CN102701969B

CN102701969B - 醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法

Info

Publication number: CN102701969B
Application number: CN201210203291.5A
Authority: CN
Inventors: 孙帅; 袁学芹
Original assignee: WEIFANG YIXING CHEMICAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: WEIFANG YIXING CHEMICAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: CN102701969A

Abstract

本发明公开了一种醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，包括以下步骤：（1）将醚后碳四原料经过装有固体酸催化剂的反应器，在反应温度为60～90℃、压力为0.8～1.6Mpa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃；（2）将精制碳四原料与乙酸经混合预热后经过装有酯化杂多酸催化剂的酯化反应器，在温度为70～110℃、压力为1.0～1.4Mpa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。本发明叠合反应选择性强，降低了乙酸仲丁酯原料碳四的采购指标，保证了原料供应，同时，产生的碳八烯烃可作为高辛烷值汽油组分，提高了经济效益。

Description

醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法

技术领域

本发明涉及乙酸仲丁酯的生产技术领域，尤其涉及一种醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的生产技术。

背景技术

随着乙酸仲丁酯应用新领域的不断开发，乙酸仲丁酯的消费量逐渐增大，带动了乙酸仲丁酯行业的发展，其原料MTBE后碳四的消耗量也迅速增大。但由于其催化剂开发时间较短工艺不是很成熟，对原料中杂质异丁烯的要求指标较为苛刻（≤0.2wt%），而由于MTBE装置采用的原料、工艺和过程控制等原因，醚后碳四中异丁烯质量分数一般超过0.25wt%，不能满足生产高品质SBA的要求，导致乙酸仲丁酯碳四原料来源不能保证。

根据对15家醚后碳四供应企业的调查，其中仅有两家异丁烯含量符合要求，10家异丁烯含量在0.2-2.5wt%，3家异丁烯含量＞2.5wt%，大部分不能满足生产高品质SBA的要求。因此如何降低醚后碳四原料中的异丁烯含量，是保证乙酸仲丁酯生产的瓶颈。

中国专利00817565.9公开了一种异丁烯的选择性二聚方法，对混合碳四中异丁烯进行低聚的包括β沸石催化剂进行了研究，并对其不同结构的催化剂反应条件进行研究，其中要求混合碳四中正丁烯含量≤10%wt。其中控制的正丁烯为乙酸仲丁酯的主要原料，在酯化反应其转化率为92%以上，选择性98%以上，因此，此方法不适于处理乙酸仲丁酯的醚后碳四原料。

Shelloil公司（US2，982,799）发表以杂多酸H₄SiW₁₂O₄₀-SiO₂为催化剂用齐聚法从丁烯-1、异丁烯和异丁烷的混合物中将异丁烯完全分离出来的方法。PhiliPs Detips公司（US4,301,315）也提到以杂多酸H₄SiW₁₂O₄₀-SiO₂和H₃PMo₁₂O₄₀作为催化剂达到上述分离目的。但纯杂多酸用作异丁烯和丁烯-1分离为目的的齐聚催化剂时，由于催化剂的酸性过强，丁烯-1的异构化损失严重，这对于酯化反应是相当不利的。

中国专利CN85102831A及CN1955145A对上述催化剂进行改性，利用Zn²⁺、Fe³⁺等平衡金属离子对催化剂中的H⁺进行取代制得酸式盐催化剂，降低了丁烯-1的损耗，但反应产物为C10-C16组分组成复杂，在专利中没有提及在C4烯烃的叠合过程中如何控制C16以上叠合产物的生产量，而C16以上组分沸点高出汽油沸程范围，作为汽油添加剂要严格限制。

中国专利CN101190860提出一种C4烯烃叠合醚化联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的方法，其中对异丁烯二聚为异辛烯进行了阐明，对反应催化剂及反应条件进行了公开，但其要求原料中高的异丁烯浓度、低的丁烯-1浓度，异丁烯浓度为5%-100%，异丁烯与丁烯-1的重量比应高于1，不适用于处理醚后碳四中的微量异丁烯。

