CN109921089B

CN109921089B - 锂离子固态电解质薄膜及其应用

Info

Publication number: CN109921089B
Application number: CN201910181868.9A
Authority: CN
Inventors: 金超; 杨瑞枝; 潘晓伟; 孙家文; 沈力炜
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: CN109921089A

Abstract

本发明属于固态锂电池领域，并具体公开了一种锂离子固态电解质薄膜及其应用，可用于制备二次固态锂电池。所述锂离子固态电解质薄膜由60 wt.%‑90 wt.%锂离子固态电解质陶瓷粉体、20 wt.%‑5 wt.%相转变剂和20 wt.%‑5 wt.%冠醚锂盐组成，采用相转变技术、涂布法和溶液浸渍法制备而成。与普通的锂离子固态电解质薄膜相比，本发明公布的锂离子固态电解质薄膜的优点是：在组成上以陶瓷粉体为主，不含高分子凝胶类电解质；免烧结；离子电导率高；对锂金属稳定；电化学窗口宽；耐高温性能好以及制备简单、厚度均匀可控等。所述的锂离子固态电解质薄膜可用于制作二次固态锂‑空气电池及固态锂离子电池。

Description

锂离子固态电解质薄膜及其应用

技术领域

本发明属于固态锂电池领域，具体涉及一种锂离子固态电解质薄膜及其应用，可用于制备二次固态锂电池。

背景技术

随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展，具有较高能量密度的锂电池成为了动力电池和储能领域的研究热点之一。而当前商业化的锂离子电池均采用有机电解液，在使用过程中存在着局限性和安全隐患。相比于液态电解液，固态电解质具备更好的机械强度、热稳定性和安全性，并且能抑制锂枝晶的生长。因此，利用固态锂离子电解质来制作固态二次锂电池成为锂电池发展的新趋势。

然而，相较于有机电解液，固态锂离子电解质的离子电导率相对较低。此外，为缓解固态锂电池存在的固态电解质和电极材料之间固-固界面问题，目前的研究多采用复合的方式，将以聚环氧乙烷（PEO）为代表的凝胶类电解质与无机氧化物固体电解质材料机械混合制作复合电解质薄膜。这类复合固体电解质薄膜，在组成上凝胶类电解质占主导，使得固态电解质薄膜存在致密度不足，机械强度较差等问题。此外，在PEO和固态电解质复合过程中，很容易出现分布不均匀，表面平整度欠佳的现象，在放电过程时不利于锂的均一化沉积，从而对锂电池的性能造成不利影响。因此，迫切需要提出一种新型固态电解质薄膜以及制备方法来弥补现有固态电解质薄膜存在的技术缺陷。

发明内容

区别于现有技术，本发明创新性地提供了一种以无机氧化物固态电解质为主体的锂离子固态电解质薄膜及其制备方法和二次固态锂电池。本发明的锂离子固态电解质薄膜厚度均匀可控、离子电导率高、锂离子迁移数高，可以用于高倍率、高循环稳定性的二次固体锂电池；并且其制备方法简便环保、可实现大规模批量生产。

本发明采用如下技术方案：

一种锂离子固态电解质薄膜，包括无机氧化物陶瓷粉体、相转变剂和冠醚锂盐。

上述锂离子固态电解质薄膜可用于制作二次固态锂-空气电池及固态锂离子电池。因此本发明还公开了上述锂离子固态电解质薄膜在制备二次固态锂电池中的应用，二次固态锂电池包括二次固态锂-空气电池及固态锂离子电池。

本发明提供的新型锂离子固态电解质薄膜由无机氧化物陶瓷粉体、相转变剂和冠醚锂盐组成，采用相转变技术、涂布法和溶液浸渍法制备而成；膜厚30um-1000um，均匀可控。

本发明还公开了上述锂离子固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：将含有无机氧化物陶瓷粉体、相转变剂的铸膜浆料均匀涂布在基底上，经非溶剂处理后再浸泡于冠醚锂盐的溶液中，最后烘干得到锂离子固态电解质薄膜。

