正型光敏树脂组合物制备的固化膜。
本发明的有益效果
在根据本发明的正型光敏树脂组合物中，通过含有具有特定结构的重复单元的聚合物的光活性化合物和/或单体的光活性化合物与两种粘合剂树脂(即硅氧烷共聚物和丙烯酸类共聚物)之间的相互作用来适当地调节显影性(即显影速率)。因此，有可能降低在显影步骤期间固化膜厚度损失率。另外，使用所述组合物允许通过所述两种粘合剂树脂与所述光活性化合物之间的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分)，这增加了在显影剂中的溶解性，由此可以增强敏感性。此外，所述组合物能够形成固化膜，所述固化膜在膜保留率方面是优异的，并且甚至在后烘烤后具有光滑的表面。
附图说明
图1示出了通过光学显微镜由实例和对比实例的组合物获得的固化膜的表面上形成的图案的每张照片。
图2示出了通过扫描电子显微镜由实例和对比实例的组合物获得的固化膜的表面的每张照片。
实施本发明的最佳方式
本发明提供了一种正型光敏树脂组合物，其包含(A)硅氧烷共聚物；(B)丙烯酸类共聚物；以及(c)光活性化合物。
所述组合物可任选地进一步包含(D)环氧化合物；(E)表面活性剂；(F)粘附补充剂；和/或(G)溶剂。
在下文中，将详细解释正型光敏树脂组合物的各组分。
如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品测量如下所述的各组分的重均分子量(克/摩尔，Da)。
(A)硅氧烷共聚物
包含硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合物；A)的光敏树脂组合物可以通过进行从曝光至显影的方法形成为正型图案。
硅氧烷聚合物(A)是在显影步骤中实现显影性的碱溶性树脂，并且还起到涂覆时用于形成膜的基材和用于形成最终图案的结构和粘合剂的作用。
硅氧烷聚合物(A)包含硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。在此种情况下，硅烷化合物或其水解产物可以是单官能至四官能的硅烷化合物。结果，硅氧烷聚合物可以包含选自以下Q、T、D、和M型的硅氧烷结构单元：
-Q型硅氧烷结构单元：包含硅原子和相邻的四个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如四官能硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-T型硅氧烷结构单元：包含硅原子和相邻的三个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如三官能硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-D型硅氧烷结构单元：包含硅原子和相邻的个氧原子的硅氧烷结构单元(即，线性硅氧烷结构单元)，其可以衍生自例如双官能硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-M型硅氧烷结构单元：包含硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如单官能硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
具体地，硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由以下式2表示的硅烷化合物的结构单元：
[式2]
(R2)mSi(OR3)4-m
在上式2中，m是0至3的整数，R2各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基、或6元至15元杂芳基，并且R3各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基、或C6-15芳基，其中所述杂烷基、所述杂烯基、和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的组的杂原子。
化合物可以是四官能硅烷化合物(其中m是0)、三官能硅烷化合物(其中m是1)、双官能硅烷化合物(其中m是2)、或单官能硅烷化合物(其中m是3)。
硅烷化合物的具体实例可以包括，例如，作为四官能硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、和四丙氧基硅烷；作为三官能硅烷化合物，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、和二甲氧基二-对甲苯基硅烷；以及作为单官能硅烷化合物，三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
在四官能硅烷化合物之中优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四丁氧基硅烷；在三官能硅烷化合物之中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；在双官能硅烷化合物之中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、和二甲基二乙氧基硅烷。
用于获得具有上式2的硅烷化合物的水解产物或缩合物的条件不受特别限制。
通过具有上式2的硅烷化合物的水解聚合获得的缩合物(即，硅氧烷聚合物)的重均分子量可以是500至50,000Da、1,000至50,000Da、3,000至30,000Da、或5,000至20,000Da。如果硅氧烷聚合物的重均分子量是在以上范围内，则所述聚合物在成膜特性、溶解度、在显影剂中的溶解速率等方面是更优选的。
硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由上式2(其中m是0)表示的硅烷化合物的结构单元(即，Q型结构单元)。具体地，硅氧烷聚合物可以包含基于Si原子摩尔数10至50摩尔％或15至40摩尔％的量的衍生自由上式2(其中m是0)表示的硅烷化合物的结构单元。如果Q型结构单元的量是在以上范围内，则在图案形成期间，光敏树脂组合物可以将其对碱性水溶液的溶解度维持在适当水平，从而防止由组合物的溶解度降低或溶解度急剧增加而引起的任何缺陷。
硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由上式2(其中m是1)表示的硅烷化合物的结构单元(即，T型结构单元)。例如，硅氧烷聚合物可以包含基于Si原子摩尔数40至99摩尔％或50至95摩尔％的量比的衍生自具有上式2(其中m是1)的硅烷化合物的结构单元。如果T型结构单元的量是在以上范围内，则形成更精确的图案轮廓是更优选的。
另外，更优选的是硅氧烷聚合物包含衍生自在固化膜的硬度、敏感性和保留率方面具有芳基的硅烷化合物的结构单元。例如，硅氧烷聚合物可以包含基于Si原子摩尔数20至80摩尔％、30至70摩尔％或30至50摩尔％的量的衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。如果衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元的量是在以上范围内，则硅氧烷聚合物(A)与光活性化合物(C)的相容性是优异的，这可以防止敏感性过度降低同时获得更有利的透明度的固化膜。
衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元可以例如是衍生自具有上式2(其中R2是芳基)的硅烷化合物、具体地具有上式2(其中m是1并且R2是芳基)的硅烷化合物、更具体地具有上式2(其中m是1并且R2是苯基)的硅烷化合物的结构单元(即，T-苯基型硅氧烷结构单元)。
如本文中使用的术语“基于Si原子摩尔数的摩尔％”是指特定结构单元中包含的Si原子的摩尔数相对于构成硅氧烷聚合物的所有结构单元中包含的Si原子的总摩尔数的百分比。
硅氧烷聚合物中硅氧烷单元的摩尔量可以通过Si-NMR、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分测量等的组合来测量。例如，为了测量具有苯基的硅氧烷单元的摩尔量，在整个硅氧烷聚合物上进行Si-NMR分析，随后进行对结合苯基的Si峰面积和未结合苯基的Si峰面积的分析。然后可以通过两者之间的峰面积比率计算摩尔量。
同时，本发明的硅氧烷聚合物可以是对四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液具有彼此不同的溶解速率的两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物。如果如以上描述的两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物用作硅氧烷聚合物，则有可能改进树脂组合物的敏感性和耐化学性二者。
本发明的光敏树脂组合物可以包含基于组合物的总重量、基于固体含量(不包括溶剂)的10至90重量％、20至80重量％、或25至60重量％的量的硅氧烷聚合物。如果硅氧烷聚合物的含量是在以上范围内，则有可能将组合物的显影性维持在合适的水平，从而产生在膜保留率和图案分辨率方面优异的固化膜。
(B)丙烯酸类共聚物
根据本发明的正型光敏树脂组合物可以包含丙烯酸类共聚物(B)。
丙烯酸类共聚物(B)可以包含(b-1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(b-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元；以及(b-3)衍生自不同于所述结构单元(b-1)和(b-2)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
丙烯酸类共聚物(B)是在显影步骤中实现显影性的碱溶性树脂，并且还起到涂覆时用于形成膜的基材和用于形成最终图案的结构的作用。
(b-1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
结构单元(b-1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合。烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和化合物。它可以是选自以下项中的至少一种：不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸及其酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；具有三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐；以及二价或更高价的多羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。但它并不限于此。从显影性的观点来看，优选以上中的(甲基)丙烯酸。
基于构成丙烯酸类共聚物(B)的结构单元的总摩尔数，结构单元(b-1)的量可以是5至50摩尔％、优选10至40摩尔％。在以上范围内，有可能实现膜的图案形成，同时维持有利的显影性。
(b-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元
结构单元(b-2)衍生自含有至少一个环氧基的不饱和单体。含有至少一个环氧基的不饱和单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、及其组合。从室温下的储存稳定性和溶解度的观点来看，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚或其组合。
