CN111334753B - 一种钢带表面镀铑方法 - Google Patents
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Abstract
一种钢带表面镀铑法:以普通低碳冷轧钢带为原料并脱脂除油;水洗并烘干;在全氢保护气氛下退火;镀覆;自然冷却至室温。本发明在钢带表面生成2.5~3.5µm的Ni‑Cu/Ag‑Pd/Pt/Rh复合镀层,硬度70~75 HV,表面粗糙度0.020~0.030µm,孔隙率不超过2个/cm2,镜面反射率99.92~99.99%;电阻率0.05~0.09µΩ∙cm,热导率380~390 W/m∙K;常温下连续放置5000 d后,表面氧化面积不超过0.05%,失光率不超过0.07%;在350~400℃下连续放置5000 h后,表面氧化面积不超过0.07%,失光率不超过0.09%;在100 KHz超声波下连续放置5000 h后,镀层厚度无明显变化,也未出现脱落和裂纹,完全满足钟表、珠宝、精密仪表等行业需要。
Description
技术领域
本发明涉及材料表面处理方法,确切地属于一种钢带表面镀铑的方法,广泛用于钟表、珠宝、精密仪表等行业。
背景技术
铑(Rh)是一种重要的贵金属,具有良好的延展性能、表面性能、导电性能、导热性能、抗氧化性能等,广泛用于钟表、珠宝、精密仪表等行业。但是,由于Rh属于地壳中稀缺元素,价格昂贵,其应用受到较大限制。为降低成本,节约用量,业内目前通行的做法是采用镀Rh钢带来替代纯金属Rh,通过Rh镀层来实现某些使用性能。
就传统的钢带镀铑工艺来说,其一般是在冷轧钢带表面连续分段电镀Cu、Ni、Ag、Rh等单金属,形成Cu/Ni/Ag/Rh复合镀层,其存在如下不足:
第一,由于该镀层以Cu为内镀层,容易发生氧化,从而导致镀层的稳定性下降。此外,一旦腐蚀介质通过Rh镀层的裂纹和针孔,穿过Ag、Ni和Cu的孔隙到达Fe基体,由于Fe基体是腐蚀电偶的阳极,很快就会腐蚀而出现锈点,从而造成整个复合镀层的稳定性大大降低。
第二,在电镀Ni的过程中,易析出H2,而Ni恰好又是一种吸H2的金属,H2渗透到镀层里容易引起氢脆,导致镀层产生裂纹。
第三,在电镀Ag的过程中,需要使用剧毒的氰化物做电镀液,这会严重污染环境。此外,作为中间层的Ag镀层在空气中极易氧化,且容易受到硫化物的腐蚀。如果后续镀Rh工序无法及时跟进,将会导致Ag镀层表面产生较多缺陷,极大影响Rh镀层的稳定性,使整个复合镀层的镜面反射率和光泽度大幅下降,严重影响使用性能。虽然有文献报道可通过热喷涂的方式镀Ag,但一方面,所得Ag镀层厚度往往较大,一般可达几十个微米,甚至更高,原料浪费太大,性价比过低。另一方面,热喷涂过程中,由于加热温度不低于Ag的熔点,表面炽热的Ag镀层在空气中更容易氧化,表面缺陷更多,更不利于后续的镀Rh。
第四,在电镀Rh的过程中,其主要问题在于:一是电镀过程中容易析H2,而Rh恰好对H2具有较强的吸收能力,容易使其渗透到整个镀层内部,产生氢脆现象,导致镀层产生裂纹。二是Rh作为世界上最稀有的贵金属之一,在地壳中的含量仅为十亿分之一,约为Pt储量的2%或Pd储量的10%,比Au、Ag、Pt、Pd等贵金属要稀少很多。因此,Rh的价格极其昂贵,每盎司Rh的价格约为Au的2倍。采用电镀工艺镀Rh,由于电流效率很难达到100%,镀层厚度无法保证精确控制,会产生较多的废液,造成Rh的大量浪费。一般要通过繁琐的后续处理才能加以回收,而这会增加额外的生产成本。三是由于长时间连续分段电镀,不仅能耗高,且镀层表面极易产生钝化效应,导致Rh镀层的表面质量往往不佳,孔隙多、光泽度低。四是Rh镀层一般硬度高,应力大,脆性强,厚度超过3μm时就容易产生龟裂。冲压制件时,镀层与基板之间变形不协调,容易脱落,稳定性太差。
