CN111334753B

CN111334753B - 一种钢带表面镀铑方法

Info

Publication number: CN111334753B
Application number: CN202010278449.XA
Authority: CN
Inventors: 黄菲; 周慧; 毛云飞; 束影; 金党琴; 钱琛
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2040-04-10
Also published as: CN111334753A

Abstract

一种钢带表面镀铑法：以普通低碳冷轧钢带为原料并脱脂除油；水洗并烘干；在全氢保护气氛下退火；镀覆；自然冷却至室温。本发明在钢带表面生成2.5~3.5µm的Ni‑Cu/Ag‑Pd/Pt/Rh复合镀层，硬度70~75 HV，表面粗糙度0.020~0.030µm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率99.92~99.99%；电阻率0.05~0.09µΩ∙cm，热导率380~390 W/m∙K；常温下连续放置5000 d后，表面氧化面积不超过0.05%，失光率不超过0.07%；在350~400℃下连续放置5000 h后，表面氧化面积不超过0.07%，失光率不超过0.09%；在100 KHz超声波下连续放置5000 h后，镀层厚度无明显变化，也未出现脱落和裂纹，完全满足钟表、珠宝、精密仪表等行业需要。

Description

一种钢带表面镀铑方法

技术领域

本发明涉及材料表面处理方法，确切地属于一种钢带表面镀铑的方法，广泛用于钟表、珠宝、精密仪表等行业。

背景技术

铑(Rh)是一种重要的贵金属，具有良好的延展性能、表面性能、导电性能、导热性能、抗氧化性能等，广泛用于钟表、珠宝、精密仪表等行业。但是，由于Rh属于地壳中稀缺元素，价格昂贵，其应用受到较大限制。为降低成本，节约用量，业内目前通行的做法是采用镀Rh钢带来替代纯金属Rh，通过Rh镀层来实现某些使用性能。

就传统的钢带镀铑工艺来说，其一般是在冷轧钢带表面连续分段电镀Cu、Ni、Ag、Rh等单金属，形成Cu/Ni/Ag/Rh复合镀层，其存在如下不足：

第一，由于该镀层以Cu为内镀层，容易发生氧化，从而导致镀层的稳定性下降。此外，一旦腐蚀介质通过Rh镀层的裂纹和针孔，穿过Ag、Ni和Cu的孔隙到达Fe基体，由于Fe基体是腐蚀电偶的阳极，很快就会腐蚀而出现锈点，从而造成整个复合镀层的稳定性大大降低。

第二，在电镀Ni的过程中，易析出H₂，而Ni恰好又是一种吸H₂的金属，H₂渗透到镀层里容易引起氢脆，导致镀层产生裂纹。

第三，在电镀Ag的过程中，需要使用剧毒的氰化物做电镀液，这会严重污染环境。此外，作为中间层的Ag镀层在空气中极易氧化，且容易受到硫化物的腐蚀。如果后续镀Rh工序无法及时跟进，将会导致Ag镀层表面产生较多缺陷，极大影响Rh镀层的稳定性，使整个复合镀层的镜面反射率和光泽度大幅下降，严重影响使用性能。虽然有文献报道可通过热喷涂的方式镀Ag，但一方面，所得Ag镀层厚度往往较大，一般可达几十个微米，甚至更高，原料浪费太大，性价比过低。另一方面，热喷涂过程中，由于加热温度不低于Ag的熔点，表面炽热的Ag镀层在空气中更容易氧化，表面缺陷更多，更不利于后续的镀Rh。

第四，在电镀Rh的过程中，其主要问题在于：一是电镀过程中容易析H₂，而Rh恰好对H₂具有较强的吸收能力，容易使其渗透到整个镀层内部，产生氢脆现象，导致镀层产生裂纹。二是Rh作为世界上最稀有的贵金属之一，在地壳中的含量仅为十亿分之一，约为Pt储量的2％或Pd储量的10％，比Au、Ag、Pt、Pd等贵金属要稀少很多。因此，Rh的价格极其昂贵，每盎司Rh的价格约为Au的2倍。采用电镀工艺镀Rh，由于电流效率很难达到100％，镀层厚度无法保证精确控制，会产生较多的废液，造成Rh的大量浪费。一般要通过繁琐的后续处理才能加以回收，而这会增加额外的生产成本。三是由于长时间连续分段电镀，不仅能耗高，且镀层表面极易产生钝化效应，导致Rh镀层的表面质量往往不佳，孔隙多、光泽度低。四是Rh镀层一般硬度高，应力大，脆性强，厚度超过3μm时就容易产生龟裂。冲压制件时，镀层与基板之间变形不协调，容易脱落，稳定性太差。