基于构成丙烯酸类共聚物(B)的结构单元的总摩尔数，衍生自含有至少一个环氧基的不饱和化合物的结构单元(b-2)的量可以是1至45摩尔％、优选3至30摩尔％。在以上范围内，可以维持组合物的储存稳定性，并且可以有利地增强后烘烤时的膜保留率。
(b-3)衍生自不同于结构单元(b-1)和(b-2)的烯键式不饱和化合物的结构单元
结构单元(b-3)衍生自不同于结构单元(b-1)和(b-2)的烯键式不饱和化合物。不同于结构单元(b-1)和(b-2)的烯键式不饱和化合物可以是选自下组中的至少一种，所述组由以下组成：具有芳族环的烯键式不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚和对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧己酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯和(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯；含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、以及N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基***；以及不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
基于构成丙烯酸类共聚物(B)的结构单元的总摩尔数，结构单元(b-3)的量可以是5至70摩尔％、优选15至65摩尔％。在以上范围内，有可能控制丙烯酸类共聚物(即，碱溶性树脂)的反应性并增加其在碱性水溶液中的溶解度，使得可以显著增强光敏树脂组合物的适用性。
丙烯酸类共聚物(B)可通过以下方式来制备：将提供结构单元(b-1)、(b-2)、和(b-3)的化合物中的每种混配，向其中添加分子量控制剂、聚合引发剂、溶剂等，然后向其中装入氮气并缓慢搅拌混合物以进行聚合。分子量控制剂可以是硫醇化合物，如丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇等，或α-甲基苯乙烯二聚体，但它不特别限于此。
聚合引发剂可以是偶氮化合物，如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；或过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；过氧化新戊酸叔丁酯；1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等，但它不限于此。聚合引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
另外，溶剂可以是在丙烯酸类共聚物(B)的制备中通常使用的任何溶剂。它可以优选是3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
如此制备的共聚物的重均分子量(Mw)可以是500至50,000Da、优选3,000至30,000Da。在以上范围内，与基板的粘附性是优异的，物理和化学特性是良好的，并且粘度是适当的。
丙烯酸类共聚物(B)可以以基于光敏树脂组合物的总重量、基于固体含量的10至90重量％、20至80重量％、或25至60重量％的量使用。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物，硅氧烷共聚物(A)可以以10至90重量份、20至80重量份或25至60重量份的量使用。
在以上范围内，适当地控制显影性，这在膜保留率和图案的分辨率方面是有利的。
(C)光活性化合物
根据本发明的正型光敏树脂组合物可以包含(c-1)含有由以下式1表示的重复单元的化合物作为光活性化合物(C)。它可以任选地进一步包含(c-2)基于醌二叠氮的单体。
(c-1)含有由以下式1表示的重复单元的化合物
根据本发明的正型光敏树脂组合物可以包含含有如以下示出的邻醌二叠氮基团的聚合物化合物作为光活性化合物(C)。
具体地，光活性化合物(C)可以包含含有由以下式1表示的重复单元的化合物(c-1)。
[式1]
Figure BDA0002331568050000101
在上式1中，A1和A2各自独立地是氢、羟基、酚基、C1-4烷基、C6-15芳基、或C1-4烷氧基，R1是氢或
Figure BDA0002331568050000102
并且n是3至15的整数。
更具体地，含有由上式1表示的重复单元的化合物(c-1)可以是1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-5-4-磺酸等的酯，和/或其中其羟基被氨基取代的化合物。
含有由上式1表示的重复单元的化合物(c-1)可以单独使用或与基于芳族醛的碱溶性树脂(例如多羟基芳族化合物)组合使用。
例如，多羟基烷基化合物如甘油、季戊四醇等，或多羟基芳族化合物如酚醛清漆树脂、双酚A、没食子酸酯、槲皮素、桑色素、多羟基二苯甲酮等可以与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-5-4-磺酸等的酯组合使用。优选地，酚醛清漆树脂和/或多羟基二苯甲酮可以与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯组合使用。
在此种情况下，酚醛清漆树脂的取代率(即酯化率)可以是10％至70％或25％至60％(即酚醛清漆树脂的酯化产物/总酚醛清漆树脂×100)。多羟基二苯甲酮的取代率可以是50％至95％(即多羟基二苯甲酮的酯化产物/总多羟基二苯甲酮×100)。在以上范围内，可以进一步增强组合物的分辨率和敏感性。如果取代率低，则分辨率恶化。如果取代率过高，则敏感性可能恶化。
含有由上式1表示的重复单元的化合物(c-1)可以以基于光活性化合物(C)的总重量基于固体含量5至100重量％、5至80重量％、10至70重量％、或15至55重量％的量使用。在以上含量范围内，更容易形成图案，在显影步骤期间固化膜厚度损失率减小，并且可以进一步增强分辨率。另外，在涂膜形成后其表面不是粗糙化的，由此可以改进粗糙度。