在针对醋酸-丁烯一步合成乙酸仲丁酯的公开文献及专利中，并未公开针对碳四原料中异丁烯的处理，仅有文献中介绍通过萃取精馏方法在分离丁烷时将异丁烯部分分离，但其能耗较高而且正丁烯损耗严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种将醚后碳四原料进行叠合反应得到异丁烯含量低、正丁烯含量高的精制碳四用于生产醋酸仲丁酯，同时联产异辛烯等高辛烷值汽油组分的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，包括以下步骤：

（1）叠合反应：将醚后碳四原料经过装有固体酸催化剂的反应器，在反应温度为60～90℃、压力为0.8～1.6Mpa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到异丁烯含量≤0.2wt%的精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃；

（2）酯化反应：将所述精制碳四原料与乙酸经混合预热后经过装有酯化杂多酸催化剂的酯化反应器，在温度为70～110℃、压力为1.0～1.4Mpa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。

叠合反应的过程十分复杂,不仅有异丁烯的二聚生成2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯，还发生异丁烯与丁烯-1和丁烯-2之间的共二聚，丁烯-2、丁烯-1的二聚以及两者之间的共二聚，二聚产物进一步与C4烯烃反应生成三聚体（C12）、四聚体（C16），叠合产物异构体之间的异构化反应，以及在催化剂作用下异丁烯与甲醇发生的醚化反应、丁二烯的聚合等等。

其中，生成的二聚物2,4,4-三甲基戊烯-1、2,4,4-三甲基戊烯-2、2,3,3-三甲基戊烯、2,3,4-三甲基戊烯、3,4,4-三甲基戊烯辛烷值都很高，是优异的汽油添加组分；但生成物二甲基己烯和甲基庚烯辛烷值很低，需要限制；叠合物中C12沸点偏高，但仍可作为汽油添加剂，C16的沸点高出汽油的沸程范围，需严格限制。

优选的，所述醚后碳四原料中的异丁烯含量≤2.5wt%，甲醇含量≤异丁烯含量的1.5倍。在以上组成的原料下可保证正丁烯的转化率小于10%。

优选的，所述固体酸催化剂包括强酸性阳离子树脂、分子筛、杂多酸催化剂中的至少一种。

作为进一步的优选，所述强酸性阳离子交换树脂是由苯乙烯-二乙烯基苯在致孔剂存在下悬浮共聚得到聚苯乙烯树脂，然后再用浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫进行磺化得到的；这类树脂可以根据本领域技术人员公知的方法进行合成得到,也可从市场购买，如牌号为Amberlyst15/35/36,Dowex50,K2611/2431,Puolite 175/275,D72/005/006,S等树脂。所述分子筛包括Y系列、ZSM系列、MCM系列或β系列分子筛；所述杂多酸催化剂包括Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构或Silverton结构的杂多酸。

作为在进一步的优选，所述杂多酸催化剂为钨酸和钼酸的混合物以及它们的水合物的混合物。

作为一种改进，所述叠合反应和酯化反应分别包括一个连续的叠合反应单元和酯化反应单元，所述叠合反应单元包括至少一个相互串联的叠合反应器，所述酯化反应单元包括至少两个相互串联的酯化反应器。

其中，所述叠合反应时，醚后碳四原料经过预热器预热后依次由顶部进入串联的叠合反应器进行叠合反应；所述酯化反应时，精制碳四原料与乙酸以及二段循环物料混合预热后由顶部进入第一反应器进行一段酯化反应，一段酯化产物与补加的精制碳四原料混合预热后从顶部进入第二反应器进行二段酯化反应，二段酯化产物一部分去利用精馏塔对混合物分离提纯,精制分离得到产品乙酸仲丁酯，另一部分作为循环物料去参与一段酯化反应。