上述技术方案中，涂布的速度为1m/min～10m/min。

上述技术方案中，基底为铝箔；非溶剂处理为采用非溶剂喷淋处理后再进行非溶剂浸泡处理；喷淋与浸泡采用的非溶剂可以一样也可以不一样。经过非溶剂处理后得到与基底分离的独立的锂离子固态电解质基膜，然后再浸泡于冠醚锂盐的溶液中，取出烘干得到锂离子固态电解质薄膜。

上述技术方案中，冠醚锂盐的溶液的浓度为0.5～3g/mL；浸泡的时间为12h。

本发明中，含有无机氧化物陶瓷粉体、相转变剂的铸膜浆料中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或多种；非溶剂具体为去离子水、酒精、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；冠醚锂盐的溶液中，溶剂为酒精。

本发明还公开了一种二次固态锂电池，包括正极极片、上述锂离子固态电解质薄膜、阳极极片；锂离子固态电解质薄膜位于正极极片、阳极极片之间。

本发明还公开了上述二次固态锂电池的制备方法，包括以下步骤，将含有无机氧化物陶瓷粉体、相转变剂的铸膜浆料均匀涂布在铝箔上，经非溶剂处理后再浸泡于冠醚锂盐的溶液中，最后烘干得到锂离子固态电解质薄膜；将正极极片充分洗净、真空干燥；然后将锂离子固态电解质薄膜覆盖到正极极片上；再将阳极极片覆盖到锂离子固态电解质薄膜上；最后施加5～10MPa的压力，得到二次固态锂电池。优选的，上述二次固态锂电池的制备在充满高纯氩气的手套箱中进行，其中氧气和水蒸气的含量均小于0.5ppm。

上述技术方案中，正极极片为碳材料，比如碳布，或者涂布有正极材料的铝箔，比如涂覆有LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂的铝箔；阳极极片为锂片。

本发明中，无机氧化物陶瓷粉体为NASCION型固态电解质粉体、钙钛矿型固态电解质粉体、石榴石型固态电解质粉体中的一种或多种；优选的，所述NASICON型固态电解质具体为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(简称为LATP)或者Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(简称为LAGP)；所述钙钛矿型固态电解质具体为Li_3xLa_2/3-xBO₃，其中x在0.01≤x≤0.5之间，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质具体为Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，其中0≤x≤1.2，M为Al、Ta、Ge、W、Nb的一种或多种；所述相转变剂具体为聚醚砜、聚偏氟乙烯、双砜A型聚砜、聚砜酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、磺化聚芳醚砜中的一种或多种；所述冠醚锂盐具体为碘化12-冠醚-4锂、碘化15-冠醚-5锂、溴化16-冠醚-4锂、碘化18-冠醚-8锂、碘化24-冠醚-8锂中的一种或多种。

本发明中，无机氧化物陶瓷粉体的粒径为3 μm～15μm，形状为球形、椭球型或不规则形状。

本发明中，锂离子固态电解质薄膜中，所述无机氧化物陶瓷粉体的质量分数为60wt.%～90 wt.%；所述相转变剂的质量分数为5 wt.%～20 wt.%；所述冠醚锂盐的质量分数为5 wt.%～20wt.%。

本发明的创造性在于固体电解质与冠醚锂盐形成的复合薄膜，与已现有技术复合薄膜相比，最大的不同体现在以下几方面：在组成上，本发明的复合薄膜中固体电解质质量百分比在60%以上，现有技术通常在20%以下，一般为10%左右；本发明复合膜制作简便并且室温电导率高；本发明复合膜可以限制锂枝晶的生长，可以实现对锂负极的大电流稳定充放循环；利用本发明复合膜组装全固态锂-空气电池可以大幅度降低电池充放极化，获得较高的稳定性，组装全固态锂离子电池，可以获得较大的充放比容量。

