CN110327961A - 一种黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种黑磷‑活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法，其特征在于，包括：将黑磷纳米片层材料与经过碱液活化的石墨烯纳米片层材料在氩气保护下机械球磨，得到第一前驱体，洗涤，真空干燥后即得到黑磷‑活化石墨烯异质结材料；将六水合硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于去离子水中进行水热反应，煅烧得到氮化镍颗粒；将黑磷‑活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒在氩气保护下机械球磨，得到第三前驱体，洗涤，真空干燥后即得到黑磷‑活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒。本发明有效地提高了催化剂的电催化析氧活性和稳定性，有利于提高制氢效率，且制备方法简单，原料易得，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种电解水析氧催化剂材料，具体来说是一种黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，资源消耗日益增长，能源危机和环境污染问题日渐突出，严重威胁着人类的生存和发展。氢能是公认的清洁能源。电解水是目前制氢方法中的研究热点。电解水反应主要由两个半反应组成：阴极发生析氢反应(HER)，阳极发生析氧反应(OER)。由于OER为四电子转移过程，其过电位较高且动力学缓慢，限制了制氢效率，故在电解水反应中需要高效、耐用的析氧反应电催化剂。其中以钌基(如RuO2)和铱基(如IrO2)催化剂为代表的商业OER催化剂价格昂贵，因此非贵金属析氧反应电催化剂受到重视和发展。
发明内容
本发明目的是提供一种催化活性高、价格低的非贵金属析氧反应电催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将黑磷纳米片层材料与经过碱液活化的石墨烯纳米片层材料在氩气保护下机械球磨40-50h，所述的黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料的质量比为1:0.5～1.5，球磨机设定转速为400～700转/分钟，得到第一前驱体，将得到的第一前躯体用异丙醇、无水乙醇和去离子水分别洗涤3～5次，再将所得的产物在50-60℃温度下真空干燥后即得到黑磷-活化石墨烯异质结材料；
步骤2：将六水合硝酸镍、氟化铵和尿素按摩尔比为0.5～1:1.5～2.5:3～5溶解于去离子水中，再置于聚四氟乙烯反应釜内衬内，在140～180℃下水热反应3～5h，得到第二前驱体，将第二前驱体在氨气气氛下进行煅烧，先以3～5℃/min的速率升温至140～160℃，在该温度维持20～30min，再以1～4℃/min的速率升温至350～380℃，在该温度维持40～60min，之后自然降至室温，得到氮化镍颗粒；
步骤3：将黑磷-活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒在氩气保护下机械球磨50-70h，所述的黑磷-活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒的质量比为1：0.25～1，球磨机设定转速为600～800转/分钟，得到第三前驱体，将得到的第三前躯体用异丙醇、无水乙醇和去离子水分别洗涤3～5次，再将所得的产物在40-50℃温度下真空干燥后即得到黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒。
优选地，所述的步骤1中的用于活化石墨烯的碱液为8～11mol/L的氢氧化钾溶液。
优选地，所述的步骤2的去离子水为50～70mL。
优选地，所述的黑磷材料为基于红磷在氩气保护下机械球磨得到的。
氮化镍是一种具有OER活性的非贵金属材料，黑磷-活化石墨烯异质结材料具有较好的稳定性和特殊的电子结构，选用黑磷-活化石墨烯异质结材料负载氮化镍颗粒，借以暴露出更多的金属活性位点并为反应过程中电子传输提供便利的通道，从而提升催化剂的OER活性。因此，黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在电解水析氧反应中具有较好的发展前景。本发明提供了一种黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法，本发明所述的黑磷-活化石墨烯异质结材料中其异质结构为通过施加外力机械球磨黑磷与活化石墨烯得到的。通过测试表征得到，黑磷和活化石墨烯有效地形成了异质结，并且实现了氮化镍颗粒的负载，本发明结合异质结载体与氮化镍颗粒之间的电子结构影响，使得催化剂在碱性环境下具有较好的电催化析氧活性以及电化学稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以黑磷和活化石墨烯形成的异质结为载体成功负载氮化镍颗粒，黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒形貌特征为：在片层状基底上，氮化镍颗粒均匀分布。催化剂在碱性环境下具有良好的电催化析氧活性。
2、本发明中黑磷-活化石墨烯异质结为复合材料提供了稳定基底，同时为电子转移至氮化镍活性位点提供了良好通道，有效地提高了催化剂的电催化析氧活性和稳定性，有利于提高制氢效率，对于氢能的有效利用具有一定的使用价值，且制备方法简单，原料易得，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的XRD图。
