CN111359640B - 多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
多异质结二氧化钛‑钒酸铋‑黑磷/红磷复合膜的制备方法，涉及一种复合膜的制备方法。目的是解决黑磷存在光生电子‑空穴对易复合和回收利用性较低的问题。方法：球磨红磷后溶解于氟化铵中进行程序升温水热处理，烘干得产物A；钛酸四异丙酯溶于异丙醇，再加入钒酸铋和产物A，加蒸馏水搅拌直至出现胶体，转移至反应釜，进行程序升温水热处理，最后涂覆于碳布。本发明制备的复合膜具有多异质结结构，促进黑磷的导带电子和BiVO4的价带空穴的有效分离，黑磷/红磷原位结具有更加紧密的界面结合，更利用光生电子‑空穴对的有效分离。复合膜回收利用性率提高，具有优异的稳定性。本发明适用于制备多异质结二氧化钛‑钒酸铋‑黑磷/红磷复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法。
背景技术
磷元素含量占地壳0.1％，具有来源广泛、价格低廉等优点。2012年，红磷被发现在可见光照射下可使H2O产生H2，自此开启了红磷基催化剂的广泛研究。2014年，黑磷的性能被重新开发，继石墨烯之后成为材料领域一个新兴力量，其高的载流子迁移速率(～1000cm2·V-1·s-1)、电导率(～102S/m)，且在磷的所有晶型结构中最为稳定，因此，黑磷在催化领域显示出非凡的应用价值。然而，黑磷仍然存在光生电子-空穴对易复合、回收利用性较低等缺陷，制约黑磷的实际应用，同时，关于黑磷基材料的球磨制备方法也存在无法对黑磷进一步修饰改性的欠缺，限制了黑磷材料的进一步开发应用。
发明内容
本发明为了解决现有的黑磷存在光生电子-空穴对易复合和回收利用性较低的问题，提出一种多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法。
本发明多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法按以下步骤进行：
一、具有原位异质结的黑磷/红磷材料的制备
将红磷和球磨珠置于球磨机内进行球磨；然后将球磨后的红磷溶解于氟化铵水溶液中，然后转移至反应釜内进行程序升温水热处理；最后将得到的样品烘干，得到产物A；产物A即具有原位结的黑磷/红磷材料；
所述程序升温水热处理的工艺为：以每分钟1.5～2.5℃的升温速度升温至190～210℃并保温1～2h；
二、多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备
首先将钛酸四异丙酯溶于异丙醇中制得溶液A；然后将钒酸铋和产物A溶解于溶液A中得到溶液B，向溶液B中加入冰醋酸以调节水解速率，向溶液B中滴加蒸馏水并搅拌得到胶体，将胶体转移至反应釜，进行程序升温水热处理得到水溶胶；最后将水溶胶涂覆于碳布，得到二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜。
针对黑磷光生电子-空穴对易复合问题，近些年，大多数工作集中于黑磷与其他半导体构建异质结研究，例如BP-TiO2、BP-MoS2、BP-ZnO、BP-g-C3N4等，其中铋系半导体，如Bi2MoO6、BiVO4、Bi2WO6、BiOBr、BiOI等，因其独特的电子结构，常常被用于设计制备异质结材料。本发明在众多铋系半导体中，选择导带位和黑磷价带位较为接近的钒酸铋(BiVO4)，构成Z体系，在促进黑磷的导带电子和BiVO4的价带空穴的有效分离的同时，可以保持强氧化还原性能。另一方面，黑磷易于在红磷基底通过相转移原位生成，由此构建起的黑磷/红磷原位结，具有更加紧密的界面结合，更利于光生电子-空穴对的有效分离。本发明制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷(TiO2-BiVO4-BP/RP)复合膜具有多异质结结构，通过异质结的窗效应，拓宽光吸收范围，促进电子和空穴的产生，依据TiO2、BiVO4、BP和RP导带和价带位置，TiO2和BiVO4之间生成I型异质结，BiVO4和BP之间生成Z体系，BP和RP之间为原位结，在不同半导体之间生成的内电场，能够促进光生电子-空穴对的转移和有效分离，能够增强活性基团的生成，提高对污染物的降解。
本发明选择二氧化钛(TiO2)作为负载型催化剂重要支撑材料，增强黑磷的回收利用率，回收利用性率提高，可以降低经济成本，减少对环境的二次污染。