本发明的叠合、酯化反应的操作方式可为间歇操作或连续操作，优选连续操作，反应器形式可选择固定床反应器、列管式反应器、绝热式反应器、流动床反应器、塔式反应器等。

优选的，所述酯化反应中乙酸与精制碳四的投料摩尔比为2～4。

优选的，所述叠合反应的进料空速为0.2～20h^-1，所述酯化反应的进料空速为0.5-3h^-1。

作为进一步的优选，所述叠合反应的进料空速为0.5～1.2h^-1，所述酯化反应的进料空速为0.5-1h^-1。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明将醚后碳四在一定的温度和压力下,通过装有专用固体酸催化剂的床层，使其中的少量异丁烯进行选择性二聚、共二聚反应,转化为碳八烯烃，再通过精馏的方法将其分离，同时能将部分丁二烯和戊烯转化为聚合物，将其部分脱除，得到异丁烯含量≤0.2wt%的碳四原料参加酯化反应；其后，碳四原料中的正丁烯与乙酸在酯化杂多酸催化剂的作用下，在一定温度、压力条件下反应合成乙酸仲丁酯。本发明通过采用合理的温度、压力等反应条件，以及选用合适的叠合催化剂，并控制醚后碳四原料中的异丁烯及甲醇含量，使得叠合反应时的异丁烯转化率可达到94%以上，丁二烯转化率达到60%以上，正丁烯损耗在6%以下，选择性达到98%以上，同时可联产以异辛烯为主的碳八烯烃，碳八烯烃可作为汽油添加剂使用。本发明不仅降低了乙酸仲丁酯原料碳四的采购指标，扩大了原料采购范围，保证了原料供应，同时，产生的碳八烯烃可作为高辛烷值汽油组分，提高了经济效益。

2、本发明叠合反应时使用的固体酸催化剂包括强酸性阳离子树脂、分子筛、杂多酸催化剂中的至少一种，其中杂多酸催化剂为钨酸和钼酸的混合物以及它们的水合物的混合物，使用催化性能好的叠合催化剂，因此叠合反应的选择性强，异丁烯转化率高，正丁烯损耗低，满足了生产高品质SBA的要求。

3、本发明的叠合反应和酯化反应分别包括一个连续的叠合反应单元和酯化反应单元，其中叠合反应单元包括至少一个相互串联的叠合反应器，酯化反应单元包括至少两个相互串联的酯化反应器。叠合反应时，醚后碳四原料经过预热器预热后依次由顶部进入串联的叠合反应器进行叠合反应；所述酯化反应时，精制碳四原料与乙酸以及二段循环物料混合预热后由顶部进入第一反应器进行一段酯化反应，一段酯化产物与补加的精制碳四原料混合余预热后从顶部进入第二反应器进行二段酯化反应，二段酯化产物一部分去利用精馏塔对混合物分离提纯,精制分离得到产品乙酸仲丁酯，另一部分作为循环物料去参与一段酯化反应，多级反应提高了叠合和酯化反应的的反应转化率保证了反应效果。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）叠合反应：将异丁烯含量2.0wt%，甲醇含量≤异丁烯含量的1.5倍的醚后碳四原料经过装有Amberlyst 15树脂催化剂的反应器，在反应温度为66℃、压力为1.6Mpa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到异丁烯含量≤0.0945wt%的精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃；

（2）酯化反应：将所述精制碳四原料与乙酸经混合预热后经过装有酯化杂多酸催化剂的酯化反应器，在温度为75℃、压力为1.4Mpa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。

实施例2

（1）叠合反应：将醚后碳四原料经过装有Y系列催化剂的反应器，在反应温度为90℃、压力为0.8Mpa的反应条件下进行叠合反应，叠合反应的进料空速为1.0h^-1，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到异丁烯含量0.0744wt%的精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃；

（2）酯化反应：将所述精制碳四原料与乙酸经混合预热后经过装有酯化杂多酸催化剂的酯化反应器，乙酸与精制碳四的投料摩尔比为3，酯化反应的进料空速为0.8h^-1，在温度为110℃、压力为1.0Mpa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。

