CN111334811B

CN111334811B - 一种钢带表面镀铱方法

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Publication number: CN111334811B
Application number: CN202010278226.3A
Authority: CN
Inventors: 黄菲; 周慧; 毛云飞; 束影; 金党琴; 钱琛
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2040-04-10
Also published as: CN111334811A

Abstract

一种钢带表面镀铱方法：以普通低碳冷轧钢带为原料并脱脂除油；水洗并烘干；在全氢保护气氛下退火；镀覆；自然空冷。本发明在钢带表面生成厚度3.0~4.0µm Cu‑Ag/Ni‑Pd/Au‑Pt/Ir复合镀层，硬度67~73 HV，表面粗糙度0.017~0.027µm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率99.93~99.99%；电阻率0.01~0.04µΩ∙cm，热导率410~420 W/m∙K；在常温下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.06%，失光率不超过0.08%；在350~400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.09%，失光率不超过0.10%；在100 KHz超声波下连续放置5000 h后，镀层厚度无变化，也未出现脱落和裂纹，其完全满足精密仪表、医疗器械等行业需要。

Description

一种钢带表面镀铱方法

技术领域

本发明涉及材料表面处理方法，确切地属于一种钢带表面镀铱方法，广泛用于精密仪表、医疗器械等行业。

背景技术

铱(Ir)是一种重要的贵金属，具有良好的延展性能、表面性能、导电性能、导热性能、抗氧化性能等，广泛用于精密仪表和医疗器械等行业。但是，由于Ir属于地壳中稀缺元素，价格昂贵，其应用受到较大限制。为降低成本，节约用量，业内目前通行的做法是采用镀Ir钢带来替代纯金属Ir，通过Ir镀层来实现某些使用性能。

就传统的钢带镀铱工艺来说，其一般是在冷轧钢带表面连续分段电镀Cu、Ni、Ag、Ir等单金属，形成Cu/Ni/Ag/Ir复合镀层，其存在如下不足：

第一，该镀层以Cu为内镀层，其容易发生氧化，导致镀层的稳定性下降。此外，一旦腐蚀介质通过Ir镀层的裂纹和针孔，穿过Ag、Ni和Cu的孔隙到达Fe基体，由于Fe基体是腐蚀电偶的阳极，很快就会腐蚀而出现锈点，从而造成整个复合镀层的稳定性大大降低。

第二，在电镀Ni的过程中，容易析出H₂，而Ni恰好又是一种吸H₂的金属，H₂渗透到镀层里容易引起氢脆，导致镀层产生裂纹。

第三，在电镀Ag的过程中，需要使用剧毒的氰化物做电镀液，这会严重污染环境。此外，作为中间层的Ag镀层在空气中极易氧化，且容易受到硫化物的腐蚀。如果后续镀Ir工序无法及时跟进，将会导致Ag镀层表面产生较多缺陷，极大影响Ir镀层的稳定性，使整个复合镀层的镜面反射率和光泽度大幅下降，严重影响使用性能。虽然有文献报道可通过热喷涂的方式镀Ag，但一方面，所得Ag镀层厚度往往较大，一般可达几十个微米，甚至更高，原料浪费太大，性价比过低。另一方面，热喷涂过程中，由于加热温度不低于Ag的熔点，表面炽热的Ag镀层在空气中更容易氧化，表面缺陷更多，更不利于后续的镀Ir。

第四，在电镀Ir的过程中，其主要问题在于：一是电镀过程中容易析H₂，而Ir恰好对H₂具有较强的吸收能力，容易使其渗透到整个镀层内部，产生氢脆现象，导致镀层产生裂纹。二是Ir作为世界上最稀有的贵金属之一，在地壳中的含量仅为十亿分之一，约为Pt储量的2％或Au储量的10％，比Au、Ag、Pt、Pd等贵金属要稀少很多。因此，Ir的价格极其昂贵。采用电镀工艺镀Ir，镀液不稳定，容易发生分解，而且由于电流效率很难达到100％，镀层厚度无法保证精确控制，会产生较多的废液，造成Ir的大量浪费。一般要通过繁琐的后续处理才能加以回收，而这会增加额外的生产成本。三是由于长时间连续分段电镀，不仅能耗高，且镀层表面极易产生钝化效应，导致Ir镀层的表面质量往往不佳，孔隙多、光泽度低。四是Ir镀层一般硬度高，应力大，脆性强，厚度超过3μm时就容易产生龟裂，在冲压制件时，会产生镀层与基板之间变形不协调而容易脱落，稳定性太差。