目前，黑磷的制备方法多采用球磨法，球磨法是利用球与球、球与内壁之间的碰撞发展起来的一种基于红磷制备黑磷的简单有效机械方法，可将大颗粒变为小颗粒，增强材料分散性，同时，在高速碰撞和摩擦过程中会产生高温，利于晶型的转化。但此方法仅限于红磷/黑磷的制备，而不适合黑磷基多组分复合型催化剂的制备，这限制了黑磷材料的进一步开发利用。本发明将球磨法与溶胶-凝胶法、水热法相结合，用于黑磷基材料—多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备，球磨法，有利于红磷晶型的破碎和晶型重组，水热法可以促进晶型的转化和优化，有利于黑磷/红磷原位结的生成，同时有利于锐钛矿TiO2和单斜白钨矿BiVO4的生成。溶胶-凝胶法，有利于不同组分催化剂在分子水平上的掺杂，实现TiO2、BiVO4和BP/RP之间的化学键合，制备性能稳定的多异质结复合催化剂。
利用本发明制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜光电催化降解氟唑菌酰胺(FLX，1mg/L)时，在模拟太阳光和外加偏压1V协同作用2h后，FLX降解率可达96.5％，高于二氧化钛TiO2的64.5％，二氧化钛-钒酸铋TiO2-BiVO4的74.8％和二氧化钛-黑磷/红磷TiO2-BP/RP的85.6％，甚至高于二氧化钛-钒酸铋-黑磷烯(TiO2-BiVO4-Bhosphonene)的90.8％；可见，随着异质结数量的增多，对污染物的降解效率逐步提高。
本发明制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜在十次循环利用后，对FLX光电催化降解效率仍可达到90.0％以上，即本发明制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜能够重复利用，解决了现有的粉体状催化剂难以回收利用，以及容易对环境带来二次污染的问题；并且由于TiO2、BiVO4、BP和RP之间为异质结的化学键结合，而非物理掺杂，因此具有优异的稳定性，因此本发明制备的复合膜能够显著降低经济成本。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的X射线粉末衍射图，曲线(a)为TiO2膜，曲线(b)为TiO2-BiVO4复合膜，曲线(c)为TiO2-BP/RP复合膜，曲线(d)为TiO2-BiVO4-BP/RP复合膜。
图2为实施例1步骤2制备的TiO2-BiVO4-BP/RP中Ti的X射线光电子能谱；
图3为实施例1纯TiO2中Ti的X射线光电子能谱；
图4为实施例1制备的TiO2-BiVO4-BP/RP中Bi的X射线光电子能谱；
图5为实施例1纯BiVO4中Bi的X射线光电子能谱；
图6为实施例1制备的TiO2-BiVO4-BP/RP中BP和RP的X射线光电子能谱；
图7为实施例1步骤1制备的BP/RP中BP和RP的X射线光电子能谱；
图8为纯BP的X射线光电子能谱；
图9为纯RP的X射线光电子能谱；
图10为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的电子透射电镜图；
图11为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜紫外-可见漫反射图，图中(a)为BP/RP；(b)为BiVO4；(c)TiO2-BiVO4-BP/RP；(d)TiO2-BP/RP；(e)TiO2；(f)TiO2-BiVO4；
图12为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的光致发射光谱，图中(a)为TiO2；(b)TiO2-BiVO4；(c)TiO2-BP/RP；(d)TiO2-BiVO4-BP/RP。
图13为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的光电催化效率图；图中(a)为TiO2；(b)TiO2-BiVO4；(c)TiO2-BP/RP；(d)TiO2-BiVO4-BP/RP；
图14为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜与二氧化钛-钒酸铋-黑磷烯(TiO2-BiVO4-Phosphonene)复合膜的光电催化效率对比图，图中(a)为TiO2-BiVO4-Phosphonene；(b)为TiO2-BiVO4-BP/RP；
图15为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的循环利用图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、具有原位异质结的黑磷/红磷材料的制备