图2为实施例1所得的黑磷-活化石墨烯异质结材料和黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的TEM图及EDS-mapping图。
图3为实施例1所得的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的XPS图。
图4为实施例1所得的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图。
图5为实施例1所得的不同比例的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在1MKOH溶液中的线性扫描伏安图及对应的Tafel斜率图。
图6为实施例1所得的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在1M KOH溶液中的时间电流曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
实施例1
一种黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法，具体步骤为：
(1)黑磷-活化石墨烯异质结材料的制备：
黑磷的制备：室温下取4g赤磷(即红磷)和60mL去离子水一起加到100mL的水热釜中，在180℃下水热反应15h，用来清除红磷表面的氧化层。取出并干燥后，用玛瑙研钵研磨1h，得到黑磷前驱体，再将前驱体置于不锈钢球磨罐中，在常温常压下充氩气0.5h，保证球磨罐为氩气环境，将球磨罐密封后进行机械球磨，球磨50h，转速为500r/min。机械球磨完成后即得到黑磷纳米片层材料。
石墨烯的活化方法：将石墨烯在10M氢氧化钾溶液中搅拌8～10h，所获得的样品用异丙醇、无水乙醇和去离子水分别洗涤并离心3次，然后将样品放于70℃的烘箱中干燥24h，取出后用玛瑙研钵研磨25min，之后在氮气中以5℃/min升温至600℃并保温30min，再以2℃/min升温至800℃并保温2h。待自然冷却至室温后收集即得到经过碱液活化的石墨烯纳米片层材料。
黑磷-活化石墨烯异质结材料的制备：将黑磷纳米片层材料与经过碱液活化的石墨烯纳米片层材料在氩气保护下机械球磨45h，所述的黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料的质量比为1:1，球磨机设定转速为500转/分钟(500r/min)，得到第一前驱体，将得到的第一前躯体用异丙醇、无水乙醇和去离子水分别洗涤并离心5次，再将所得的产物在50℃温度下真空干燥后即得到黑磷-活化石墨烯异质结材料。
(2)氮化镍颗粒的制备
在室温下分别取0.727g六水合硝酸镍、0.185g氟化铵和0.75g尿素溶解于60mL去离子水中，之后将溶液置于100mL聚四氟乙烯反应釜内衬内，在150℃下水热反应3h，得到第二前驱体，将第二前驱体在氨气气氛下进行煅烧，先以5℃/min的速率升温至150℃并在该温度维持30min，再以2℃/min的速率升温至380℃并在该温度维持60min，之后自然降至室温，得到氮化镍颗粒。
(3)黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备
将黑磷-活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒在氩气保护下机械球磨70h，所述的黑磷-活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒的质量比为1：0.5，球磨机设定转速为700r/min，得到第三前驱体，将得到的第三前躯体用异丙醇、无水乙醇和去离子水分别洗涤并离心3次，再将所得的产物在40℃温度下真空干燥后即得到真空干燥后即得到黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒。
上述得到的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的XRD图，如图1所示。从图中看出黑磷的(020)、(040)、(060)三个峰，石墨烯中C元素的(002)特征峰以及氮化镍的(111)、(110)、(002)、(112)和(300)五个特征衍射峰，证实了黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒。
上述所得的黑磷-活化石墨烯异质结材料和黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的TEM图及EDS-mapping图，如图2所示。其中，图(a)所示为活化石墨烯，图(b,c)为黑磷纳米片，图(d,e)为黑磷-活化石墨烯异质结，图(f)为黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒，图(g)为图(f)的EDS-mapping。从图中可以看出，黑磷与活化石墨烯形成了异质结，氮化镍颗粒成功负载在异质结基底上且分布均匀。
将上述所得的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒，利用XPS进行元素分析，结果如图3所示。图(a)为黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的总谱图，图(b～e)分别为Ni 2p,P 2p,C 1s和N 1s的分峰。从图中可以看出黑磷与活化石墨烯之间形成了P-C键，这与图2中异质结的形成是相符合的。同时从Ni元素的分峰中可以看出成功负载氮化镍颗粒。