因此，通过连续分段电镀形成Ir镀层的传统工艺存在较多问题，其既不符合国家节能环保政策的要求，镀层性能也难以满足行业日益严苛的使用标准。

经检索：

中国期刊论文《电镀铱过程各因素对镀铱层表面的影响》(张新，金属功能材料，2012，19(4)：46-49)公开了一种在316L不锈钢片上电镀Ir的工艺。其主要流程如下：抛光→有机溶剂除油→化学除油→水洗→侵蚀→水洗→阴极电解活化→预镀镍→镀铱→水洗→热水洗→甩干→烘干→验收。除去在前文中已谈到的电镀Ir工艺所普遍存在的问题外，具体到该文献，所提工艺至少还有几个明显的不足：一是整个电镀工艺繁琐、冗长，仅仅普通的水洗就要反复多次，工作效率太低。二是电镀条件较为苛刻，镀层质量不易控制。比如，电镀温度为85℃，这明显属于高温电镀，会导致溶液蒸发严重，电流密度不稳定，影响电镀效果。需要不断补充镀液，维护相当麻烦，成本较高。此外，镀液中含有大量有机酸盐及固体硫酸等酸性物质，高温电镀会加大镀液对环境的污染。并且电镀时间至少为6h，甚至达9h，耗时过长，从大批量、连续化、高速化工业生产的角度来说，实用性太差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的环境污染重、原料浪费大、镀层质量差且稳定性不佳等不足，提供一种在钢带表面生成一层厚度为3.0～4.0μm的Cu-Ag/Ni-Pd/Au-Pt/Ir复合镀层，硬度为67～73HV，表面粗糙度为0.017～0.027μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.93～99.99％；电阻率为0.01～0.04μΩ·cm，热导率为410～420W/m·K；在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.06％，失光率不超过0.08％。在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.09％，失光率不超过0.10％；在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也不会出现脱落和裂纹，镀层稳定性高的钢带表面镀铱方法。

实现上述目的的措施：

一种钢带表面镀铱方法，其步骤：

1)以普通的低碳冷轧钢带作为原料，进行常规的碱液脱脂除油；

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

3)在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为700～720℃，并在此温度下保温25～30min；

4)进行镀覆：

A、物理气相沉积Cu-Ag合金，控制Cu的质量百分比为83～93％，Ag的质量百分比为17～7％，控制沉积速率为0.10～0.13μm/min，沉积时间为2～3min；

B、物理气相沉积Ni-Pd合金，控制Ni的质量百分比为86～92％，Pd的质量百分比为14～8％，控制沉积速率为0.11～0.14μm/min，沉积时间为6～7min；

C、物理气相沉积Au-Pt合金，控制Au的质量百分比为57～63％，Pt的质量百分比为43～37％，控制沉积速率为0.12～0.15μm/min，沉积时间为9～10min；

D、离子注入Ir，控制注入能量为210～220KeV，Ir的注入剂量为(1～3)×10¹⁹/cm²；

E、自然空冷。

优选地：物理气相沉积Cu-Ag合金过程中，沉积速率为0.11～0.128μm/min。

优选地：物理气相沉积Ni-Pd合金过程中，沉积速率为0.118～0.135μm/min。

优选地：物理气相沉积Au-Pt合金过程中，沉积速率为0.125～0.146μm/min。

优选地：离子注入Ir过程中，注入能量为213～218KeV，Ir的注入剂量为(1.3～3.5)×10¹⁹/cm²。

本发明中主要工艺的机理及作用：

本发明之所以采用“碱液脱脂除油+全氢退火+物理气相沉积Cu-Ag合金+物理气相沉积Ni-Pd合金+物理气相沉积Au-Pt合金+离子注入Ir”工艺进行表面处理，是因为：

第一，冷轧钢带在进行镀覆处理前，必须保证其表面是洁净的，碱液脱脂主要用来除去钢带表面的油污。全氢退火有三个作用：一是将钢带表面残存的极少量油脂全部高温挥发掉；二是在还原性氢气气氛下，将钢带表面少量的氧化物全部去除；三是适当软化钢带，降低钢带的内应力，减少产生裂纹的概率，提高复合镀层的稳定性。