将红磷和球磨珠置于球磨机内进行球磨；然后将球磨后的红磷溶解于氟化铵水溶液中，然后转移至反应釜内进行程序升温水热处理；最后将得到的样品烘干，得到产物A；产物A即具有原位结的黑磷/红磷材料；
所述程序升温水热处理的工艺为：以每分钟1.5～2.5℃的升温速度升温至190～210℃并保温1～2h；
二、多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备
首先将钛酸四异丙酯溶于异丙醇中制得溶液A；然后将钒酸铋和产物A溶解于溶液A中得到溶液B，向溶液B中加入冰醋酸以调节水解速率，向溶液B中滴加蒸馏水并搅拌得到胶体，将胶体转移至反应釜，进行程序升温水热处理得到水溶胶；最后将水溶胶涂覆于碳布，得到二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜。
本实施方式在众多铋系半导体中，选择导带位和黑磷价带位较为接近的钒酸铋(BiVO4)，构成Z体系，在促进黑磷的导带电子和BiVO4的价带空穴的有效分离的同时，可以保持强氧化还原性能。另一方面，黑磷易于在红磷基底通过相转移原位生成，由此构建起的黑磷/红磷原位结，具有更加紧密的界面结合，更利于光生电子-空穴对的有效分离。本实施方式制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷(TiO2-BiVO4-BP/RP)复合膜具有多异质结结构，通过异质结的窗效应，拓宽光吸收范围，促进电子和空穴的产生，依据TiO2、BiVO4、BP和RP导带和价带位置，TiO2和BiVO4之间生成I型异质结，BiVO4和BP之间生成Z体系，BP和RP之间为原位结，在不同半导体之间生成的内电场，能够促进光生电子-空穴对的转移和有效分离，能够增强活性基团的生成，提高对污染物的降解。
本实施方式选择二氧化钛(TiO2)作为负载型催化剂重要支撑材料，增强黑磷的回收利用率，回收利用性率提高，可以降低经济成本，减少对环境的二次污染。
本实施方式将球磨法与溶胶-凝胶法、水热法相结合，用于黑磷基材料—多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备，球磨法，有利于红磷晶型的破碎和晶型重组，水热法可以促进晶型的转化和优化，有利于黑磷/红磷原位结的生成，同时有利于锐钛矿TiO2和单斜白钨矿BiVO4的生成。溶胶-凝胶法，有利于不同组分催化剂在分子水平上的掺杂，实现TiO2、BiVO4和BP/RP之间的化学键合，制备性能稳定的多异质结复合催化剂且能够确保黑磷基多异质结材料在内电场作用下促进光生-电子空穴对的分离，增强材料的回收利用性能。
利用本实施方式制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜光电催化降解氟唑菌酰胺(FLX，1mg/L)时，在模拟太阳光和外加偏压1V协同作用2h后，FLX降解率可达96.5％，高于二氧化钛TiO2的64.5％，二氧化钛-钒酸铋TiO2-BiVO4的74.8％和二氧化钛-黑磷/红磷TiO2-BP/RP的85.6％，甚至高于二氧化钛-钒酸铋-黑磷烯(TiO2-BiVO4-Bhosphonene)的90.8％；可见，随着异质结数量的增多，对污染物的降解效率逐步提高。
本实施方式制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜在十次循环利用后，对FLX光电催化降解效率仍可达到90.0％以上，即本实施方式制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜能够重复利用，解决了现有的粉体状催化剂难以回收利用，以及容易对环境带来二次污染的问题；并且由于TiO2、BiVO4、BP和RP之间为异质结的化学键结合，而非物理掺杂，因此具有优异的稳定性，因此本实施方式制备的复合膜能够显著降低经济成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述球磨工艺为：首先在球磨机转速为800～1000rpm下球磨时间为3～5h，然后再在球磨机转速为350～550rpm下球磨10～14h，球磨时选用的磨球的直径为0.4～0.6cm。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述球磨后的红磷的质量与氟化铵水溶液的体积的比为1g:(10～12mL)。