CN111377788B - 异丁烯齐聚反应的方法 - Google Patents
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Abstract
一种异丁烯齐聚反应的方法，由异丁烯和砜类试剂组成的混合物通过装有树脂催化剂的反应器中，异丁烯发生齐聚反应得到二聚物。所述异丁烯和砜类试剂组成的混合物中砜类试剂为异丁烯重量的0.05%～10%。所采用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，优选使用甲苯和甲基异丁基酮进行改性后再催化齐聚反应。由于砜类的存在，降低了异丁烯在催化剂表面的吸附能力，提高了异丁烯在催化剂酸性中心作用下形成两个正碳离子聚合生成二聚物的反应速度，拟制了三个正碳离子或多个正碳离子进一步聚合生成多聚物的反应速度，从而提高了异丁烯二聚物的选择性，同时还能保持较高的异丁烯转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烯齐聚反应的方法，具体地说涉及一种有效提高异丁烯转化率和二聚物选择性的工艺方法。
背景技术
目前，异丁烯多数用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)，用于高辛烷值车用汽油的调和成分。但是，由于甲基叔丁基醚对地下水有严重的污染作用，这种使用异丁烯的方法已经变得不合理。因此，为C4馏分中的异丁烯寻求更为合理的利用途径具有十分重要的现实意义。
低碳烯烃齐聚是炼油和有机化学工业中重要的化工过程之一，其中丁烯的齐聚产物是重要的化工中间体，可以用于生产齐聚汽油和柴油，还可以作为生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药的重要中间体。
异丁烯齐聚是一个典型的酸催化反应，催化剂主要有液体酸催化剂和固体酸催化剂。早期采用液体酸催化剂(硫酸、甲基苯磺酸等)时，反应选择性差、产物异丁烯二聚体的纯度较低、催化剂不易分离且对设备具有腐蚀，难以实现生产工艺连续化。近年来固体酸催化剂逐渐成为异丁烯齐聚反应研究的热点，主要有固体磷酸催化剂、氧化物和复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、离子交换树脂催化剂、负载硫酸盐催化剂和固体超强酸催化剂等。
目前普遍采用离子交换树脂作为异丁烯齐聚的催化剂，为了提高异丁烯二聚物的选择性，在反应体系中加入溶剂来减少异丁烯二聚物的产生。
《石油化工》2007第36卷第3期报道了叔丁醇中强酸性阳离子交换树脂催化异丁烯齐聚动力学，在强酸性阳离子交换树脂(催化剂)和叔丁醇体系中，对异丁烯(m)的齐聚动力学进行了研究。结果表明，异丁烯齐聚具有一级串联不可逆的特征，在反应体系中加入叔丁醇，虽可降低催化剂的酸性，但提高了异丁烯在催化剂表面的吸附能力，虽使得异丁烯的二聚体(三甲基戊烯)选择性明显提高，但转化率有所下降。
发明内容
针对现有技术中异丁烯齐聚反应的体系中转化率低或二聚物选择性低的问题，本发明提供一种异丁烯的齐聚反应方法，使的反应能保持较高的异丁烯转化率的基础上，二聚物的选择性也能明显提高，并且后续产品分离更加容易，能耗更低。
一种异丁烯齐聚反应的方法，由异丁烯和砜类试剂组成的混合物通过装有树脂催化剂的反应器中，异丁烯发生齐聚反应得到二聚物。
在上述方法中，所述异丁烯和砜类试剂组成的混合物中砜类试剂为异丁烯重量的0.05%～10%，优选为0.5%～2.0%。
在上述方法中，所述砜类试剂选自环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、3-丙基环丁砜、3-丁基环丁砜、二甲砜、二乙砜、甲乙砜和二丙砜中的至少一种，其中优选为环丁砜和二甲砜中的至少一种。
在上述方法中，所述异丁烯齐聚反应的具体操作条件为：异丁烯的液时体积空速为1.0h-1～18.0h-1，反应温度100℃～200℃，反应压力为1.0MPa～5.0MPa。进一步的，优选为：异丁烯的液时体积空速为2.0h-1～6.0h-1，反应温度为120℃～160℃，反应压力为2.0MPa～3.0MPa。
