CN111370662B - 一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种钛酸钠纳米线‑泡沫镍复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的钛酸钠纳米线‑泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛、氢氧化钠、表面活性剂和水混合，得到混合液；将泡沫镍置于所述混合液中，进行水热反应，得到初级复合材料；将所述初级复合材料依次进行清洗、干燥和煅烧，得到钛酸钠纳米线‑泡沫镍复合材料。实施例测试结果表明，使用本发明提供的制备方法得到的钛酸钠纳米线‑泡沫镍复合材料具有良好的循环性能，2～4圈放电曲线重合度高且有明显的充放电平台，比容量损失小，电化学性能优异。

Description

一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子储能器件是以钠离子为活性储能离子的能量存储器件，如钠离子电池和钠离子混合电容器。钠离子电池(Sodium-ionbattery)，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。钠离子混合电容器是将钠离子二次电池和超级电容器“内部交叉”，兼具高能量密度、高功率密度及长寿命等特性。由于钠离子半径比锂离子半径大70％，所以许多在锂离子储能器件中应用成熟的材料，在钠离子储能器件中并不适用，因此，适于钠离子储能器件用电极材料得到了本领域技术人员的广泛关注。
在以钛酸钠为电极材料的钠离子储能器件中，钛酸钠具有天然丰度，且具有毒性低、电位低的优点，但是由于钛酸钠本身导电性较差，且在充放电过程中由于没有粘结剂的存在导致电极材料的结构会随着循环次数的增加而被逐渐破坏，因此，单纯的钛酸钠电极所表现出来的电化学性能较差，已无法满足日益提高的钠离子储能器件电学性能需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料及其制备方法，本发明提供的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料电化学性能优异且具有自支撑性能；本发明还提供了一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化钛、氢氧化钠、表面活性剂和水混合，得到混合液；
将泡沫镍置于所述混合液中，进行水热反应，得到初级复合材料；
将所述初级复合材料依次进行清洗、干燥和煅烧，得到钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料。
优选的，所述混合液中二氧化钛的质量浓度为1.7～33.3g/L。
优选的，所述混合液中氢氧化钠的浓度为3～20mol/L。
优选的，所述混合液中表面活性剂的质量浓度为3.3～66.7g/L。
优选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
优选的，所述水热反应的温度为180～230℃，时间为12～48h，压强为0.6～2.8MPa。
优选的，所述干燥的温度为50～100℃，时间为10～36h。
优选的，所述煅烧的温度为400～600℃，时间为2～5h；所述煅烧的温度由室温升温得到，所述升温的速率为0.5～3℃/min；所述煅烧在惰性气体气氛中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料，包括泡沫镍和负载在所述泡沫镍的表面和孔道内的钛酸钠纳米线。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料作为钠离子储能器件的电极材料的应用。
本发明提供了一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛、氢氧化钠、表面活性剂和水混合，得到混合液；将泡沫镍置于所述混合液中，进行水热反应，得到初级复合材料；将所述初级复合材料依次进行清洗、干燥和煅烧，得到所述钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料。本发明采用水热反应及煅烧处理直接将钛酸钠附着在泡沫镍上，不仅减少了电池组装过程中调浆涂布过程，而且钛酸钠纳米线与泡沫镍接触良好，便于增强电子传输，有利于钠离子在材料中的嵌入/脱出，大幅度减少了充放电中样品形貌被破坏的问题，有利于增强循环稳定性；而且通过添加表面活性剂，促进了更多的纳米化的钛酸钠附着到泡沫镍上，使其钛酸钠产生更多纳米线，缩短了钠离子的扩散距离，提高了钛酸钠作负极材料的动力学性能，有利于满足快速充放电的需求；同时，水热反应有利于得到纳米化的钛酸钠材料，提高钛酸钠表面活性面积，有利于钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料作为电极很好的与电解液充分接触提高电极材料的容量。因此，本发明得到的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料具有优异的电化学性能。
实施例测试结果表明，使用本发明提供的制备方法得到钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料具有良好的循环性能，2～4圈放电曲线重合度高且有明显的充放电平台，比容量损失小，电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料和泡沫镍的实物照片；
图2为实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的60倍放大的SEM图；
图3为实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的700倍放大的SEM图；
图4为实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料在0.1mV/s的循环伏安曲线图；
图5为对比例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的充放电图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化钛、氢氧化钠、表面活性剂和水混合，得到混合液；
将泡沫镍置于所述混合液中，进行水热反应，得到初级复合材料；
将所述初级复合材料依次进行清洗、干燥和煅烧，得到钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将二氧化钛、氢氧化钠、表面活性剂和水混合，得到混合液。
在本发明中，所述二氧化钛优选为二氧化钛粉末；所述二氧化钛粉末的粒径优选为20～30nm，更优选为22～28nm，最优选为25nm。在本发明中，所述混合液中二氧化钛的质量浓度优选为1.7～33.3g/L，更优选为3～30g/L，再优选为5～25g/L。在本发明中，所述混合液中氢氧化钠的浓度优选为3～20mol/L，更优选为5～18mol/L，再优选为8～15mol/L。在本发明中，所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂，更优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。在本发明中，所述混合液中表面活性剂的质量浓度优选为3.3～66.7g/L，更优选为5～64g/L，再优选为10～55g/L。