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述氟化铵水溶液中氟化铵的质量与水的体积的比为(1.5～2.5)g:(15～25)mL。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述烘干的工艺为：在真空和温度为75～85℃条件下烘干5～7h。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述钛酸四异丙酯与异丙醇的体积比为1:(2.5～3.5)。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述加入钛酸四异丙酯、钒酸铋和产物A的质量比为：1:(0.02-0.03):(0.04-0.06)。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述冰醋酸与异丙醇的体积比为1:(14～16)。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二所述蒸馏水与异丙醇体积比为1:(45～55)；所述蒸馏水滴加的速率是每秒1～2滴。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二所述程序升温水热处理的工艺为：以每分钟1.5～2.5℃的升温速度升温至190～210℃并保温1.5～2.5h。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例1：
本实施例多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法按以下步骤进行：
一、具有原位异质结的黑磷/红磷材料的制备
将红磷和球磨珠置于球磨机内进行球磨；然后将球磨后的红磷溶解于氟化铵水溶液中，然后转移至反应釜内进行程序升温水热处理；最后将得到的样品烘干，得到产物A；产物A即具有原位结的黑磷/红磷材料；
所述程序升温水热处理的工艺为：以每分钟2.0℃的升温速度升温至200℃并保温1.5h；
二、多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备
首先将钛酸四异丙酯溶于异丙醇中制得溶液A；然后将钒酸铋和产物A溶解于溶液A中得到溶液B，向溶液B中加入冰醋酸以调节水解速率，向溶液B中滴加蒸馏水并搅拌得到胶体，将胶体转移至反应釜，进行程序升温水热处理得到水溶胶；最后将水溶胶涂覆于碳布，得到二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜(TiO2-BiVO4-BP/RP复合膜)。
步骤一所述球磨工艺为：首先在球磨机转速为900rpm下球磨时间为4h，然后再在球磨机转速为450rpm下球磨12h，球磨时选用的磨球的直径为0.5cm。
步骤一所述球磨后的红磷的质量与氟化铵水溶液的体积的比为1g:10mL。
步骤一所述氟化铵水溶液中氟化铵的质量与水的体积的比为1.0g:10mL。
步骤一所述烘干的工艺为：在真空和温度为80℃条件下烘干6h。
步骤二所述钛酸四异丙酯与异丙醇的体积比为1:3.0。
步骤二所述加入钛酸四异丙酯、钒酸铋和产物A的质量比为：1:0.025:0.05。
步骤二所述冰醋酸与异丙醇的体积比为1:15。
步骤二所述蒸馏水与异丙醇体积比为1:50；所述蒸馏水滴加的速率是每秒2滴。
步骤二所述程序升温水热处理的工艺为：以每分钟2.0℃的升温速度升温至200℃并保温2.0h。
图1为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的X射线粉末衍射图，曲线(a)为TiO2膜，曲线(b)为TiO2-BiVO4复合膜，曲线(c)为TiO2-BP/RP复合膜，曲线(d)为TiO2-BiVO4-BP/RP复合膜。可以看出，实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜在25.3°(101)、37.8°(004)、48.0°(200)、54.4°(105)处的峰与锐钛矿TiO2(JCPDS 21-1272)的特征峰出峰位置一致,同时，在15.2°、17.2°、28.8°处的峰分别对应于红磷(RP)(JCPDS44-0906)、黑磷(BP)(JCPDS 73-1358)和单斜白钨矿钒酸铋(BiVO4)(JCPDS No.14-0688)特征峰，表明二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜被成功制备，且各组分晶型结构保持完整。