因此,通过连续分段电镀形成Rh镀层的传统工艺存在较多问题,其既不符合国家节能环保政策的要求,镀层性能也难以满足行业日益严苛的使用标准。
经检索:
中国期刊论文《不锈钢件镀铑工艺》(杨富国,表面技术,2000,29(6):48-49)公开了一种在不锈钢件上电镀Rh的工艺。其主要流程如下:不锈钢表带(或表壳)上挂具→三氯乙烯清洗→除蜡水洗→水洗→浸5%KCN→水洗→电解除油→水清洗→过酸→纯水清洗→活化→纯水清洗→预镀三价金→清洗→电解→过酸→纯水清洗→镀铑→回收→电解→清洗→过酸→纯水清洗→烘干→检验。除去在前文中已谈到的电镀Rh工艺所普遍存在的问题外,具体到该文献,所提工艺存在如下不足:一是在前处理过程中,用到了一类致癌物及易爆物的三氯乙烯和剧毒化学品KCN,显然它们会对人体和环境造成严重伤害,完全不符合国家环保政策要求。二是在电镀过程中,为维持电流效率,需要按安培分钟向槽夜补充硫酸铑溶液,维护相当麻烦,成本较高。三是整个电镀工艺繁琐、冗长,不易操作。例如,仅仅普通的水洗就要反复多次,工作效率太低。此外,据该文献描述,试样镀Rh后进行人工汗测试,密封在40±2℃的条件下24h后,发现试样颜色没有改变,但有少量的镀层有锈,说明镀层的耐蚀性能不行,表面质量有待提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的环境污染重、原料浪费大、镀层质量差且稳定性不佳等不足,提供一种在钢带表面生成一层厚度为2.5~3.5μm的Ni-Cu/Ag-Pd/Pt/Rh复合镀层,硬度为70~75HV,表面粗糙度为0.020~0.030μm,孔隙率不超过2个/cm2,镜面反射率为99.92~99.99%,镀层表面质量良好。电阻率为0.05~0.09μΩ·cm,热导率为380~390W/m·K;在常温25~35℃下连续放置5000d后,表面氧化面积不超过0.05%,失光率不超过0.07%。在高温350~400℃下连续放置5000h后,表面氧化面积不超过0.07%,失光率不超过0.09%;此外,在100KHz超声波环境下连续放置5000h后,镀层厚度没有明显变化,也没有出现脱落和裂纹,镀层稳定性高的钢带表面镀铑的方法。
实现上述目的的措施:
一种钢带表面镀铑方法,其步骤:
1)以普通低碳冷轧钢带作为原料,进行常规的碱液脱脂除油;
2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分;
3)在全氢保护气氛下进行退火,控制退火温度为520~540℃,并在此温度下保温10~15min;
4)进行镀覆:
A、物理气相沉积Ni-Cu合金,控制Ni的质量百分比为85~90%,Cu的质量百分比为15~10%,控制沉积速率为0.06~0.07μm/min,沉积时间为10~12min;
B、物理气相沉积Ag-Pd合金,控制Ag的质量百分比为88~93%,Pd的质量百分比12~7%,控制沉积速率为0.05~0.09μm/min,沉积时间为9~11min;
C、物理气相沉积Pt,控制沉积速率为0.04~0.06μm/min,沉积时间为3~5min;
D、离子注入Rh,控制注入能量为190~200KeV,Rh的注入剂量为(3~5)×1019/cm2;
E、自然冷却至室温。
优选地:物理气相沉积Ni-Cu合金过程中,沉积速率为0.063~0.068μm/min。
优选地:物理气相沉积Ag-Pd合金过程中,沉积速率为0.054~0.085μm/min。
优选地:物理气相沉积Pt过程中,沉积速率为0.045~0.055μm/min。
优选地:离子注入Rh过程中,注入能量为193~198KeV,Rh的注入剂量为(3.3~4.5)×1019/cm2。