实施例3

（1）叠合反应：将异丁烯含量2.4wt%，甲醇含量≤异丁烯含量的1.5倍的醚后碳四原料经过装有钨酸和钼酸的混合物组成的Keggin结构的杂多酸催化剂的反应器，在反应温度为80℃、压力为1.2Mpa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到异丁烯含量0.0984wt%的精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃；

（2）酯化反应：将所述精制碳四原料与乙酸经混合预热后经过装有酯化杂多酸催化剂的酯化反应器，乙酸与精制碳四的投料摩尔比为2.5，在温度为90℃、压力为1.2Mpa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。

实施例4

（1）叠合反应：将异丁烯含量2.5wt%，甲醇含量≤异丁烯含量的1.5倍的醚后碳四原料经过装有钨酸和钼酸的混合物的Silverton结构的杂多酸催化剂的反应器，叠合反应的进料空速为0.6h^-1，在反应温度为75℃、压力为1.1Mpa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到异丁烯含量0.0986wt%的精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃；

（2）酯化反应：酯化反应时采用二级连续酯化，乙酸与精制碳四的投料摩尔比为3，进料空速为0.7h^-1，精制碳四原料与乙酸以及二段循环物料混合预热后由顶部进入第一反应器进行一段酯化反应，一段酯化产物与补加的精制碳四原料混合余预热后从顶部进入第二反应器进行二段酯化反应，二段酯化产物一部分去利用精馏塔对混合物分离提纯,精制分离得到产品乙酸仲丁酯，另一部分作为循环物料去参与一段酯化反应。两级酯化反应温度分别为85℃、压力为1.15Mpa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。

实施例5

（1）叠合反应：叠合反应采用两级连续叠合反应，将异丁烯含量2.15wt%，甲醇含量≤异丁烯含量的1.5倍的醚后碳四原料预热器预热后依次由顶部进入装有钨酸和钼酸的水合物的混合物Dawson结构的杂多酸的两级串联的叠合反应器，依次进行叠合反应，反应温度为85℃、压力为0.95Mpa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到异丁烯含量0.0970wt%的精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃汽油；

（2）酯化反应：酯化反应时采用二级连续酯化，乙酸与精制碳四的投料摩尔比为3.5，进料空速为0.9h^-1，精制碳四原料与乙酸以及二段循环物料混合预热后由顶部进入第一反应器进行一段酯化反应，一段酯化产物与补加的精制碳四原料混合余预热后从顶部进入第二反应器进行二段酯化反应，二段酯化产物一部分去进行精制分离得到产品乙酸仲丁酯，另一部分作为循环物料去参与一段酯化反应。两级酯化反应温度分别为105℃、压力为1.3Mpa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。

实施例1至实施例5使用的醚后碳四的原料指标见表1，实施例1至实施例5制备的精制碳四、叠合汽油以及酯化产物的质量指标情况分别见表2、表3及表4。

表1

表2

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						丙烷（wt%）	0.0525	0.0331	0.1785	0.0035	0.0014
丙烯（wt%）	0.0105	0.0050	0.0514	0.0007	0.0005
						异丁烷（wt%）	33.0556	32.5093	32.4871	33.9171	32.3274
正丁烷（wt%）	18.2954	21.2657	20.5581	17.5774	19.1865
						反丁烯（wt%）	25.6045	25.9287	25.1315	25.2287	27.1537
正丁烯（wt%）	8.9998	8.5172	8.9960	9.9064	8.9613
						异丁烯（wt%）	0.0945	0.0744	0.0984	0.0986	0.0970
顺丁烯（wt%）	13.8007	11.5981	12.0647	13.2170	11.8843
						丁二烯（wt%）	0.0840	0.0663	0.4311	0.0495	0.3857
异戊烷（wt%）	0.0025	0.0022	0.0032	0.0012	0.0022
						异戊烯（wt%）	微量	微量	微量	微量	微量