图2为实施例1步骤2制备的TiO2-BiVO4-BP/RP中Ti的X射线光电子能谱；图3为实施例1纯TiO2中Ti的X射线光电子能谱；图4为实施例1制备的TiO2-BiVO4-BP/RP中Bi的X射线光电子能谱；图5为实施例1纯BiVO4中Bi的X射线光电子能谱；图6为实施例1制备的TiO2-BiVO4-BP/RP中BP和RP的X射线光电子能谱；图7为实施例1步骤1制备的BP/RP中BP和RP的X射线光电子能谱；图8为纯BP的X射线光电子能谱；图9为纯RP的X射线光电子能谱；图2～9可以看出，图2在458.7eV和464.4eV出现的峰对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，二者之间间距为5.7eV，说明Ti4+存在；图4在156.3eV和161.5eV出现的峰对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，说明Bi3 +存在；图6中黑磷2p3/2特征峰位于128.8eV，红磷2p3/2特征峰位于129.6eV，P-O键位于132.5eV说明氧化态磷的存在，且黑磷(BP)占原位结黑磷/红磷(BP/RP)的70.51％(图7)，红磷(RP)占原位结黑磷/红磷(BP/RP)的29.49％。相较于纯TiO2(图3)、BiVO4(图5)、BP/RP(图7)，可以发现特征峰发生位移，这说明电子通过异质结形成的内部电场发生传递，引发电子云密度变化。进一步判定TiO2为电子授体，BiVO4为电子接受体，在原位结黑磷/红磷中，相对于纯黑磷(图8)和纯红磷(图9)中2p3/2特征峰的位移方向，可确定原位结黑磷/红磷中电子传递方向为：从红磷传递至黑磷。
图10为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的电子透射电镜图，可以看出，锐钛矿TiO2的晶格条纹0.35nm，对应(101)晶面；单斜白钨矿BiVO4的晶格条纹0.26nm，对应(004)晶面；正交黑磷的晶格条纹0.34nm，对应(021)晶面，这些晶面相互交错，构成多异质结结构，红磷因其中度有序晶体结构，不具有明显的晶格条纹。
图11为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜紫外-可见漫反射图，图中(a)为BP/RP；(b)为BiVO4；(c)TiO2-BiVO4-BP/RP；(d)TiO2-BP/RP；(e)TiO2；(f)TiO2-BiVO4；可以看出，TiO2光吸收范围为200nm-380nm，主要集中于紫外光区域，BiVO4光吸收范围扩展至517nm，BP/RP光吸收范围为200-800nm，在此基础上，相较于TiO2-BiVO4和TiO2-BP/RP复合膜，TiO2-BiVO4-BP/RP复合膜具有较强的光吸收强度，这是因为多异质结具有窗口效应，这有利于光生电子-空穴对的产生。
图12为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的光致发射光谱，图中(a)为TiO2；(b)TiO2-BiVO4；(c)TiO2-BP/RP；(d)TiO2-BiVO4-BP/RP。图12可以看出，相较于TiO2、TiO2-BiVO4和TiO2-BP/RP复合膜，TiO2-BiVO4-BP/RP复合膜响应值最低，说明体系中光生电子-空穴对的复合被有效抑制，这是由于异质结发挥的作用。
图13为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的光电催化效率图；图中(a)为TiO2；(b)TiO2-BiVO4；(c)TiO2-BP/RP；(d)TiO2-BiVO4-BP/RP；实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜在外电压1.0V和模拟太阳光照射下，120min后，FLX降解率达到96.5％，高于TiO2(64.5％)、TiO2-BiVO4(74.8％)和TiO2-BP/RP(85.6％)复合膜。这是由于本发明制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜具有多异质结结构，通过异质结的窗效应，拓宽光吸收范围，促进电子和空穴的产生，依据TiO2、BiVO4、BP和RP导带和价带位置，TiO2和BiVO4之间生成I型异质结，BiVO4和BP之间生成Z体系，BP和RP之间为原位结，在不同半导体之间生成的内电场，能够促进光生电子-空穴对的转移和有效分离，能够增强活性基团的生成，提高对污染物的降解。