(c-2)基于醌二叠氮的单体
根据本发明的正型光敏树脂组合物可以进一步包含基于醌二叠氮的单体(c-2)，具体地基于1,2-醌二叠氮的化合物作为光活性化合物(C)。
基于1,2-醌二叠氮的化合物不受特别限制，只要它用作光致抗蚀剂领域中的光敏剂并且具有基于1,2-醌二叠氮的结构。
基于1,2-醌二叠氮的化合物的实例包括酚类化合物与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-5-磺酸的酯化合物；酚类化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化合物；其中羟基被氨基取代的酚类化合物与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺化合物；其中羟基被氨基取代的酚类化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺化合物。以上化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
酚类化合物的实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,3',4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟苯基)甲烷、双(对羟苯基)甲烷、三(对羟苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-二甲基苯基]甲烷等。
基于1,2-醌二叠氮的化合物(c-2)的更具体实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯等。如果使用以上示例的化合物作为基于1,2-醌二叠氮的化合物，则可以进一步增强光敏树脂组合物的透明度。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物(B)、基于固体含量，光活性化合物(C)可以以2至50重量份、5至35重量份或15至30重量份的量使用。
如果光活性化合物(C)的量是在以上范围内，则更容易由树脂组合物形成图案，并且有可能防止在形成经涂覆的膜时如其粗糙表面的缺陷以及在显影时在图案的底部部分出现的如浮渣的图案形状，并且有可能确保优异的透射率。
(D)环氧化合物
环氧化合物可以增加树脂组合物的内部密度，以便从而改进由其形成的固化膜的耐化学性。
环氧化合物(D)可以是含有至少一个环氧基的不饱和单体的同源寡聚体或异源寡聚体。
含有至少一个环氧基的不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚以及对乙烯基苄基缩水甘油醚。优选地，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
环氧化合物可以通过本领域众所周知的任何常规方法合成。可商购的环氧化合物的实例可以是GHP03HP(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物，美源商事株式会社(MiwonCommercial Co.,Ltd.))。
环氧化合物(D)可以进一步包含以下结构单元。
其具体实例可以包括任何衍生自以下项的结构单元：苯乙烯；具有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；具有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；对羟基-α-甲基苯乙烯，乙酰基苯乙烯；具有芳族环的烯键式不饱和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚和对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；具有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚、乙烯基***、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。衍生自以上示例的化合物的结构单元可单独或以其两种或更多种的组合包含在环氧化合物中。
具体地，从组合物的可聚合性的观点来看，苯乙烯化合物在这些实例中是优选的。特别地，在耐化学性方面更优选的是环氧化合物通过不使用这些化合物中的衍生自含有羧基的单体的结构单元而不含有羧基。
环氧化合物(D)的重均分子量可以是100至30,000Da、1,000至20,000、1,000至15,000、或6,000至10,000Da。如果环氧化合物的重均分子量为至少100Da，则固化膜的硬度可能更有利。如果它为30,000Da或更少，则固化膜可以具有均匀的厚度，所述厚度适合用于平坦化其上的任何步骤。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物，环氧化合物(D)可以以0至40重量份、1至30重量份或2至20重量份的量使用。在以上含量范围内，光敏树脂组合物的敏感性和耐化学性是更有利的。
(E)表面活性剂
如果需要，本发明的光敏树脂组合物可进一步包含表面活性剂(E)以增强其涂覆性。
表面活性剂(E)的种类不受特别限制。其实例可以包括基于氟的表面活性剂、基于硅的表面活性剂、非离子表面活性剂等。