图4对应的是黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图。从图中可以看出，黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的过电位明显低于商业二氧化铱；黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在达到10mA cm-2的电流密度时过电位为233mV，相比于商业二氧化铱达到同等电流密度时的300mV过电位，降低了67mV，从而证明黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒对电解水析氧具有更高的催化活性。
图6对应的是黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在1M KOH溶液中的时间电流曲线。经过10000s后，黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的电流密度保留率为86.4％。从而证明了黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在碱性溶液中具有较好的电化学稳定性。
实施例2
采用类似于实施例1的方法制备黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒，区别在于，所述的黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料的质量比为1:0.5，黑磷-活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒的质量比为1：0.33。
实施例3
采用类似于实施例1的方法制备黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒，区别在于，所述的黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料的质量比为1:2，黑磷-活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒的质量比为1：0.67。
图5是实施例1-3的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图及对应的Tafel斜率图。
其中，实施例1所得的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒(Ni3N/BP-AG 1)，在达到10mA cm-2的电流密度时过电位为233mV，Tafel斜率为42mV dec-1，而实施例2所得的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒(Ni3N/BP-AG 2)，过电位为308mV，Tafel斜率为161mV dec-1，实施例3所得的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒(Ni3N/BP-AG 0.5)时，过电位为245mV，Tafel斜率为126mVdec-1，从而证明Ni3N/BP-AG 1具有更高的催化活性。同时，从图中也能看出，相比于二元复合材料，Ni3N/BP-AG 1具有更高的催化活性。
Claims (4)
1.一种黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将黑磷纳米片层材料与经过碱液活化的石墨烯纳米片层材料在氩气保护下机械球磨40-50h，所述的黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料的质量比为1:0.5～1.5，球磨机设定转速为400～700转/分钟，得到第一前驱体，将得到的第一前躯体用异丙醇、无水乙醇和去离子水分别洗涤3～5次，再将所得的产物在50-60℃温度下真空干燥后即得到黑磷-活化石墨烯异质结材料；
步骤2：将六水合硝酸镍、氟化铵和尿素按摩尔比为0.5～1:1.5～2.5:3～5溶解于去离子水中，再置于聚四氟乙烯反应釜内衬内，在140～180℃下水热反应3～5h，得到第二前驱体，将第二前驱体在氨气气氛下进行煅烧，先以3～5℃/min的速率升温至140～160℃，在该温度维持20～30min，再以1～4℃/min的速率升温至350～380℃，在该温度维持40～60min，之后自然降至室温，得到氮化镍颗粒；
步骤3：将黑磷-活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒在氩气保护下机械球磨50-70h，所述的黑磷-活化石墨烯异质结材料与氮化镍颗粒的质量比为1：0.25～1，球磨机设定转速为600～800转/分钟，得到第三前驱体，将得到的第三前躯体用异丙醇、无水乙醇和去离子水分别洗涤3～5次，再将所得的产物在40-50℃温度下真空干燥后即得到黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒。
2.如权利要求1所述的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的用于活化石墨烯的碱液为8～11mol/L的氢氧化钾溶液。
3.如权利要求1所述的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤2的去离子水为50～70mL。
4.如权利要求1所述的黑磷-活化石墨烯异质结负载氮化镍颗粒的制备方法，其特征在于，所述的黑磷材料为基于红磷在氩气保护下机械球磨得到的。
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