图14为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜与二氧化钛-钒酸铋-黑磷烯(TiO2-BiVO4-Phosphonene)复合膜的光电催化效率对比图，图中(a)为TiO2-BiVO4-Phosphonene；(b)为TiO2-BiVO4-BP/RP；图14可以看出，相较于TiO2-BiVO4-Phosphonene复合膜，TiO2-BiVO4-BP/RP复合膜对FLX的降解率高出5.7％。
图15为实施例1制备的二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的循环利用图。十次循环利用后，TiO2-BiVO4-BP/RP复合膜显示优异的催化稳定性，FLX降解效率仍然维持在90.0％以上。即本实施例制备的TiO2-BiVO4-BP/RP复合膜能够重复利用，解决了现有催化剂多为粉体，难以回收利用，容易对环境带来二次污染的问题。这是由于TiO2、BiVO4、BP和RP之间形成异质结，是通过化学键结合，而非物理掺杂。相较于物理掺杂，化学键结合方式在各组分之间作用力更强，这保证了催化剂性能的稳定。
Claims (8)
1.一种多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
一、具有原位异质结的黑磷/红磷材料的制备
将红磷和球磨珠置于球磨机内进行球磨；然后将球磨后的红磷溶解于氟化铵水溶液中，然后转移至反应釜内进行程序升温水热处理；最后将得到的样品烘干，得到产物A；产物A即具有原位结的黑磷/红磷材料；
所述程序升温水热处理的工艺为：以每分钟1.5～2.5℃的升温速度升温至190～210℃并保温1～2h；
步骤一所述球磨工艺为：首先在球磨机转速为800～1000rpm下球磨时间为3～5h，然后再在球磨机转速为350～550rpm下球磨10～14h，球磨时选用的磨球的直径为0.4～0.6cm；
二、多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备
首先将钛酸四异丙酯溶于异丙醇中制得溶液A；然后将钒酸铋和产物A溶解于溶液A中得到溶液B，向溶液B中加入冰醋酸以调节水解速率，向溶液B中滴加蒸馏水并搅拌得到胶体，将胶体转移至反应釜，进行程序升温水热处理得到水溶胶；最后将水溶胶涂覆于碳布，得到二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜；
步骤二所述程序升温水热处理的工艺为：以每分钟1.5～2.5℃的升温速度升温至190～210℃并保温1.5～2.5h。
2.根据权利要求1所述的多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述球磨后的红磷的质量与氟化铵水溶液的体积的比为1g:(10～12mL)。
3.根据权利要求1所述的多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述氟化铵水溶液中氟化铵的质量与水的体积的比为(1.5～2.5)g:(15～25)mL。
4.根据权利要求1所述的多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述烘干的工艺为：在真空和温度为75～85℃条件下烘干5～7h。
5.根据权利要求1所述的多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述钛酸四异丙酯与异丙醇的体积比为1:(2.5～3.5)。
6.根据权利要求1所述的多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述加入钛酸四异丙酯、钒酸铋和产物A的质量比为：1:(0.02-0.03):(0.04-0.06)。
7.根据权利要求1所述的多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述冰醋酸与异丙醇的体积比为1:(14～16)。
8.根据权利要求1所述的多异质结二氧化钛-钒酸铋-黑磷/红磷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述蒸馏水与异丙醇体积比为1:(45～55)。
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