CN111342096A - 燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和阴离子交换膜燃料电池技术领域。该吡啶化交联型阴离子交换膜的结构式如式1所示。该吡啶化交联型阴离子交换膜是先制备聚醚醚酮，然后再利用溴化反应制备溴化聚醚醚酮，再利用溶液浇筑法制备一种吡啶化交联型阴离子交换膜。所述的4，4‑联吡啶可以改善膜的阴离子传导性能，提高膜的热稳定性，同时增加膜的尺寸稳定性。本发明的吡啶化交联型阴离子交换膜在80℃时的质子传导率最高可达到32.06mS/cm。

Description

燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和阴离子子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜(AEM)是阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的核心部分，在运行过程中质子交换膜一方面起到传导质子产生、将化学能转化成电能的作用，另一方面它可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应。阴离子交换膜的性能在很大程度上影响阴离子交换膜燃料电池的性能。目前市场上流行的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜(如Nafion)。这类磺酸膜具有质子传导性好，化学稳定性高，热稳定性高等优点，但同时因其昂贵的价格，高的甲醇渗透率，高温容易失水等缺点，限制了进一步的开发和应用。
近些年，人们研究制备出多种聚合物膜，有望成为Nafion的替代品。其中功能化聚醚醚酮优良的离子传导性能，热稳定性能以及低廉的制备成本得到了人们的广泛关注。但同时，无交联的聚醚醚酮阴离子交换膜亲水和疏水相间相分离少，在季氨化度提高以后容易吸水溶胀，密集的季氨基团作为亲水基团结合水分子以后，膜的三围尺寸发生很大改变，导致机械强度降低，所以在膜制备过程中要控制膜的季氨化程度，从而，此类膜的阴离子传导率较低。因此，对低成本的聚醚醚酮进行改性，提高其综合性能，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜及其制备方法，旨在不同吡啶化程度的基础上提高质子传导率，提高热稳定性，并保持较好的尺寸稳定性，同时，该制备方法工艺简单、成本低。
本发明首先提供一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜，结构式如式1所示：
Figure BDA0002404186410000021
其中：x为投入联吡啶的氮原子与溴化聚醚醚酮重复单元的摩尔比。
本发明还提供一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，包括：
步骤一：制备聚醚醚酮；
步骤二：制备溴化聚醚醚酮
在反应容器中，将聚醚醚酮放入溶剂中搅拌，在氮气保护下，加入溴化剂N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和引发剂，完全溶解后在反应容器中油浴加热，在75-85℃下反应4-6h，得到溴化聚醚醚酮；
步骤三：制备吡啶化交联型阴离子交换膜
将步骤二得到的溴化聚醚醚酮溶于溶于中，在氮气保护下加热搅拌，然后加入4，4-联吡啶反应，得到混合溶液；将混合的液体浇注在玻璃板上，然后真空干燥；将干燥后得到的膜进行碱化处理，将膜用去离子水清洗，得到吡啶化交联型阴离子交换膜。
优选的是，所述的步骤一具体包括：在氮气保护下，向烧瓶中分别加入甲基氢醌、4，4-二氟二苯酮、成盐剂K2CO3、溶剂NMP和带水剂甲苯；缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至165℃，反应3-6h；将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状，将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h，得到聚醚醚酮，命名为PEEK。
优选的是，所述的甲基氢醌、4，4-二氟二苯酮和成盐剂的质量比为2.483：4.364：3.306。
优选的是，所述的聚醚醚酮、溴化剂和引发剂的质量比为1：1.18：0.08。
优选的是，所述的溶剂为1，1，2，2-四氯乙烷。
优选的是，所述的步骤二反应温度为80℃，反应时间为4h。
优选的是，所述的引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)。
优选的是，所述的溴化聚醚醚酮和4，4-联吡啶的质量比优选为0.4：(0.0082-0.041)。
优选的是，所述的步骤二加热温度为80℃，时间为4h。
本发明的有益效果