本发明提供的制备上述锂离子固态电解质膜的方法，可以包括如下步骤：

（一）将相转变剂加入到溶剂中，密封，使其充分溶解得到均相聚合物溶液；其中，所述溶剂具体为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种；溶剂的用量没有特别限制；

（二）将锂离子固态电解质陶瓷粉体加入到上述均相聚合物溶液，密封，快速球磨2～4h，然后真空排气泡，得到均匀铸膜浆料；

（三）使用涂布机以1m/min～10m/min的速度将上述铸膜浆料均匀涂布到铝箔上，将非溶剂均匀喷洒在涂布的薄膜表面进行预处理，待表面初步固化后，将薄膜和铝箔一起浸泡到非溶剂中，充分固化，实现薄膜和铝箔的自由分离，取出薄膜，经充分洗涤和烘干后得到锂离子固态电解质基膜；其中，所述非溶剂具体为去离子水、酒精、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；本发明的制膜过程中可以通过非溶剂的处理实现对锂离子固态电解质基膜微观结构的控制，可以获得指状、海绵状、蜂窝状和致密等多种微观结构的基膜；锂离子固态电解质基膜厚度利用刮刀类型进行控制；

（四）将步骤（三）所得的锂离子固态电解质基膜浸泡在0.5～3g/mL冠醚锂盐的酒精溶液，12h后取出烘干得到本发明所述的锂离子固态电解质薄膜。

本发明提供的二次固态锂电池的制备方法，可以包括如下步骤：

使用将正极极片切成直径为13mm的圆片，洗净后置于120℃真空烘箱；将锂离子固态电解质薄膜切成直径为18mm的圆片，然后覆盖到上述的正极极片上；将锂片切成直径为13mm的圆片，然后覆盖到锂离子固态电解质薄膜上，施加5～10MPa的压力，得到二次固态锂电池。上述步骤均在充满高纯氩气的手套箱中进行，其中氧气和水蒸气的含量均小于0.5ppm。

将组装好的二次固态锂电池静置2～5小时，然后通过充放电仪器，测试不同条件下电池的充放电性能，电池表现出了较宽的电化学稳定窗口、较好的倍率性和循环稳定性。本发明还将依上述方法组装的二次固态锂-空气电池在60℃高温环境以及大电流密度下进行测试，同样体现了较好的电化学性能。

对于上述发明技术的运用，相比于现有技术具有以下特点：

1.区别于目前大多数以凝胶电解质为主体的锂离子复合固态电解质薄膜，本发明创新性地提出一种以锂离子固态电解质陶瓷粉体为主体的锂离子复合固态电解质薄膜。本发明使得锂离子固态电解质在复合电解质薄膜中成分增多，显著提高固态电解质薄膜的离子电导率、倍率性和机械性能，并一定程度上抑制锂枝晶的生长。

2.本发明的锂离子固态电解质薄膜免烧结；离子电导率高；对锂金属稳定；电化学窗口宽；耐高温性能好以及制备简单、厚度均匀可控等。在二次固态锂电池，包括固态锂-空气电池和固态锂离子电池等领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例一LATP锂离子固态电解质基膜和LATP锂离子锂离子固态电解质薄膜的扫描电子显微镜(SEM)；

图2为实施例二Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂固体电解质基膜的X射线衍射(XRD)；

图3为实施例二LLZTO锂离子固态电解质基膜和LLZTO锂离子固态电解质薄膜的交流阻抗（EIS）谱；

图4为实施例五提供的锂离子固态电解质薄膜所组装的Liǁ固体电解质ǁLi对称电池在不同电流密度和温度条件下的充放电循环曲线；

图5为实施例五所组装全固态锂-空气电池的首圈充放电曲线；

图6为实施例五所组装的全固态锂-空气电池循环稳定性曲线；

图7为实施六所制备的固态锂离子电池首圈充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图、实施例对本发明作进一步描述：