因此，通过连续分段电镀形成Rh镀层的传统工艺存在较多问题，其既不符合国家节能环保政策的要求，镀层性能也难以满足行业日益严苛的使用标准。

经检索：

中国期刊论文《不锈钢件镀铑工艺》(杨富国，表面技术，2000，29(6)：48-49)公开了一种在不锈钢件上电镀Rh的工艺。其主要流程如下：不锈钢表带(或表壳)上挂具→三氯乙烯清洗→除蜡水洗→水洗→浸5％KCN→水洗→电解除油→水清洗→过酸→纯水清洗→活化→纯水清洗→预镀三价金→清洗→电解→过酸→纯水清洗→镀铑→回收→电解→清洗→过酸→纯水清洗→烘干→检验。除去在前文中已谈到的电镀Rh工艺所普遍存在的问题外，具体到该文献，所提工艺存在如下不足：一是在前处理过程中，用到了一类致癌物及易爆物的三氯乙烯和剧毒化学品KCN，显然它们会对人体和环境造成严重伤害，完全不符合国家环保政策要求。二是在电镀过程中，为维持电流效率，需要按安培分钟向槽夜补充硫酸铑溶液，维护相当麻烦，成本较高。三是整个电镀工艺繁琐、冗长，不易操作。例如，仅仅普通的水洗就要反复多次，工作效率太低。此外，据该文献描述，试样镀Rh后进行人工汗测试，密封在40±2℃的条件下24h后，发现试样颜色没有改变，但有少量的镀层有锈，说明镀层的耐蚀性能不行，表面质量有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的环境污染重、原料浪费大、镀层质量差且稳定性不佳等不足，提供一种在钢带表面生成一层厚度为2.5～3.5μm的Ni-Cu/Ag-Pd/Pt/Rh复合镀层，硬度为70～75HV，表面粗糙度为0.020～0.030μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.92～99.99％，镀层表面质量良好。电阻率为0.05～0.09μΩ·cm，热导率为380～390W/m·K；在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.05％，失光率不超过0.07％。在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.07％，失光率不超过0.09％；此外，在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，镀层稳定性高的钢带表面镀铑的方法。

实现上述目的的措施：

一种钢带表面镀铑方法，其步骤：

1)以普通低碳冷轧钢带作为原料，进行常规的碱液脱脂除油；

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

3)在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为520～540℃，并在此温度下保温10～15min；

4)进行镀覆：

A、物理气相沉积Ni-Cu合金，控制Ni的质量百分比为85～90％，Cu的质量百分比为15～10％，控制沉积速率为0.06～0.07μm/min，沉积时间为10～12min；

B、物理气相沉积Ag-Pd合金，控制Ag的质量百分比为88～93％，Pd的质量百分比12～7％，控制沉积速率为0.05～0.09μm/min，沉积时间为9～11min；

C、物理气相沉积Pt，控制沉积速率为0.04～0.06μm/min，沉积时间为3～5min；

D、离子注入Rh，控制注入能量为190～200KeV，Rh的注入剂量为(3～5)×10¹⁹/cm²；

E、自然冷却至室温。

优选地：物理气相沉积Ni-Cu合金过程中，沉积速率为0.063～0.068μm/min。

优选地：物理气相沉积Ag-Pd合金过程中，沉积速率为0.054～0.085μm/min。

优选地：物理气相沉积Pt过程中，沉积速率为0.045～0.055μm/min。

优选地：离子注入Rh过程中，注入能量为193～198KeV，Rh的注入剂量为(3.3～4.5)×10¹⁹/cm²。

本发明中主要工艺的机理及作用：

本发明之所以采用“碱液脱脂除油+全氢退火+物理气相沉积Ni-Cu合金+物理气相沉积Ag-Pd合金+物理气相沉积Pt+离子注入Rh”工艺进行表面处理，是因为：

第一，冷轧钢带在进行镀覆处理前，必须保证其表面是洁净的，其通过碱液脱脂以除去钢带表面的油污；而全氢退火有三个作用：一是将钢带表面残存的极少量油脂全部高温挥发掉；二是在还原性氢气气氛下，将钢带表面少量的氧化物全部去除；三是适当软化钢带，降低钢带的内应力，减少产生裂纹的概率，提高复合镀层的稳定性。