表3

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						外观	无色液体	淡黄色液体	无色液体	淡黄色液体	淡黄色液体
密度(40℃)kg/m	703	704	702	703	704
						粘度cP	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
沸程℃	40～200	40～200	40～200	40～200	40～200
						辛烷值(RON)	≥95	≥95	≥95	≥95	≥95
组成	%(m)	%(m)	%(m)	%(m)	%(m)
						C5～C7烃	13.0	13.4	12.8	13.1	13.4
C8烃	75.0	75.1	74.7	74.6	75.3
						C9～C11烃	4.7	3.6	5.2	4.2	3.4
C12+烃	7.3	7.9	7.3	8.1	7.9

表4

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						丙烷（wt%）	0.025	0.012	0.005	0.000	0.000
异丁烷（wt%）	15.741	15.571	15.732	15.978	15.476
						正丁烷（wt%）	8.451	10.084	9.826	8.032	9.093
反丁烯（wt%）	3.048	4.221	4.241	4.174	4.548
						正丁烯（wt%）	0.214	0.195	0.220	0.099	0.189
异丁烯（wt%）	微量	微量	微量	微量	微量
						顺丁烯（wt%）	0.986	0.779	0.884	1.012	0.990
乙酸（wt%）	30.208	30.432	29.056	29.874	30.536
						乙酸仲丁酯（wt%）	39.343	37.408	39.089	38.328	38.314
其他（wt%）	1.984	1.298	0.947	2.503	0.854

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

一切从本发明的构思出发，不经过创造性劳动所作出的结构变换均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）叠合反应：将醚后碳四原料经过装有固体酸催化剂的反应器，在反应温度为60～90℃、压力为0.8～1.6Mpa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到异丁烯含量≤0.2wt%的精制碳四原料，塔底得到异辛烯；

（2）酯化反应：将所述精制碳四原料与乙酸经混合预热后经过装有酯化杂多酸催化剂的酯化反应器，在温度为70～110℃、压力为1.0～1.4Mpa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯；

所述叠合反应和酯化反应分别包括一个连续的叠合反应单元和酯化反应单元，所述叠合反应单元包括至少一个相互串联的叠合反应器，所述酯化反应单元包括至少两个相互串联的酯化反应器；所述酯化反应时，精制碳四原料与乙酸以及二段循环物料混合预热后由顶部进入第一反应器进行一段酯化反应，一段酯化产物与补加的精制碳四原料混合预热后从顶部进入第二反应器进行二段酯化反应，二段酯化产物一部分去进行精制分离得到产品乙酸仲丁酯，另一部分作为循环物料去参与一段酯化反应。

2.如权利要求1所述的醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述醚后碳四原料中的异丁烯含量≤2.5wt%，甲醇含量≤异丁烯含量的1.5倍。

3.如权利要求1所述的醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂包括强酸性阳离子树脂、分子筛、杂多酸催化剂中的至少一种。

4.如权利要求3所述的醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述强酸性阳离子交换树脂是由苯乙烯-二乙烯基苯在致孔剂存在下悬浮共聚得到聚苯乙烯树脂，然后再用浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫进行磺化得到的；所述分子筛包括Y系列、ZSM系列、MCM系列或β系列分子筛；所述杂多酸催化剂包括Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构或Silverton结构的杂多酸。

5.如权利要求4所述的醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述杂多酸催化剂为钨酸和钼酸的混合物以及它们的水合物的混合物。

6.如权利要求1所述的醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述酯化反应中乙酸与精制碳四的投料摩尔比为2～4。

7.如权利要求1所述的醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述叠合反应的进料空速为0.2～20h^-1，所述酯化反应的进料空速为0.5-3h^-1。

8.如权利要求7所述的醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述叠合反应的进料空速为0.5～1.2h^-1，所述酯化反应的进料空速为0.5-1h^-1。