第二，在钢带表面采用物理气相沉积一层Cu-Ag合金作为内镀层，其有四个原因：一是与单纯的Cu镀层相比，Cu-Ag合金的常温抗氧化性能和抗硫化物腐蚀性能大幅增强，内镀层的稳定性显著提高；二是Ag具有优良的导电性能和导热性能，加入Ag作为合金元素，有利于提高内镀层的综合性能；三是Cu相对属于贱金属，Ag属于贵金属，加入Ag能增加内镀层的成色；四是Cu和Ag同属铜族元素，亲和性强，彼此可以无限互溶，形成连续固溶体，即Cu-Ag单相合金，脆性小，硬度合适，稳定性高，并且价格低廉，可以替代传统的Cu镀层。这里，采用物理气相沉积Cu-Ag合金形成内镀层，由于是在真空条件下进行合金沉积，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了合金的纯净度。

第三，此后采用物理气相沉积一层Ni-Pd合金作为中间镀层，其有四个原因：一是Cu-Ag镀层虽然常温抗氧化性能和抗硫化物腐蚀性能很强，但高温抗氧化性能却依然不足，仍可能会产生镀层变色的现象，然而Ni-Pd合金则不会。因此，在Cu-Ag合金上再沉积一层Ni-Pd合金，将Cu-Ag合金镀层彻底覆盖，保护Cu-Ag镀层，避免镀层表面因为高温氧化而产生缺陷。二是在Ni中加入Pd，由于Ni是贱金属，而Pd是贵金属，加入Pd能增加中间镀层的成色。三是Pd是一种延展性较好的软质金属，与Ni的亲和性好，彼此能无限互溶，形成连续固溶体，即Ni-Pd单相合金，脆性小，硬度合适，有利于后续镀层的构筑。且Ni-Pd合金的综合性能不亚于纯Ni，可以替代传统的Ni镀层。四是中间镀层中的Ni及Pd分别和内镀层中的Cu及Ag亲和性好，彼此能无限互溶，形成连续固溶体，在Ni-Pd合金沉积在Cu-Ag镀层表面的过程中，两相界面的Cu及Ag原子和Ni和Pd原子会发生合金化反应，增强了镀层之间的结合力，大幅提高了整个镀层的稳定性。这里，采用物理气相沉积工艺，是因为其可以避免电镀Ni-Pd合金过程中产生的氢脆现象。同时，由于是在真空条件下进行合金沉积，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了合金的纯净度。

第四，物理气相沉积Ni-Pd合金完成后，继续采用物理气相沉积一层金属Au-Pt合金作为Ir的预镀层。其有四个原因：一是与传统的Ag镀层相比，Au与Pt都是具有优良导电性能、导热性能和延展性能的贵金属，成色足。而且Au-Pt合金的抗氧化性能和抗硫化物腐蚀性能要远远强于纯Ag，镀层表面缺陷较少，稳定性高，有利于后续镀Ir，完全可以替代纯金属Ag。二是与单纯的Au镀层相比，Au-Pt合金中加入了Pt，由于Ir与Pt同属铂族元素，亲和性强，彼此可以无限互溶，形成连续固溶体。但是，Ir与Au的亲和性却一般，加入Pt形成Au-Pt合金，有利于Ir镀层的固定。三是与单纯的Pt镀层相比，虽然Pt和Ir的亲和性较Au强，但其导电性能、导热性能和延展性能比Au相比，还是要差一些。加入Au形成Au-Pt合金，则正好可以改善提高预镀层的综合性能。四是预镀层中的Au和Pt亲和性较好，彼此可以无限互溶，形成连续固溶体，即单相合金，稳定性高。且它们和中间镀层的Ni和Pd的亲和性也比较好，可以形成连续固溶体。在Au-Pt合金沉积在Ni-Pd镀层表面的过程中，两相界面的Au及Pt原子和Ni和Pd原子会发生合金化反应，增强了镀层之间的结合力，大幅提高整个镀层的稳定性。总体来看，Au-Pt合金克服了单纯Ag镀层、Au镀层和Pt镀层各自的缺点，集中整合了上述镀层各自的优点，增强了整个复合镀层的使用性能及稳定性，可以作为Ir镀层理想的预镀层。这里，采用物理气相沉积工艺，是由于在真空条件下进行合金沉积，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了合金的纯净度。