本发明中主要工艺的机理及作用:
本发明之所以采用“碱液脱脂除油+全氢退火+物理气相沉积Ni-Cu合金+物理气相沉积Ag-Pd合金+物理气相沉积Pt+离子注入Rh”工艺进行表面处理,是因为:
第一,冷轧钢带在进行镀覆处理前,必须保证其表面是洁净的,其通过碱液脱脂以除去钢带表面的油污;而全氢退火有三个作用:一是将钢带表面残存的极少量油脂全部高温挥发掉;二是在还原性氢气气氛下,将钢带表面少量的氧化物全部去除;三是适当软化钢带,降低钢带的内应力,减少产生裂纹的概率,提高复合镀层的稳定性。
第二,冷轧钢带在完成前处理后,在钢带表面物理气相沉积一层Ni-Cu合金作为内镀层。与传统工艺中“电镀Cu→电镀Ni”分段电镀所形成的Cu/Ni双镀层相比,合金中Ni和Cu亲和性强,彼此可以无限固溶,形成连续固溶体,即单相合金。在稳定性方面,Ni-Cu合金镀层明显要优于处于两相的Cu/Ni双镀层。此外,与单纯的Cu镀层相比,Ni-Cu合金镀层由于存在Ni元素,耐蚀性能将会大幅提高,极大增强了内镀层的稳定性。与单纯的Ni镀层相比,Ni-Cu合金镀层由于存在Cu元素,可以增强内镀层的导电性能和导热性能。因此,Ni-Cu合金镀层兼有Cu镀层和Ni镀层各自的优点,是理想的内镀层。这里,采用物理气相沉积工艺,是由于在真空条件下进行合金沉积,没有空气、水和其它杂质的存在,保证了合金的纯净度。再者,将两个电镀工序合并为一个物理气相沉积工序,有利于缩短工艺流程,减少废液排放。
第三,物理气相沉积Ni-Cu合金完成后,继续物理气相沉积一层Ag-Pd合金作为中间镀层。这里采用物理气相沉积Ag-Pd合金来代替电镀Ag,有四个原因:一是因为物理气相沉积无需使用剧毒的氰化物,极大地保护了环境。还可以做到镀层厚度精确控制,减少浪费,其稳定性和致密性得到大幅提高。二是由于是在真空条件下进行合金沉积,没有空气、水和其它杂质的存在,保证了合金的纯净度。同时,加入适量Pd作为合金元素,形成Ag-Pd合金,其常温抗氧化性能及抗硫化物腐蚀性能大大强于单纯的Ag镀层,减少了表面缺陷,提高了整个镀层的稳定性。三是Ag和Pd亲和性强,彼此间可以无限互溶,形成连续固溶体,即Ag-Pd单相合金,其具有优良的导电性能、导热性能和延展性能,且脆性小,硬度合适,可以替代纯金属Ag,大幅提高了整个镀层的稳定性。四是中间镀层里的Ag与Pd分别和内镀层里的Cu和Ni亲和性强,可以形成连续固溶体,在Ag-Pd合金沉积在Ni-Cu镀层表面的过程中,两相界面的Ag及Pd原子分别和Cu及Ni原子会发生合金化反应,增强了镀层之间的结合力,大幅提高整个镀层的稳定性。
第四,物理气相沉积Ag-Pd合金完成后,继续物理气相沉积一层金属Pt作为Rh的预镀层。这里有三个原因:一是虽然Ag-Pd合金的常温抗氧化性能和抗硫化物腐蚀性能很强,但高温抗氧化性能却依然不足,仍可能会产生镀层变色的现象,然而Pt则不会。因此,在Ag-Pd合金上再沉积一层Pt,将Ag-Pd合金镀层彻底覆盖,保护Ag-Pd镀层,避免镀层表面因为高温氧化而产生缺陷。此外,Ag-Pd合金中的Pd和Pt同属铂族元素,彼此间具有较高的亲和性,在沉积Pt的过程中,两相界面之间可以发生Pd原子和Pt原子的合金化反应,增强镀层之间的结合力,提高镀层的稳定性。二是Pt与Rh同属铂族元素,它们之间的亲和性较强,用Pt镀层作为Rh的预镀层,对提高整个复合镀层的稳定性十分有利。此外,由于Pt和Rh的某些化学性质相似,在Rh价格极其昂贵的情况下,Pt镀层也可以承担部分Rh镀层的功能。三是Pt的延展性较好,将硬度相对较高的Rh镀层固定在Pt镀层上,可以减少其在冲压制件时发生脱落的可能性。这里,之所以采用物理气相沉积Pt,而不是电镀Pt,主要是因为电镀液主成分仍然是P盐(Pt(NH3)2(NO2)2),电镀时,溶液中容易产生大量的致癌物质亚硝酸盐,这会对严重污染环境。并且电镀时需要在100℃左右进行,高温电镀进一步加剧了污染。另外,电镀过程中容易产生H2,而Pt恰好对H2具有较强的吸收能力,容易使其渗透到整个镀层内部,导致镀层产生裂纹。此外,由于是在真空条件下进行金属沉积,没有空气、水和其它杂质的存在,保证了金属的纯净度。