在上述方法中，所采用的催化剂为现有技术中已公开的可用于异丁烯齐聚反应的树脂催化剂，具体的说为强酸性阳离子交换树脂，更优选为耐温强酸性阳离子交换树脂，可以使用市售商品，也可以按现有方法制备，具体如丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-Ⅰ型强酸性阳离子交换树脂催化剂。
在上述方法中，作为进一步的优选，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂先采用以下方法进行改性后再催化齐聚反应：①先用甲苯在50℃~130℃温度下浸泡8h~24h；②再用甲基异丁基酮在50℃~120℃温度下浸泡4h~24h；③再以氧含量≤10mg/L的蒸馏水浸泡，并同时通入惰性气体或氮气，所述浸泡分三个阶段进行：第一阶段处理条件为压力0.5MPa～1.0Mpa，温度65℃~80℃下浸泡8h～12h，并通入惰性气体；第二阶段处理条件为压力0.9MPa～1.0Mpa，温度85℃～100℃下浸泡12h～24h；第三阶段处理条件为压力1.0MPa～1.5Mpa，温度120℃～140℃下浸泡12h～24h；洗涤，干燥，得到改性的强酸性阳离子交换树脂催化剂。
在上述方法中，进一步的，对催化剂进行改性时，①和②中甲苯或甲基异丁基酮与树脂催化剂的体积比为5~10：1；优选为5~8：1，最优选为5~6:1。
在上述方法中，进一步的，对催化剂进行改性时，①中的浸泡温度优选为80℃~120℃，浸泡时间优选为10h~16h。
在上述方法中，进一步的，对催化剂进行改性时，②中的浸泡温度优选为60℃~80℃，浸泡时间优选为6h~12h。
在上述方法中，进一步的，对催化剂进行改性时，③中第一阶段的浸泡过程中通入惰性气体或氮气的流速为20m3/h～50m3/h，第二阶段的浸泡过程中通入惰性气体或氮气的流速为10m3/h～25m3/h，第三阶段的浸泡过程中通入惰性气体或氮气的流速为5m3/h～10m3/h。
在上述方法中，进一步的，对催化剂进行改性时，③中蒸馏水的氧含量以25℃、100kPa的条件下计，作为优选的技术方案，所述氧含量优选≤5mg/L、最优选≤3mg/L。
异丁烯在酸性催化剂上的齐聚反应机理如下：异丁烯首先吸附在催化剂表面，然后在催化剂酸性中心作用下形成正碳离子，两个正碳离子聚合生成二聚物，或三个正碳离子聚合生成三聚物，多个正碳离子聚合生成多聚物，异丁烯齐聚生成二聚物、三聚物和多聚物的反应属于亲电加成反应。本发明在反应***中加入了砜类试剂，在异丁烯齐聚反应条件下，由于砜类的存在，降低了异丁烯在催化剂表面的吸附能力，提高了异丁烯在催化剂酸性中心作用下形成两个正碳离子聚合生成二聚物的反应速度，拟制了三个正碳离子或多个正碳离子进一步聚合生成多聚物的反应速度，从而提高了异丁烯二聚物的选择性，同时还能保持较高的异丁烯转化率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的描述。在实施例和比较例中的异丁烯转化率和二聚物醇选择性通过下式进行计算。
实施例1～10中使用DNW-Ⅰ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂（生产厂家：丹东明珠特种树脂有限公司）催化异丁烯齐聚反应：
实施例1～5
齐聚反应采用固定床反应器，其尺寸为Φ20mm×1000mm，材质为不锈钢单管。上述反应器分成三段填装，底部填装一定量的石英砂，中段部位填装30mL DNW-Ⅰ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂（生产厂家：丹东明珠特种树脂有限公司），催化剂性质见表1，顶部填装石英砂直至填满为止。用氮气置换固定床反应器中的空气，待气密合格后，将异丁烯和环丁砜用计量泵按照要求的比例送入预热器，将反应物料预热，预热后的反应物料进入上述固定床反应器进行反应，保持反应温度为120℃，反应压力为3.0MPa，循环使用未反应的物料。反应时异丁烯和环丁砜的混合比例、异丁烯的体积空速等反应条件见表2，异丁烯转化率和二聚物选择性的反应结果也列于表2中。