第二，冷轧钢带在完成前处理后，在钢带表面物理气相沉积一层Ni-Cu合金作为内镀层。与传统工艺中“电镀Cu→电镀Ni”分段电镀所形成的Cu/Ni双镀层相比，合金中Ni和Cu亲和性强，彼此可以无限固溶，形成连续固溶体，即单相合金。在稳定性方面，Ni-Cu合金镀层明显要优于处于两相的Cu/Ni双镀层。此外，与单纯的Cu镀层相比，Ni-Cu合金镀层由于存在Ni元素，耐蚀性能将会大幅提高，极大增强了内镀层的稳定性。与单纯的Ni镀层相比，Ni-Cu合金镀层由于存在Cu元素，可以增强内镀层的导电性能和导热性能。因此，Ni-Cu合金镀层兼有Cu镀层和Ni镀层各自的优点，是理想的内镀层。这里，采用物理气相沉积工艺，是由于在真空条件下进行合金沉积，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了合金的纯净度。再者，将两个电镀工序合并为一个物理气相沉积工序，有利于缩短工艺流程，减少废液排放。

第三，物理气相沉积Ni-Cu合金完成后，继续物理气相沉积一层Ag-Pd合金作为中间镀层。这里采用物理气相沉积Ag-Pd合金来代替电镀Ag，有四个原因：一是因为物理气相沉积无需使用剧毒的氰化物，极大地保护了环境。还可以做到镀层厚度精确控制，减少浪费，其稳定性和致密性得到大幅提高。二是由于是在真空条件下进行合金沉积，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了合金的纯净度。同时，加入适量Pd作为合金元素，形成Ag-Pd合金，其常温抗氧化性能及抗硫化物腐蚀性能大大强于单纯的Ag镀层，减少了表面缺陷，提高了整个镀层的稳定性。三是Ag和Pd亲和性强，彼此间可以无限互溶，形成连续固溶体，即Ag-Pd单相合金，其具有优良的导电性能、导热性能和延展性能，且脆性小，硬度合适，可以替代纯金属Ag，大幅提高了整个镀层的稳定性。四是中间镀层里的Ag与Pd分别和内镀层里的Cu和Ni亲和性强，可以形成连续固溶体，在Ag-Pd合金沉积在Ni-Cu镀层表面的过程中，两相界面的Ag及Pd原子分别和Cu及Ni原子会发生合金化反应，增强了镀层之间的结合力，大幅提高整个镀层的稳定性。

第四，物理气相沉积Ag-Pd合金完成后，继续物理气相沉积一层金属Pt作为Rh的预镀层。这里有三个原因：一是虽然Ag-Pd合金的常温抗氧化性能和抗硫化物腐蚀性能很强，但高温抗氧化性能却依然不足，仍可能会产生镀层变色的现象，然而Pt则不会。因此，在Ag-Pd合金上再沉积一层Pt，将Ag-Pd合金镀层彻底覆盖，保护Ag-Pd镀层，避免镀层表面因为高温氧化而产生缺陷。此外，Ag-Pd合金中的Pd和Pt同属铂族元素，彼此间具有较高的亲和性，在沉积Pt的过程中，两相界面之间可以发生Pd原子和Pt原子的合金化反应，增强镀层之间的结合力，提高镀层的稳定性。二是Pt与Rh同属铂族元素，它们之间的亲和性较强，用Pt镀层作为Rh的预镀层，对提高整个复合镀层的稳定性十分有利。此外，由于Pt和Rh的某些化学性质相似，在Rh价格极其昂贵的情况下，Pt镀层也可以承担部分Rh镀层的功能。三是Pt的延展性较好，将硬度相对较高的Rh镀层固定在Pt镀层上，可以减少其在冲压制件时发生脱落的可能性。这里，之所以采用物理气相沉积Pt，而不是电镀Pt，主要是因为电镀液主成分仍然是P盐(Pt(NH₃)₂(NO₂)₂)，电镀时，溶液中容易产生大量的致癌物质亚硝酸盐，这会对严重污染环境。并且电镀时需要在100℃左右进行，高温电镀进一步加剧了污染。另外，电镀过程中容易产生H₂，而Pt恰好对H₂具有较强的吸收能力，容易使其渗透到整个镀层内部，导致镀层产生裂纹。此外，由于是在真空条件下进行金属沉积，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了金属的纯净度。