本发明提供一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜及其制备方法，该吡啶化交联型阴离子交换膜的结构式如式1所示。该吡啶化交联型阴离子交换膜是先制备聚醚醚酮，然后再利用溴化反应制备溴化聚醚醚酮，再利用溶液浇筑法制备一种吡啶化交联型阴离子交换膜。本发明中聚醚醚酮主链上有苄甲基基团，可以和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)发生溴化反应进而与4，4-联吡啶发生季氨化以得到离子传导率能力，该吡啶化交联型阴离子交换膜可以通过调整调控4，4-联吡啶的投料比来控制接枝程度与交联度，制备出不同4，4-联吡啶基团含量的AEM：BiPyBPEEK-x(x为投入联吡啶的氮原子与聚合物重复单元的摩尔比)，所述的4，4-联吡啶可以改善膜的阴离子传导性能，提高膜的热稳定性，同时增加膜的尺寸稳定性。本发明的吡啶化交联型阴离子交换膜在80℃时的质子传导率最高可达到32.06mS/cm。
本发明制备吡啶化交联型阴离子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，吡啶化交联型阴离子交换膜成本低于全氟磺酸膜，有望应用于燃料电池领域。
附图说明
图1分别是实施例1-3得到的BiPyBPEEK-10％、BiPyBPEEK-30％、BiPyBPEEK-50％和BPEEK的红外光谱图。
图2分别是实施例1-3得到的BiPyBPEEK-10％、BiPyBPEEK-30％、BiPyBPEEK-50％交换膜的SEM图。
图3分别是实施例1-3得到的BiPyBPEEK-10％、BiPyBPEEK-30％、BiPyBPEEK-50％交换膜样品的TGA曲线图。
图4分别是实施例1-3得到的BiPyBPEEK-10％、BiPyBPEEK-30％、BiPyBPEEK-50％交换膜样品电导率随温度变化曲线图。
图5分别是实施例1-3得到的BiPyBPEEK-10％、BiPyBPEEK-30％、BiPyBPEEK-50％交换膜样品耐碱稳定性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明首先提供一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜，结构式如式1所示：
Figure BDA0002404186410000041
其中：x为投入联吡啶的氮原子与聚合物溴化聚醚醚酮重复单元的摩尔比。
本发明还提供一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，包括：
步骤一：制备聚醚醚酮；
在氮气保护下，向烧瓶中分别加入甲基氢醌、4，4-二氟二苯酮、成盐剂K2CO3、溶剂NMP和带水剂甲苯；缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至165℃，反应3-6h；将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状，将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h。所述的甲基氢醌、4，4-二氟二苯酮和成盐剂的质量比优选为2.483：4.364：3.306。所述的聚醚醚酮聚合物的数均分子量优选在50000-80000之间。
反应式如下：
Figure BDA0002404186410000051
步骤二：制备溴化聚醚醚酮
在反应容器中，将聚醚醚酮放入溶剂中搅拌，所述的溶剂优选为1，1，2，2-四氯乙烷，在氮气保护下，加入溴化剂N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和引发剂，所述的引发剂优选为BPO，完全溶解后在反应容器中油浴加热，在75-85℃下反应4-6h，反应温度优选为80℃，反应时间优选为4h；待混合液呈黄色透明状，关闭加热以自然冷却至室温后，将溶液倒入无水乙醇中，析出黄色絮状沉淀聚合物，用无水乙醇洗涤多次后真空干燥，得到黄色絮状产物溴化聚醚醚酮。所述的聚醚醚酮、溴化剂和引发剂的质量比优选为1：1.18：0.08。
反应式如下：
Figure BDA0002404186410000061
步骤三：制备吡啶化交联型阴离子交换膜
将步骤二得到的溴化聚醚醚酮溶于溶于中，在氮气保护下加热搅拌，所述的加热温度优选为60℃，然后加入4，4-联吡啶反应，反应时间优选为24h，得到混合溶液；将混合的液体浇注在玻璃板上，然后真空干燥；所述的干燥温度优选为70-90℃，时间优选为24-36h，将干燥后得到的膜进行碱化处理，将膜用去离子水清洗，得到吡啶化交联型阴离子交换膜。所述的溴化聚醚醚酮和4，4-联吡啶的质量比优选为0.4：(0.0082-0.041)，更优选为0.4：0.041。反应过程如下：
Figure BDA0002404186410000071
其中：x为投入联吡啶的氮原子与聚合物重复单元的摩尔比。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
(1)在氮气保护下，向烧瓶中分别加入2.483g甲基氢醌、4.364g 4，4-二氟二苯酮、3.306成盐剂K2CO3、17mL溶剂NMP和15mL带水剂甲苯；缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至165℃，反应4h；将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状。将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h，得到聚醚醚酮；