本发明优选将二氧化钛、氢氧化钠和水混合后再将所得反应体系与表面活性剂混合，具体为，将氢氧化钠和水混合，得到氢氧化钠溶液，然后将二氧化钛溶解于氢氧化钠溶液中，再向该混合体系中加入表面活性剂。在本发明中，所述二氧化钛、氢氧化钠和水的混合优选在搅拌的条件下进行，更优选为在超声搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率和时间没有是限定，以二氧化钛能够完全溶解为准。在本发明中，所述二氧化钛溶解于氢氧化钠中，发生反应，得到钛酸钠：
3TiO2+2NaOH→Na2Ti3O7+H2O。
得到混合液后，本发明将泡沫镍置于所述混合液中，进行水热反应，得到初级复合材料。
本发明对所述泡沫镍没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的泡沫镍即可。在将泡沫镍置于所述混合液中前，本发明优选对泡沫镍进行除杂和烘干。在本发明中，所述除杂包括依次进行的丙酮洗、盐酸洗和水洗。在本发明中，所述丙酮洗优选在超声的条件下进行；所述超声的频率优选为40kHz，时间优选为10～20min。本发明通过所述丙酮洗，去除泡沫镍中的有机杂质。在本发明中，所述盐酸洗用盐酸的浓度优选为3mol/L。在本发明中，所述盐酸洗优选在超声的条件下进行；所述超声的频率优选为40kHz，时间优选为10～20min。本发明通过所述盐酸洗，去除泡沫镍上的氧化物。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水；本发明对所述水洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水洗即可。本发明通过水洗，去除浮尘、残余丙酮和盐酸。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；本发明对所述烘干的时间没有特殊限定，以能够使泡沫镍无残存水分为准。
本发明对所述泡沫镍置于所述混合液中的方式没有限定，采用本领域技术人员熟知的放置放置即可，具体的，如将泡沫镍倾斜45°角完全浸置于所述混合液中。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～230℃，更优选为190～220℃，再优选为200～210℃；时间优选为12～48h，更优选为18～42h，再优选为24～36h；压强优选为0.6～2.8MPa，更优选为0.8～2.6MPa，再优选为1～2.4MPa。在本发明中，所述水热反应的设备优选为具有聚四氟乙烯内衬的耐高压反应釜。在本发明中，所述水热反应的反应体系总体积优选小于反应用设备容量的2/3，即所述水热反应的反应体系总体积优优选小于所述具有聚四氟乙烯内衬的耐高压反应釜容量的2/3。在本发明中，所述水热反应中发生钛酸钠的溶解-结晶过程，钛酸钠溶解，在泡沫镍表面和孔道内发生结晶析出过程，生成与泡沫镍结合紧密的钛酸钠纳米线。
得到初级复合材料后，本发明将所述初级复合材料依次进行清洗、干燥和煅烧，得到所述钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料。
本发明对所述清洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洗即可。本发明通过所述清洗，去除初级复合材料表面和空隙中残存的混合液，防止残存的混合液在后续的煅烧过程中改变纳米线形貌，以保证水热反应生成的钛酸钠纳米线的形貌。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～95℃，再优选为70～90℃；时间优选为10～36h，更优选为13～33h，再优选为16～30h。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为420～580℃，再优选为450～550℃；时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，再优选为3～4h。在本发明中，所述煅烧的温度由室温升温得到，所述升温的速率优选为0.5～3℃/min，更优选为1～2.5℃/min，再优选为1.5～2℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在惰性气体气氛中进行，更优选为氩气。在本发明中，所述煅烧有利于提高所述钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的结晶度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料，包括泡沫镍和负载在所述泡沫镍的表面和孔道内的钛酸钠纳米线。
在本发明中，所述钛酸钠纳米线的直径优选为45～55nm，更优选为47～53nm。在本发明中，所述钛酸钠纳米线在泡沫镍上的负载量优选为25～35％，更优选为28～32％。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料作为钠离子储能器件的电极材料的应用。在本发明中，所述钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料优选为钠离子储能器件的负极材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.102g二氧化钛粉末、7.2g氢氧化钠和60mL水混合，搅拌使二氧化钛粉末完全溶解，然后向反应体系中加入0.198g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到混合液，混合液中，表面活性剂的质量浓度为3.3g/L；
将5cm×3cm×0.15cm泡沫镍依次进行丙酮洗10min、3mol/L盐酸洗10min、水洗和60℃烘干后，完全浸置于所得混合液中，将所得反应体系置于具有聚四氟乙烯内衬的耐高压反应釜内，在0.6MPa压强、180℃条件下水热反应48h，得到初级复合材料；
将所得初级复合材料清洗后，在50℃温度下干燥36h，然后在氩气气氛中以0.5℃/min升温速率升至400℃并保温煅烧5h，得到钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料。
实施例2
将1.05g二氧化钛粉末、24g氢氧化钠和60mL水混合，搅拌使二氧化钛粉末完全溶解，然后向反应体系中加入2.1g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到混合液，混合液中，表面活性剂的质量浓度为33.3g/L；
将5cm×3cm×0.15cm泡沫镍依次进行丙酮洗15min、3mol/L盐酸洗15min、水洗和70℃烘干后，完全浸置于所得混合液中，将所得反应体系置于具有聚四氟乙烯内衬的耐高压反应釜内，在2MPa压强、200℃条件下水热反应36h，得到初级复合材料；