第五,物理气相沉积Pt完成后,再继续离子注入Rh,形成最终的Rh镀层(外镀层)。如前所述,Rh的储量极其稀少,价格相当昂贵,远超Au和Pt。鉴于钢带表面已经沉积了一层Pt镀层,如果再继续电镀或物理气相沉积一层较厚的Rh,其成本无疑会大幅增加,因此只能选择恰当的镀覆方式。这里采用离子注入Rh,在真空中将大量Rh原子掺杂渗透到Pt镀层的外部边界,最终在Pt镀层表面形成一极薄的、均匀性好、性能合格的Pt镀层。由于Pt和Rh同属铂族元素,亲和性好,彼此可以无限互溶,形成连续固溶体,两相界面之间可以发生Pt原子和Rh原子的合金化反应,因而Rh镀层可以完全地、牢固地附着在Pt镀层上。另外,采用离子注入的方式,可以形成很薄的Rh镀层,避免了因其它镀覆方式所导致的镀层厚、内应力大而产生的龟裂现象。
总体来看,本发明所构建的Ni-Cu/Ag-Pd/Pt/Rh复合镀层,具有如下优点:
一是除去内镀层合金中的Ni和Cu外,其余元素Ag、Pd、Pt和Rh均为贵金属,整体上保留了贵金属优良的理化性能,成色足,可以作为合适的Rh镀层。
二是所采用的Ni-Cu、Ag-Pd合金及Pt,都是软金属或软合金,延展性和可塑性强,加工性能好,将硬度较高、厚度较薄的Rh镀层固定在这些镀层上,可以保证在冲压制件时,Rh镀层不会出现脱落和裂纹,整个复合镀层的稳定性极高。
三是各个镀层中的合金元素彼此无限互溶,形成连续固溶体,呈现单相合金的性质,性能均匀性好。且各镀层之间的金属元素彼此亲和性强,容易在界面处发生合金化反应。这说明整个复合镀层的构建是基于很强的金属原子内部作用力,而不是较弱的外部环境,因而就保证了整个镀层具有很高的稳定性。
本发明与现有技术相比:钢带表面生成了生成一层厚度为2.5~3.5μm的Ni-Cu/Ag-Pd/Pt/Rh复合镀层,硬度为70~75HV,表面粗糙度为0.020~0.030μm,孔隙率不超过2个/cm2,镜面反射率为99.92~99.99%,镀层表面质量良好。电阻率为0.05~0.09μΩ·cm,热导率为380~390W/m·K,镀层的导电和导热性能良好。在常温25~35℃下连续放置5000d后,表面氧化面积不超过0.05%,失光率不超过0.07%。在高温350~400℃下连续放置5000h后,表面氧化面积不超过0.07%,失光率不超过0.09%,镀层的抗氧化性能良好。在100KHz超声波环境下连续放置5000h后,镀层厚度没有明显变化,也没有出现脱落和裂纹,镀层稳定性高,完全满足钟表、珠宝、精密仪表等行业的需要。
具体实施方式
下面对本发明予以详细描述:
表1为本发明各实施例及对比例的工艺参数;
表2为本发明各实施例及对比例的镀层性能。
本发明以下各实施例均按如下步骤实施:
1)以普通低碳冷轧钢带作为原料,进行常规的碱液脱脂除油;
2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分;
3)在全氢保护气氛下进行退火,控制退火温度为520~540℃,并在此温度下保温10~15min;
4)进行镀覆:
A、物理气相沉积Ni-Cu合金,控制Ni的质量百分比为85~90%,Cu的质量百分比为15~10%,控制沉积速率为0.06~0.07μm/min,沉积时间为10~12min;