(2)取上述聚醚醚酮1g加入三口瓶，并以1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂搅拌，以氮气保护，待完全溶解后加入1.18g溴化剂NBS和0.08g引发剂BPO，再待其完全溶解后将三口瓶油浴加热，缓慢升温至80℃，再持续反应4小时。待混合液呈黄色透明状，关闭加热以自然冷却至室温后，将溶液倒入无水乙醇中，析出黄色絮状沉淀聚合物。用无水乙醇洗涤多次后真空干燥，得到黄色絮状产物溴化聚醚醚酮。
(3)取溴化聚醚醚酮0.4g溶于6ml的NMP溶剂，在氮气保护下搅拌加热至60℃，加入8.2mg的4，4-联吡啶，并反应二十四小时。将得到的溶液浇筑于预热过的玻璃板上，放入恒温烘箱中于80℃下反应干燥二十四小时，再将玻璃板上的薄膜揭下，置于2M的KOH溶液中浸泡二十四小时，之后用去离子水多次冲洗以除去膜表面残留的KOH，即得吡啶功能化聚醚醚酮，记为BiPyBPEEK-10％。
实施例2
(1)在氮气保护下，向烧瓶中分别加入2.483g甲基氢醌、4.364g 4，4-二氟二苯酮、3.306成盐剂K2CO3、17mL溶剂NMP和15mL带水剂甲苯；缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至165℃，反应4h；将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状。将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h，得到聚醚醚酮；
(2)取上述聚醚醚酮1g加入三口瓶，并以1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂搅拌，以氮气保护，待完全溶解后加入1.18g溴化剂NBS和0.08g引发剂BPO，再待其完全溶解后将三口瓶油浴加热，缓慢升温至80℃，再持续反应4小时。待混合液呈黄色透明状，关闭加热以自然冷却至室温后，将溶液倒入无水乙醇中，析出黄色絮状沉淀聚合物。用无水乙醇洗涤多次后真空干燥，得到黄色絮状产物溴化聚醚醚酮。
(3)取溴化聚醚醚酮0.4g溶于6ml的NMP溶剂，在氮气保护下搅拌加热至60℃，加入24.6mg的4，4-联吡啶，并反应二十四小时。将得到的溶液浇筑于预热过的玻璃板上，放入恒温烘箱中于80℃下反应干燥二十四小时，再将玻璃板上的薄膜揭下，置于2M的KOH溶液中浸泡二十四小时，之后用去离子水多次冲洗以除去膜表面残留的KOH，即得吡啶功能化聚醚醚酮，记为BiPyBPEEK-30％。
实施例3
(1)在氮气保护下，向烧瓶中分别加入2.483g甲基氢醌、4.364g 4，4-二氟二苯酮、3.306成盐剂K2CO3、17mL溶剂NMP和15mL带水剂甲苯；缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至165℃，反应4h；将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状。将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h，得到聚醚醚酮；
(2)取上述聚醚醚酮1g加入三口瓶，并以1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂搅拌，以氮气保护，待完全溶解后加入1.18g溴化剂NBS和0.08g引发剂BPO，再待其完全溶解后将三口瓶油浴加热，缓慢升温至80℃，再持续反应4小时。待混合液呈黄色透明状，关闭加热以自然冷却至室温后，将溶液倒入无水乙醇中，析出黄色絮状沉淀聚合物。用无水乙醇洗涤多次后真空干燥，得到黄色絮状产物溴化聚醚醚酮。
(3)取溴化聚醚醚酮0.4g溶于6ml的NMP溶剂，在氮气保护下搅拌加热至60℃，加入41mg的4，4-联吡啶，并反应二十四小时。将得到的溶液浇筑于预热过的玻璃板上，放入恒温烘箱中于80℃下反应干燥二十四小时，再将玻璃板上的薄膜揭下，置于2M的KOH溶液中浸泡二十四小时，之后用去离子水多次冲洗以除去膜表面残留的KOH，即得吡啶功能化聚醚醚酮，记为BiPyBPEEK-50％。
基于上述方法，本发明提供一种吡啶化交联型阴离子交换膜，其采用如上任一所述的制备方法制备而成。本发明的吡啶化交联型阴离子交换膜具有离子传导性能佳、尺寸稳定性好等优异性能。
将实施例1-3中的BiPyBPEEK-10％、BiPyBPEEK-30％和BiPyBPEEK-50％的各项性能进行比较。
(1)膜的红外表征
图1为实施例1-3得到的BiPyBPEEK-x和纯的BPEEK的红外谱图，与纯膜相比，联吡啶的N原子与溴甲基的C原子结合的C-N键同样在1185cm-1处有新的伸缩振动峰出现，这表明BiPyBPEEK-x中的C-N键大量形成，4，4-联吡啶成功的与溴甲基进行了反应。同时在接枝反应过程中出现的凝胶化说明4，4-联吡啶的两段都成功与溴甲基反应，使得膜内出现了交联结构。
(2)膜的微观形态
图2为实施例1-3得到的BiPyBPEEK-x的表面扫面电镜照片，其中图a代表BiPyBPEEK-10％，图b代表BiPyBPEEK-30％，图c代表BiPyBPEEK-50％，从图中可以看到随着4，4-联吡啶的增加，膜表面逐渐出现孔洞以及缝隙，这可能是因为交联结构的引入使其内发生相分离现象。
(3)膜的耐热稳定性表征