将所得初级复合材料清洗后，在80℃温度下干燥24h，然后在氩气气氛中以1.8℃/min升温速率升至500℃并保温煅烧3h，得到钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料。
对实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料进行宏观观察，实物照片见图1。图1左侧实物为仅进行预处理的泡沫镍，右侧为实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料。由图1可见，本发明提供的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料为泡沫镍上附着有白色钛酸钠。
对实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料进行扫描电镜测试，所得SEM图见图2和图3，其中图2为实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的60倍放大的SEM图，图3为实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的700倍放大的SEM图。由图2和图3可见，本发明提供的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料中，泡沫镍上附着的钛酸钠为纳米线形态，且泡沫镍与钛酸钠纳米线结合良好。
实施例3
将1.998g二氧化钛粉末、48g氢氧化钠和60mL水混合，搅拌使二氧化钛粉末完全溶解，然后向反应体系中加入4g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到混合液，混合液中，表面活性剂的质量浓度为66.7g/L；
将5cm×3cm×0.15cm泡沫镍依次进行丙酮洗20min、3mol/L盐酸洗20min、水洗和80℃烘干后，完全浸置于所得混合液中，将所得反应体系置于具有聚四氟乙烯内衬的耐高压反应釜内，在2.8MPa压强、230℃条件下水热反应12h，得到初级复合材料；
将所得初级复合材料清洗后，在100℃温度下干燥12h，然后在氩气气氛中以3℃/min升温速率升至600℃并保温煅烧5h，得到钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料。
应用例1
将实施例1所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料打成直径为10mm的圆形极片，称量后放入手套箱备用；以1mol/L的NaClO4-碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积为1：1)溶液作为电解液，以钠片为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式的钠离子电池。
应用例2
将实施例2所得钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料打成直径为10mm的圆形极片，称量后放入手套箱备用；以1mol/L的NaClO4-碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积为1：1)溶液作为电解液，以钠片为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式的钠离子电池。
测试例1
将应用例2组装好的钠离子电池在50mAh/g的电流密度，0.01～2.5V的电压范围下进行充放电测试，在0.1mV/s的循环伏安曲线见图4。由图4可见，第一圈(图中1st)形成EIS膜使其的氧化还原峰不太明显，后面两圈(图中2nd和3rd)氧化还原峰重合度高，表明本发明提供的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料有较好的循环性能。
上述充放电测试所得充放电图见图5。由图5可见，在充放电循环中首充和首放(1st)的比容量远高于后面几圈的循环，2～4圈(图中2nd、3rd和4th)放电曲线重合度高，且拥有明显的充放电平台，比容量损失较小，表明本发明提供的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料具有优良的电化学性能。
测试例2
将应用例1和应用例2组装好的钠离子电池在50mAh/g的电流密度，0.01～2.5V的电压范围下进行充放电测试，对放电比容量进行测试，所得测试结果见表1。
表1应用例1～2所得钠离子电池放电比容量结果(mAh·g-1)
1st 2nd 3rd 4th
应用例1 402 215 149 113
应用例2 485 249 185 134
由表1可见，由本发明提供的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料制备得到的钠离子电池具有较小的比容量损失，表明本发明提供的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料具有优良的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化钛、氢氧化钠、表面活性剂和水混合，得到混合液；
将泡沫镍置于所述混合液中，进行水热反应，得到初级复合材料；
将所述初级复合材料依次进行清洗、干燥和煅烧，得到钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料；
所述水热反应的温度为180～230℃，时间为12～48h，压强为0.6～2.8MPa；
所述煅烧的温度为420～580℃，时间为2～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中二氧化钛的质量浓度为1.7～33.3g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中氢氧化钠的浓度为3～20mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中表面活性剂的质量浓度为3.3～66.7g/L。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～100℃，时间为10～36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度由室温升温得到，所述升温的速率为0.5～3℃/min；
所述煅烧在惰性气体气氛中进行。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料，其特征在于，包括泡沫镍和负载在所述泡沫镍的表面和孔道内的钛酸钠纳米线。
9.权利要求8所述钛酸钠纳米线-泡沫镍复合材料作为钠离子储能器件的电极材料的应用。
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