B、物理气相沉积Ag-Pd合金,控制Ag的质量百分比为88~93%,Pd的质量百分比12~7%,控制沉积速率为0.05~0.09μm/min,沉积时间为9~11min;
C、物理气相沉积Pt,控制沉积速率为0.04~0.06μm/min,沉积时间为3~5min;
D、离子注入Rh,控制注入能量为190~200KeV,Rh的注入剂量为(3~5)×1019/cm2;
E、自然冷却至室温。
表1本发明各实施例及对比例的工艺参数
续表1本发明各实施例及对比例的工艺参数
表2本发明各实施例及对比例的镀层性能
从表2可以看到,按照本发明提出的工艺进行镀Rh,钢带表面生成一层厚度为2.5~3.5μm的Ni-Cu/Ag-Pd/Pt/Rh复合镀层,硬度为70~75HV,表面粗糙度为0.020~0.030μm,孔隙率不超过2个/cm2,镜面反射率为99.92~99.99%,镀层表面质量良好。电阻率为0.05~0.09μΩ·cm,热导率为380~390W/m·K,镀层的导电和导热性能良好。在常温25~35℃下连续放置5000d后,表面氧化面积不超过0.05%,失光率不超过0.07%。在高温350~400℃下连续放置5000h后,表面氧化面积不超过0.07%,失光率不超过0.09%,镀层的抗氧化性能良好。此外,在100KHz超声波环境下连续放置5000h后,镀层厚度没有明显变化,也没有出现脱落和裂纹,镀层稳定性高,完全满足钟表、珠宝、精密仪表等行业的需要。
上述实施例仅为最佳例举,而并非是对本发明实施方式的限定。
Claims (5)
1.一种钢带表面镀铑方法,其步骤:
1)以普通低碳冷轧钢带作为原料,进行常规的碱液脱脂除油;
2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分;
3)在全氢保护气氛下进行退火,控制退火温度为520~540℃,并在此温度下保温10~15min;
4)进行镀覆:
A、物理气相沉积Ni-Cu合金,控制Ni的质量百分比为85~90%,Cu的质量百分比为15~10%,控制沉积速率为0.06~0.07 µm/min,沉积时间为10~12 min;
B、物理气相沉积Ag-Pd合金,控制Ag的质量百分比为88~93%,Pd的质量百分比12~7%,控制沉积速率为0.05~0.09 µm/min,沉积时间为9~11 min;
C、物理气相沉积Pt,控制沉积速率为0.04~0.06 µm/min,沉积时间为3~5 min;
D、离子注入Rh,控制注入能量为190~200 KeV,Rh的注入剂量为(3~5)×1019/cm2;
E、自然冷却至室温。
2.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铑方法,其特征在于:物理气相沉积Ni-Cu合金过程中,沉积速率为0.063~0.068 µm/min。
3.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铑方法,其特征在于:物理气相沉积Ag-Pd合金过程中,沉积速率为0.054~0.085 µm/min。
4.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铑方法,其特征在于:物理气相沉积Pt过程中,沉积速率为0.045~0.055 µm/min。
5.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铑方法,其特征在于:离子注入Rh过程中,注入能量为193~198 KeV,Rh的注入剂量为(3.3~4.5)×1019/cm2。
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