图3为实施例1-3得到的BiPyBPEEK-x和纯的BPEEK的热失重曲线，从图中可以看到所有膜均具有一个轻微失重平台与两个主要失重平台。200℃之前的第一个轻微失重平台是由于膜内部残留的小分子的脱去所导致的，小分子包括水、溶剂或者BPO等。350℃之前的第二个失重平台是由于聚合物侧链的脱落所导致的。而最后一次失重发生在400℃以上，这是由于聚合物主链降解导致的。在此之上，4，4-联吡啶含量的增加会使得各个膜材料的失重平台向高温方向移动，这可能是因为交联结构提供了更加稳定的耐热稳定性。
(4)膜的离子传导率
图4为实施例1-3得到的BiPyBPEEK-x的离子传导率随温度的变化折线图，从图中可以看出，在低温时三种膜的离子传导率均处于较低水平，而随着温度的上升，离子传导率迅速上升，联吡啶盐的含量增加也对传导率有着提升。AEM中的OH-的含量随着季铵基团的增加而变多，离子的传输通道变宽，也就导致了离子传导率升高。
(5)膜的耐碱稳定性
图5为实施例1-3得到的BiPyBPEEK-x的耐碱性曲线，膜材料随浸泡在碱液中的时间增加而下降，但足够缓慢，交联结构的存在很好的保护了功能基团不被强亲核体OH-攻击，而且膜材料的表观形态并没有发生明显变化。
(6)膜的机械性能表征
表1为实施例1-3得到的BiPyBPEEK-x的机械性能表征，从其中可以发现联吡啶的加入，即交联结构的出现使得膜的杨氏模量与最大应力大幅提升，但是却降低了断裂伸长率。以下测试数据结果均符合燃料电池的使用需求。
表1 BiPyBPEEK-x与纯膜的机械性能
Figure BDA0002404186410000111
综上所述，本发明提供的一种吡啶化交联型阴离子交换膜及其制备方法，本发明首先制备膜的聚合物主链聚醚醚酮，然后通过溴化与接枝，将4，4-联吡啶接入溴化聚醚醚酮。最后通过溶液浇筑的方法，制得吡啶化交联型阴离子交换膜。所述的4，4-联吡啶可以改善膜的阴离子传导性能，提高膜的热稳定性，同时增加膜的尺寸稳定性，但过多的4，4-联吡啶会降低膜材料的断裂伸长率，当BiPyBPEEK-x中联吡啶含量为50％时，在保证符合燃料电池的使用需求的条件下具有最高的离子传导率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜，其特征在于，结构式如式1所示：
Figure FDA0002404186400000011
其中：x为投入联吡啶的氮原子与溴化聚醚醚酮重复单元的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：制备聚醚醚酮；
步骤二：制备溴化聚醚醚酮
在反应容器中，将聚醚醚酮放入溶剂中搅拌，在氮气保护下，加入溴化剂N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，完全溶解后在反应容器中油浴加热，在75-85℃下反应4-6h，得到溴化聚醚醚酮；
步骤三：制备吡啶化交联型阴离子交换膜
将步骤二得到的溴化聚醚醚酮溶于溶于中，在氮气保护下加热搅拌，然后加入4，4-联吡啶反应，得到混合溶液；将混合的液体浇注在玻璃板上，然后真空干燥；将干燥后得到的膜进行碱化处理，将膜用去离子水清洗，得到吡啶化交联型阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一具体包括：在氮气保护下，向烧瓶中分别加入甲基氢醌、4，4-二氟二苯酮、成盐剂K2CO3、溶剂NMP和带水剂甲苯；缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至165℃，反应3-6h；将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状，将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h，得到聚醚醚酮，命名为PEEK。
4.根据权利要求2所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的甲基氢醌、4，4-二氟二苯酮和成盐剂的质量比为2.483：4.364：3.306。
5.根据权利要求2所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的聚醚醚酮、溴化剂和引发剂的质量比为1：1.18：0.08。
6.根据权利要求2所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为1，1，2，2-四氯乙烷。
7.根据权利要求2所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二反应温度为80℃，反应时间为4h。
8.根据权利要求2所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求2所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溴化聚醚醚酮和4，4-联吡啶的质量比优选为0.4：(0.0082-0.041)。
10.根据权利要求2所述的一种燃料电池用吡啶化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二加热温度为80℃，时间为4h。
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