表面活性剂(E)的具体实例可包括基于氟和基于硅的表面活性剂，如由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)供应的FZ-2122，由BM化学公司(BM CHEMIECo.,Ltd.)供应的BM-1000和BM-1100，由大日本油墨化学工业株式会社(Dai Nippon InkChemical Kogyo Co.,Ltd.)供应的Megapack F-142D、F-172、F-173和F-183，由住友3M株式会社(Sumitomo 3M Ltd.)供应的Florad FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431，由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)供应的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106，由岛旭株式会社(Shinakida KaseiCo.,Ltd.)供应的Eftop EF301、EF303和EF352，由东丽硅株式会社(Toray Silicon Co.,Ltd.)供应的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚等；聚氧乙烯芳基醚，包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；以及聚氧乙烯二烷基酯，包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等；以及有机硅氧烷聚合物KP341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57和95号(由共荣社化学株式会社(Kyoei Yuji Chemical Co.,Ltd.)制造)等。它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物(B)、基于固体含量，表面活性剂(E)可以以0.001至5重量份或0.05至1重量份的量使用。在以上含量范围内，组合物的涂覆性是优异的，由此不会出现如表面污渍或表面不均匀等此类缺陷。
(F)粘附补充剂
本发明的光敏树脂组合物可进一步包含粘附补充剂(F)以增强与基板的粘附性。
粘附补充剂(F)可以具有选自下组的至少一个反应性基团，所述组由以下组成：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。
粘附补充剂(F)的种类不受特别限制。它可以是选自下组中的至少一种，所述组由以下组成：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、以及其混合物。
优选的是能够提高膜保留率和与基板的粘附性的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、或N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物(B)、基于固体含量，粘附补充剂(F)可以以0.001至5重量份或0.01至4重量份的量使用。在以上含量范围内，可以进一步增强与基板的粘附性。
(G)溶剂
本发明的光敏树脂组合物可以以液体组合物(其中以上组分与溶剂(G)混合)的形式制备。溶剂(G)可以是例如有机溶剂。
根据本发明的正型光敏树脂组合物中的溶剂(G)的量不受特别限制。例如，可以使用溶剂以使得基于组合物的总重量固体含量为10至90重量％或15至85重量％。固体含量是指构成本发明的树脂组合物的组分，不包括溶剂。如果溶剂的量在以上范围内，则可以容易地进行组合物的涂覆，同时可以将其流动性维持在适当水平。
本发明的溶剂(G)不受特别限制，只要它能够溶解上述组分并且是化学稳定的。例如，溶剂可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、酯等。
溶剂(G)的具体实例包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
以上中优选的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等。特别地，优选的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。以上示例的溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
另外，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含其他添加剂，只要不对光敏树脂组合物的物理特性造成不利影响。
根据本发明的光敏树脂组合物可以用作正型光敏树脂组合物。
特别地，在根据本发明的正型光敏树脂组合物中，通过含有具有特定结构的重复单元的聚合物的光活性化合物和/或单体的光活性化合物与两种粘合剂树脂(即硅氧烷共聚物和丙烯酸类共聚物)之间的相互作用来适当地调节显影性(即显影速率)。因此，有可能降低在显影步骤期间固化膜厚度损失率。另外，使用所述组合物允许通过所述两种粘合剂树脂与所述光活性化合物之间的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分)，这增加了在显影剂中的溶解性，由此可以增强敏感性。此外，所述组合物能够形成固化膜，所述固化膜在膜保留率方面是优异的，并且甚至在后烘烤后具有光滑的表面。
本发明提供了一种由光敏树脂组合物形成的固化膜。
可以通过本领域已知的方法形成固化膜，例如，其中将光敏树脂组合物涂覆在基板上并且然后固化的方法。更具体地，在固化步骤中，可以在例如60℃至130℃的温度下使涂覆在基板上的光敏树脂组合物经受预烘烤以除去溶剂；然后使用具有所希望图案的光掩模曝光；并且使用显影剂，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液使其经受显影，以在涂层上形成图案。此后，如果需要，例如在150℃至300℃的温度下使图案化的涂层经受后烘烤持续10分钟至5小时以制备所希望的固化膜。可以在200至500nm的波段中基于365nm的波长以10至200mJ/cm2的曝光速率进行曝光。根据本发明的方法，从所述方法的观点来看，有可能容易地形成所希望的图案。