1. 本发明采用扫描电子显微镜(Scan Electron Microscope, SEM)对制备的固体电解质薄膜微观结构进行表征，具体为日本日立公司的S-4700扫描电子显微镜；采用X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD) 对制备的固体电解质粉体进行物相分析，具体的测试在Philips Model PW1830 X射线衍射仪上进行，工作条件为：辐射Cu K_α靶，管压40kV，管电流40mA，范围20-80°。

2. 本发明的固态锂电池组装是在通有高纯氩气（99.999%）的手套箱内进行，具体为美国VAC-OMNI-LAB手套箱，其中氧气和水蒸气含量均小于0.5ppm。电池性能测试是在空气中的充放电仪上进行，具体为武汉蓝电充放电仪(LAND CT 2001A)上进行，充放电电流密度为1～25mA/cm²。循环伏安测试和交流阻抗测试是在上海辰华CHI 604B电化学工作站上进行。电池充放电使用的电流以及电池的比容量是以空气电极有效面积进行计算。

实施例一

准确称量2.5 g聚醚砜粉末(PESf)和30 ml N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)加入到玛瑙球磨罐中，密封静置15min得到均相聚合物溶液，再向其中添加25 g Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）固体电解质粉体，密封后快速球磨3h，得到均匀黏稠浆料，随即转移至常温真空烘箱3min去除混合浆料中的气泡，然后使用涂覆机以5m/min的速度将混合浆料（铸膜浆料）均匀涂覆到铝箔上，使用喷笔将5mL去离子水均匀喷到铝箔上进行预固化，再将其浸泡到50mL的去离子水中，12h后取出，使用酒精洗涤烘干后得到与铝箔分离的LATP锂离子固态电解质基膜，附图中称为纯薄膜，以下实施例一样。

将上述锂离子固态电解质基膜浸渍到浓度为1.5g/mL的碘化12-冠醚-4锂的酒精溶液中，12h后取出烘干，最终获得所制备的锂离子固态电解质薄膜（复合薄膜），为干燥固体产品，厚度约50um；其中LATP、PESf和碘化12-冠醚-4锂的质量百分比分别为80wt.%、8wt.%、12wt.%。

图1是上述LATP锂离子固态电解质基膜和锂离子固态电解质薄膜的表面SEM图，可以看出LATP基膜表面粗糙，分布着大小不一的电解质颗粒，而复合了冠醚锂盐后，锂离子固态电解质薄膜表面比较光滑，有利于改善电解质/电极之间界面的兼容。

实施例二

准确称量4 g聚醚砜粉末(PESf)和45 ml N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)加入到玛瑙球磨罐中，密封静置15min得到均相聚合物溶液，再向其中添加30g Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂（LLZTO）固体电解质粉体，密封后快速球磨3h，得到均匀黏稠浆料，随即转移至常温真空烘箱3min去除混合浆料中的气泡，然后使用涂覆机以5m/min的速度将混合浆料均匀涂覆到铝箔上，使用喷笔将5mL酒精均匀喷到铝箔上进行预固化，再将其浸泡到50mL的去离子水中，12h后取出，使用酒精洗涤烘干后得到LLZTO锂离子固态电解质基膜。

将上述LLZTO锂离子固态电解质基膜浸渍到5mL浓度为1.2g/mL的碘化15-冠醚-5锂的酒精溶液中，12h后取出烘干，最终得到所制备的LLZTO锂离子固态电解质复合薄膜（锂离子固态电解质薄膜），厚度约为200um，其中LLZTO、PESf和碘化15-冠醚-5锂的质量百分比分别为75wt.%、10wt.%、15wt.%。

图2是上述锂离子固态电解质基膜的XRD图，可以看出Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂是立方结构，且无杂相。