第五，物理气相沉积Pt完成后，再继续离子注入Rh，形成最终的Rh镀层(外镀层)。如前所述，Rh的储量极其稀少，价格相当昂贵，远超Au和Pt。鉴于钢带表面已经沉积了一层Pt镀层，如果再继续电镀或物理气相沉积一层较厚的Rh，其成本无疑会大幅增加，因此只能选择恰当的镀覆方式。这里采用离子注入Rh，在真空中将大量Rh原子掺杂渗透到Pt镀层的外部边界，最终在Pt镀层表面形成一极薄的、均匀性好、性能合格的Pt镀层。由于Pt和Rh同属铂族元素，亲和性好，彼此可以无限互溶，形成连续固溶体，两相界面之间可以发生Pt原子和Rh原子的合金化反应，因而Rh镀层可以完全地、牢固地附着在Pt镀层上。另外，采用离子注入的方式，可以形成很薄的Rh镀层，避免了因其它镀覆方式所导致的镀层厚、内应力大而产生的龟裂现象。

总体来看，本发明所构建的Ni-Cu/Ag-Pd/Pt/Rh复合镀层，具有如下优点：

一是除去内镀层合金中的Ni和Cu外，其余元素Ag、Pd、Pt和Rh均为贵金属，整体上保留了贵金属优良的理化性能，成色足，可以作为合适的Rh镀层。

二是所采用的Ni-Cu、Ag-Pd合金及Pt，都是软金属或软合金，延展性和可塑性强，加工性能好，将硬度较高、厚度较薄的Rh镀层固定在这些镀层上，可以保证在冲压制件时，Rh镀层不会出现脱落和裂纹，整个复合镀层的稳定性极高。

三是各个镀层中的合金元素彼此无限互溶，形成连续固溶体，呈现单相合金的性质，性能均匀性好。且各镀层之间的金属元素彼此亲和性强，容易在界面处发生合金化反应。这说明整个复合镀层的构建是基于很强的金属原子内部作用力，而不是较弱的外部环境，因而就保证了整个镀层具有很高的稳定性。

本发明与现有技术相比：钢带表面生成了生成一层厚度为2.5～3.5μm的Ni-Cu/Ag-Pd/Pt/Rh复合镀层，硬度为70～75HV，表面粗糙度为0.020～0.030μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.92～99.99％，镀层表面质量良好。电阻率为0.05～0.09μΩ·cm，热导率为380～390W/m·K，镀层的导电和导热性能良好。在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.05％，失光率不超过0.07％。在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.07％，失光率不超过0.09％，镀层的抗氧化性能良好。在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，完全满足钟表、珠宝、精密仪表等行业的需要。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的工艺参数；

表2为本发明各实施例及对比例的镀层性能。

本发明以下各实施例均按如下步骤实施：

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

4)进行镀覆：

E、自然冷却至室温。

表1本发明各实施例及对比例的工艺参数

续表1本发明各实施例及对比例的工艺参数

表2本发明各实施例及对比例的镀层性能

从表2可以看到，按照本发明提出的工艺进行镀Rh，钢带表面生成一层厚度为2.5～3.5μm的Ni-Cu/Ag-Pd/Pt/Rh复合镀层，硬度为70～75HV，表面粗糙度为0.020～0.030μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.92～99.99％，镀层表面质量良好。电阻率为0.05～0.09μΩ·cm，热导率为380～390W/m·K，镀层的导电和导热性能良好。在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.05％，失光率不超过0.07％。在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.07％，失光率不超过0.09％，镀层的抗氧化性能良好。此外，在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，完全满足钟表、珠宝、精密仪表等行业的需要。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明实施方式的限定。

Claims

1.一种钢带表面镀铑方法，其步骤：

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

3)在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为520~540℃，并在此温度下保温10~15min；

4)进行镀覆：

A、物理气相沉积Ni-Cu合金，控制Ni的质量百分比为85~90%，Cu的质量百分比为15~10%，控制沉积速率为0.06~0.07 µm/min，沉积时间为10~12 min；

B、物理气相沉积Ag-Pd合金，控制Ag的质量百分比为88~93%，Pd的质量百分比12~7%，控制沉积速率为0.05~0.09 µm/min，沉积时间为9~11 min；

C、物理气相沉积Pt，控制沉积速率为0.04~0.06 µm/min，沉积时间为3~5 min；

D、离子注入Rh，控制注入能量为190~200 KeV，Rh的注入剂量为(3~5)×10¹⁹/cm²；

E、自然冷却至室温。

2.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铑方法，其特征在于：物理气相沉积Ni-Cu合金过程中，沉积速率为0.063~0.068 µm/min。

3.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铑方法，其特征在于：物理气相沉积Ag-Pd合金过程中，沉积速率为0.054~0.085 µm/min。

4.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铑方法，其特征在于：物理气相沉积Pt过程中，沉积速率为0.045~0.055 µm/min。

5.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铑方法，其特征在于：离子注入Rh过程中，注入能量为193~198 KeV，Rh的注入剂量为(3.3~4.5)×10¹⁹/cm²。