将光敏树脂组合物涂覆到基板上可以通过旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、敷抹器法等以所希望的厚度(例如2至25μm)进行。另外，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等作为用于曝光(照射)的光源。如果需要，还可以使用X射线、电子射线等。本发明的光敏树脂组合物能够形成固化膜，其在耐热性、透明度、介电常数、耐溶剂性、耐酸性、和耐碱性方面是优异的。因此，当使如此形成的本发明的固化膜经受热处理或者将其浸入溶剂、酸、碱等中或使其与溶剂、酸、碱等接触时，所述固化膜具有优异的透光率，无表面粗糙度。因此，固化膜可以有效地用作用于液晶显示器或有机EL显示器的薄膜晶体管(TFT)基板的平坦化膜；有机EL显示器的分区；半导体装置的层间电介质；光波导的芯或包覆材料，等等。此外，本发明提供了包含固化膜作为保护膜的电子零件。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。在以下制备实例中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品来确定。
实例
制备实例1：硅氧烷共聚物(A)的制备
向配备有回流冷凝器的反应器中装入40重量％的苯基三甲氧基硅烷、15重量％的甲基三甲氧基硅烷、20重量％的四乙氧基硅烷和20重量％的蒸馏水以及5重量％的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，随后将混合物在0.1重量％的草酸催化剂的存在下回流并剧烈搅拌7小时。然后，将混合物冷却并用PGMEA稀释，使得固体含量为40％。结果，制备了具有5,000至10,000Da的重均分子量的硅氧烷共聚物(A)。
制备实例2：丙烯酸类共聚物(B-1)的制备
向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入200重量％的作为溶剂的PGMEA，并将溶剂的温度升至70℃同时缓慢搅拌溶剂。接着，向其中添加20重量％的苯乙烯、32重量％的甲基丙烯酸酯、15重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、19重量％的甲基丙烯酸、和14重量％的丙烯酸甲酯，随后在5小时内逐滴地添加3重量％的作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以进行聚合反应。接着，将所得物用PGMEA稀释，使得固体含量为32重量％。结果，制备了具有9,500Da的重均分子量的丙烯酸类共聚物(B-1)。
制备实例3：丙烯酸类共聚物(B-1)的制备
以与制备实例2中相同的方式制备具有32重量％的固体含量和11,500Da的重均分子量的丙烯酸类共聚物(B-2)，除了使用20重量％的苯乙烯、30重量％的甲基丙烯酸酯、15重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、21重量％的甲基丙烯酸、和14重量％的丙烯酸甲酯。
制备实例4：环氧化合物(D)的制备
将三颈烧瓶配备冷却管，并放置在配备有恒温器的搅拌器上。向烧瓶中装入100重量份的由100摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的单体、10重量份的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和100重量份的PGMEA，随后向其中装入氮气。此后，将溶液的温度升至80℃同时将溶液缓慢搅拌，并且将该温度维持5小时。接着，将所得物用PGMEA稀释，使得固体含量为20重量％。结果，制备了具有3,000至6,000Da的重均分子量的环氧化合物(D)。
实例和对比实例：正型光敏树脂组合物的制备
以下实例和对比实例的光敏树脂组合物各自使用以上制备实例中制备的化合物制备。
以下实例和对比实例中使用的组分如下。
[表1]
Figure BDA0002331568050000191
实例1
将24.15重量％和33.64重量％(总计57.79重量％)的在制备实例2和3中制备的丙烯酸类共聚物(B-1)和(B-2)混合。在此种情况下，丙烯酸类共聚物(B-1)和(B-2)的含量是基于光敏树脂组合物的总重量(基于固体含量(不包括溶剂))。
接着，基于100重量份的总重量的丙烯酸类共聚物(B)(即(B-1)和(B-2)的总和)，将44.78重量份的在制备实例1中制备的硅氧烷共聚物(A)、4.48重量份的在制备实例4中制备的环氧化合物(D)、3.5重量份的聚合物光活性化合物(C-1)、作为单体光活性化合物(C-2)的11.91重量份的TPA-523(C-3)和7.94重量份的THA-523(C-4)、以及作为表面活性剂(E)的0.42重量份的FZ-2122均匀混合。将混合物溶解在PGMEA、DPGDME和MMP的混合溶剂(PGMEA:DPGDME:MMP＝82:10:8)中持续3小时，使得混合物的固体含量为19重量％。将所得物搅拌2小时，并通过具有0.2μm孔径的膜滤器过滤，以获得具有22重量％固体含量的光敏树脂组合物溶液。
实例2至6以及对比实例1
以与实例1中相同的方式各自制备光敏树脂组合物溶液，除了如下表2中示出的对各自组分的种类和/或含量进行改变。
[表2]
Figure BDA0002331568050000201
[评估实例]
评估实例1：显影后的损失率
将实例和对比实例中制备的组合物各自通过旋涂涂覆到玻璃基板上。然后将涂覆的基板在保持在105℃的热板上预烘烤105秒，以形成干膜。使用非接触式厚度测量设备(SNU Precision)测量预烘烤后干燥膜的厚度(T1)。
将具有方孔的图案的尺寸为1μm至30μm的掩模放置在干燥膜上。然后，使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：MA6)，基于365nm的波长(其中基于曝光，掩模与基板之间的间隙为25μm)以0至200mJ/cm2的曝光速率将膜曝光一定时间段(即漂白步骤)。在23℃下通过搅拌喷嘴将曝光的膜用2.38重量％的四甲基氢氧化铵的水性显影剂显影80秒。测量显影后膜的厚度(T2)。