图3为上述LLZTO锂离子固态电解质基膜和LLZTO锂离子固态电解质复合薄膜的交流阻抗图。可以看出各个条件下复合电解质薄膜均表现出了较小的阻抗，表明本发明制备的锂离子固态电解质复合薄膜具有更高的锂离子电导率，室温电导率可达6.92×10^-4 Scm^-1，而LLZTO锂离子固态电解质基膜的室温电导率则为2.58×10^-4 S cm^-1。如果调整用量，根据上述方法制备的LLZTO锂离子固态电解质复合薄膜（锂离子固态电解质薄膜），厚度约为200um，其中LLZTO、PESf和碘化15-冠醚-5锂的质量百分比分别为40wt.%、30wt.%、30wt.%，则LLZTO锂离子固态电解质基膜的室温电导率则为2.19×10^-4 S cm^-1，LLZTO锂离子固态电解质复合薄膜的室温电导率则为3.16×10^-4 S cm^-1。

实施例三

准确称量2.5 g聚丙烯腈粉末(PAN)和30 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到玛瑙球磨罐中，密封静置15min得到均相聚合物溶液，再向其中添加30g Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂(LLZTO)固体电解质粉体，密封后快速球磨3h，得到均匀黏稠浆料，随即转移至常温真空烘箱3min去除混合浆料中的气泡，然后使用涂覆机以5m/min的速度将混合浆料均匀涂覆到铝箔上，使用喷笔将5mL异丙醇喷到铝箔上进行预固化，再将其浸泡到50mL的异丙醇中，12h后取出，使用酒精洗涤烘干后得到锂离子固态电解质基膜。

将上述LLZTO锂离子固态电解质基膜浸渍在浓度为2.0 g/mL的碘化12-冠醚-4锂的酒精溶液中，12h后取出烘干，最终获得所制备的LLZTO锂离子固态电解质复合薄膜（锂离子固态电解质薄膜），厚度约为100um，其中LLZTO、PAN和碘化12-冠醚-4锂的质量百分比分别为75wt.%、6.25wt.%、18.75wt.%。

实施例四

准确称量2.25 g聚丙烯酰胺(PAM)和28 ml N,N-二甲基乙酰胺(DMA)加入到玛瑙球磨罐中，密封静置15min得到均相聚合物溶液，再向其中添加25g Li_0.35La_0.55TiO₃(LLTO)钙钛矿型固体电解质粉末，密封后快速球磨3h，得到均匀黏稠浆料，随即转移至常温真空烘箱3min去除混合浆料中的气泡，然后使用涂覆机以5m/min的速度将混合浆料均匀涂覆到铝箔上，使用喷笔将5mL乙二醇喷到铝箔上进行预固化，再将其浸泡到50mL的乙二醇中，12h后取出，使用酒精洗涤烘干后得到锂离子固态电解质基膜。

将上述LLTO锂离子固态电解质基膜浸渍在4mL溴化16-冠醚-4锂的酒精溶液中，其中溴化16-冠醚-4锂浓度为1g/mL，12h后取出烘干，最终获得LLTO锂离子固态电解质复合薄膜（锂离子固态电解质薄膜），厚度约500um，其中LLTO、PAM和溴化16-冠醚-4锂的质量百分比分别为80wt.%、7.2wt.%、12.8wt.%。

实施例五

将纯碳布切成直径为13mm的圆片，洗净后置于120℃真空烘箱，干燥12h后得到正极极片；将LLZTO锂离子固态电解质复合薄膜（实施例三制备）切成直径为18mm的圆片，然后覆盖到正极极片上；将锂片切成直径为13mm的圆片，然后覆盖到固态电解质膜上，施加8MPa的压力，组装全固态锂-空气电池（Liǁ固体电解质ǁLi对称电池）。

按照相同工艺制备LLZTO电解质基膜以及基于此基膜组装全固态锂-空气电池，以作对比。

图4是上述Liǁ固体电解质ǁLi对称电池在不同电流密度和温度条件下的充放电循环曲线，固体电解质为LLZTO固态电解质基膜（黑线）或者LLZTO固态电解质复合薄膜（红线）。可以看出，LLZTO固态电解质复合薄膜表现出了更加优异的倍率性能和稳定性，表明LLZTO固态电解质复合薄膜具有优异的预防锂枝晶生成能力和对金属锂负极的兼容性。