实施例6～10
实验设置同上，将环丁砜改变为二甲砜，反应时异丁烯和二甲砜的混合比例、异丁烯的体积空速等反应条件见表3，异丁烯转化率和二聚物选择性的反应结果也列于表3中。
实施例11～20中使用用甲苯和甲基异丁基酮改性的DNW-Ⅰ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂（生产厂家：丹东明珠特种树脂有限公司）催化异丁烯齐聚反应：
实施例11~20
将DNW-Ⅰ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂（生产厂家：丹东明珠特种树脂有限公司）先用甲苯在80℃浸泡16h，过滤后再用甲基异丁基酮在60℃温度下浸泡12h，过滤后洗涤、干燥，甲苯或甲基异丁基酮同树脂催化剂的体积比为10：1。将上述催化剂置于氧含量为3mg/L的脱氧水中，以每小时20m3流速入氮气，在压力0.6MPa，温度65℃下浸泡16h；然后将氮气流速调为15m3/h，将压力升为1.0MPa，温度升为90℃下浸泡18h；再将氮气流速调为5m3/h，将压力升为1.5MPa，温度升为140℃下浸泡24h，处理结束后得到改性的树脂催化剂。
将上述改性后的催化剂用于异丁烯齐聚反应，操作方法同实施例1，使用的砜类试剂种类及其他具体反应条件、结果见表4。
比较例1-2
按照实施例1的方法，在进料时只进料异丁烯，其他具体反应条件见表5。结果见表5。
比较例3-4
按照实施例1的方法，在进料中加入异丁烯和有机溶剂叔丁醇，其他具体反应条件见表5。结果见表5。
表1
表2
表3
表4
表5
Claims (6)
1.一种异丁烯齐聚反应的方法，其特征在于，由异丁烯和砜类试剂组成的混合物通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器中，异丁烯发生齐聚反应得到二聚物；所述异丁烯和砜类试剂组成的混合物中砜类试剂为异丁烯重量的0.05%～10%；所述砜类试剂选自环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、3-丙基环丁砜、3-丁基环丁砜、二甲砜、二乙砜、甲乙砜和二丙砜中的至少一种；所述异丁烯齐聚反应的具体操作条件为：异丁烯的液时体积空速为1.0h-1～18.0h-1，反应温度100℃～200℃，反应压力为1.0MPa～5.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异丁烯和砜类试剂组成的混合物中砜类试剂为异丁烯重量的0.5%～2.0%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述砜类试剂选自环丁砜和二甲砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯的液时体积空速为2.0h-1～6.0h-1，反应温度为120℃～160℃，反应压力为2.0MPa～3.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂先采用以下方法进行改性后再催化齐聚反应：①先用甲苯在50℃~130℃温度下浸泡8h~24h；②再用甲基异丁基酮在50℃~120℃温度下浸泡4h~24h；③再以氧含量≤10mg/L的蒸馏水浸泡，并同时通入惰性气体，所述浸泡分三个阶段进行：第一阶段处理条件为压力0.5MPa～1.0MPa，温度65℃~80℃下浸泡8h～12h，并通入惰性气体；第二阶段处理条件为压力0.9MPa～1.0MPa，温度85℃～100℃下浸泡12h～24h；第三阶段处理条件为压力1.0MPa～1.5MPa，温度120℃～140℃下浸泡12h～24h；洗涤，干燥，得到改性的强酸性阳离子交换树脂催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，①和②中甲苯或甲基异丁基酮与树脂催化剂的体积比为5~10：1。
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