通过以下等式1由测量值计算显影步骤后固化膜厚度损失率。
[等式1]
显影后的损失率＝显影后的厚度(T2)-初始厚度(T1)
当显影后的损失率小于
Figure BDA0002331568050000211
时，由于膜保留率优异，因此评估为形成更稳定的固化膜。
评估实例2：分辨率和敏感性的评估
以与评估实例1中相同的方式进行显影步骤。然后，使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：MA6)，基于365nm的波长以40mJ/cm2和80mJ/cm2的曝光速率将经显影的膜曝光一定时间段(即漂白步骤)。将曝光的膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟，以制备具有3.5μm厚度的固化膜。对于在以上程序中按照11μm的掩膜尺寸所形成的孔图案，测量了用于获得11μm的临界尺寸(CD，单位：μm)的曝光能量的量。所述值(mJ/cm2)越低，敏感性越好。
另外，使用微光学显微镜(STM6-LM，制造商：奥林巴斯公司(OLYMPUS))对固化膜的孔图案进行拍照并示出于图1中。
孔图案的尺寸越小且敏感性的值越小，分辨率越优异。
评估实例3：膜保留率的评估
以与评估实例2中相同的方式使实例和对比实例中制备的组合物各自经受预烘烤、通过掩模曝光、显影和热固化，从而获得固化膜。在此种情况下，通过使用非接触式厚度测量设备(SNU Precision)计算预烘烤后的最终膜厚度与预烘烤前的膜厚度的以百分比计的比率来获得膜保留率(％)。
评估实例4：固化膜外观的评估-表面特征的评估
使用扫描电子显微镜(SEM)对评估实例2中获得的固化膜的表面进行拍照，以检查粗糙度。结果在下表3和图2中示出。
将粗糙度分级为○、△、×，并且在表面粗糙度为○或△时，表面粗糙度特征评估为优异。
(如果在通过裸眼观察时表面光滑且干净而无不规则性，则粗糙度接近于○；如果表面粗糙且具有不规则性，则粗糙度接近于×。)
[表3]
Figure BDA0002331568050000221
如在表3和图1和2中示出的，由实例的组合物制备的所有固化膜(落入本发明的范围内)具有
Figure BDA0002331568050000222
或更小的显影后的厚度损失率并且在此类特性如分辨率、敏感性和膜保留率方面是优异的，以及在表面特征方面是优异的。相比之下，与实例的固化膜相比，由对比实例1的组合物制备的固化膜具有大的显影后的损失率，这表明在显影步骤期间厚度的损失是显著的，并且在分辨率和敏感性以及表面特征方面是差的。

Claims (9)

1.一种正型光敏树脂组合物，其包含：
(A)硅氧烷共聚物；
(B)丙烯酸类共聚物；以及
(C)光活性化合物，所述光活性化合物包含含有由以下式1表示的重复单元的化合物：
[式1]
Figure FDA0002331568040000011
在上式1中，
A1和A2各自独立地是氢、羟基、酚基、C1-4烷基、C6-15芳基、或C1-4烷氧基，
R1是氢或
Figure FDA0002331568040000012
并且
n是3至15的整数。
2.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由以下式2表示的硅烷化合物的结构单元：
[式2]
(R2)mSi(OR3)4-m
在上式2中，
m是0至3的整数，
R2各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基、或6元至15元杂芳基，并且
R3各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基、或C6-15芳基，
其中所述杂烷基、所述杂烯基、和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的组的杂原子。
3.如权利要求2所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由上式2——其中m是0——表示的硅烷化合物的结构单元。
4.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物(B)包含(b-1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(b-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元；以及(b-3)衍生自不同于所述结构单元(b-1)和(b-2)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
5.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其包含基于所述光敏树脂组合物的总重量(基于固体含量)10至90重量％的量的所述丙烯酸类共聚物(B)。
6.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述光活性化合物(C)进一步包含基于醌二叠氮的化合物。
7.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其进一步包含环氧化合物(D)。
8.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其进一步包含(E)表面活性剂、(F)粘附补充剂、或其组合。
9.一种固化膜，其由如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物制备。
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