图5为所组装全固态锂-空气电池的首圈充放电曲线，图6为LLZTO锂离子固态电解质复合薄膜组装全固态锂-空气电池的充放电循环稳定性曲线。相比LLZTO基膜所组装的全固态锂-空气电池，LLZTO复合薄膜所组装的全固态锂-空气电池表现出更低的电池极化，具有更高的能量转换效率，经30圈充放循环后，该全固态锂-空气电池没有表现出丝毫容量衰减，电池极化也没有大的变化，平均极化增大率<0.8 %/圈。

实施例六

将涂覆有LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂的铝箔切成直径为13mm的圆片，置于120℃真空烘箱，干燥12h后得到正极极片；将LLTO锂离子固态电解质复合薄膜（实施例四制备）切成直径为18mm的圆片，然后覆盖到正极极片上；将锂片切成直径为13mm的圆片，然后覆盖到锂离子固态电解质膜上，施加8MPa的压力，得到全固态锂离子电池。

按照相同工艺制备LLTO电解质基膜以及基于此基膜组装全固态锂离子电池，以作对比。

图7为LLTO锂离子固态电解质基膜和LLTO锂离子固态电解质复合薄膜所组装全固态锂离电池的首圈充放电曲线。LLTO锂离子固态电解质基膜电池的放电容量为90mAh g^-1，LLTO复合薄膜电池的放电容量为110 mAh g^-1。

Claims

1.一种锂离子固态电解质薄膜，其特征在于：所述锂离子固态电解质薄膜包括无机氧化物陶瓷粉体、相转变剂和冠醚锂盐；所述冠醚锂盐为碘化12-冠醚-4锂、碘化15-冠醚-5锂、溴化16-冠醚-4锂、碘化18-冠醚-8锂或碘化24-冠醚-8锂中的一种或多种；无机氧化物陶瓷粉体为NASCION型固态电解质粉体、钙钛矿型固态电解质粉体、石榴石型固态电解质粉体中的一种或多种；所述无机氧化物陶瓷粉体的质量分数为60 wt.%～90 wt.%；所述相转变剂的质量分数为5 wt.%～20 wt.%；所述冠醚锂盐的质量分数为5 wt.%～20wt.%。

2.根据权利要求1所述锂离子固态电解质薄膜，其特征在于，所述相转变剂为聚醚砜、聚偏氟乙烯、双砜A型聚砜、聚砜酰胺类、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、磺化聚芳醚砜中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述锂离子固态电解质薄膜，其特征在于，所述NASICON型固态电解质为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃或者Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃；所述钙钛矿型固态电解质为Li_3xLa_2/3-xBO₃，其中x在0.01≤x≤0.5之间，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质为Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，其中0≤x≤1.2，M为Al、Ta、Ge、W、Nb的一种或多种。

4.根据权利要求1所述锂离子固态电解质薄膜，其特征在于，所述锂离子固态电解质薄膜的制备方法包括以下步骤：将含有无机氧化物陶瓷粉体、相转变剂的铸膜浆料均匀涂布在基底上，经非溶剂处理后再浸泡于冠醚锂盐的溶液中，最后烘干得到锂离子固态电解质薄膜。

5.根据权利要求4所述锂离子固态电解质薄膜，其特征在于，基底为铝箔；含有无机氧化物陶瓷粉体、相转变剂的铸膜浆料中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或多种；非溶剂为去离子水、酒精、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；冠醚锂盐的溶液中，溶剂为酒精。

6.根据权利要求4所述锂离子固态电解质薄膜，其特征在于，涂布的速度为1m/min～10m/min；冠醚锂盐的溶液的浓度为0.5～3g/mL；浸泡的时间为12h。

7.权利要求1所述锂离子固态电解质薄膜在制备二次固态锂电池中的应用。