第五，离子注入Ir，形成最终的Ir镀层(外镀层)。如前所述，Ir的储量极其稀少，价格相当昂贵，鉴于钢带表面已经沉积了一层Ag-Pt镀层，如果再继续电镀或物理气相沉积一层较厚的Ir，其成本无疑会大幅增加，因此只能选择的镀覆方式。这里采用离子注入Ir，在真空中将大量Ir原子掺杂渗透到Au-Pt镀层的外部边界，最终在Au-Pt镀层表面形成一极薄的、均匀性好、性能合格的Ir镀层。由于Pt和Ir同属铂族元素，亲和性强，彼此可以无限互溶，形成连续固溶体，两相界面之间可以发生Pt原子和Ir原子的合金化反应，因而Ir镀层可以完全地、牢固地附着在Au-Pt镀层上。另外，采用离子注入的方式，可以形成很薄的Ir镀层，避免了因其它镀覆方式所导致的镀层厚、内应力大而产生的龟裂现象。

总体来看，本发明所构建的Cu-Ag/Ni-Pd/Au-Pt/Ir复合镀层，具有如下优点：

一是除去合金镀层中的Ni和Cu外，其余元素Ag、Pd、Au、Pt和Ir均为贵金属，整体上保留了贵金属优良的理化性能，成色足，可以作为合适的Ir镀层。

二是所采用的Cu-Ag、Ni-Pd及Au-Pt合金，都是软合金，延展性和可塑性强，加工性能好，将硬度较高、厚度较薄的Ir镀层固定在这些镀层上，可以保证在冲压制件时，Ir镀层不会出现脱落和裂纹，整个复合镀层的稳定性极高。

三是各个镀层中的合金元素彼此无限互溶，形成连续固溶体，呈现单相合金的性质，性能均匀性好。且各镀层之间的金属元素彼此亲和性强，容易在界面处发生合金化反应。这说明整个复合镀层的构建是基于很强的金属原子内部作用力，而不是较弱的外部环境，因而就保证了整个镀层具有很高的稳定性。

本发明与现有技术相比：钢带表面生成了一层厚度为3.0～4.0μm的Cu-Ag/Ni-Pd/Au-Pt/Ir复合镀层，硬度为67～73HV，表面粗糙度为0.017～0.027μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.93～99.99％，镀层表面质量良好。电阻率为0.01～0.04μΩ·cm，热导率为410～420W/m·K，镀层的导电和导热性能良好。在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.06％，失光率不超过0.08％。在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.09％，失光率不超过0.10％，镀层的抗氧化性能良好。在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也不会出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，完全满足精密仪表、医疗器械等行业的需要。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的工艺参数；

表2为本发明各实施例及对比例的镀层性能。

本发明以下各实施例均按如下步骤实施：

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

4)进行镀覆：

E、自然空冷。

表1本发明各实施例及对比例的工艺参数

续表1本发明各实施例及对比例的工艺参数

表2本发明各实施例及对比例的镀层性能

从表2可以看到，按照本发明提出的工艺进行镀Ir，钢带表面生成一层厚度为3.0～4.0μm的Cu-Ag/Ni-Pd/Au-Pt/Ir复合镀层，硬度为67～73HV，表面粗糙度为0.017～0.027μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.93～99.99％，镀层表面质量良好。电阻率为0.01～0.04μΩ·cm，热导率为410～420W/m·K，镀层的导电和导热性能良好。在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.06％，失光率不超过0.08％。在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.09％，失光率不超过0.10％，镀层的抗氧化性能良好。此外，在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，完全满足精密仪表和医疗器械等行业的需要。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims

1.一种钢带表面镀铱方法，其步骤：

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

3)在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为700~720℃，并在此温度下保温25~30min；

4)进行镀覆：

A、物理气相沉积Cu-Ag合金，控制Cu的质量百分比为83~93%，Ag的质量百分比为17~7%，控制沉积速率为0.10~0.13 µm/min，沉积时间为2~3 min；

B、物理气相沉积Ni-Pd合金，控制Ni的质量百分比为86~92%，Pd的质量百分比为14~8%，控制沉积速率为0.11~0.14 µm/min，沉积时间为6~7 min；

C、物理气相沉积Au-Pt合金，控制Au的质量百分比为57~63%，Pt的质量百分比为43~37%，控制沉积速率为0.12~0.15 µm/min，沉积时间为9~10 min；

D、离子注入Ir，控制注入能量为210~220 KeV，Ir的注入剂量为(1~3)×10¹⁹/cm²；

E、自然空冷。

2.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铱方法，其特征在于：物理气相沉积Ni-Pd合金过程中，沉积速率为0.118~0.135 µm/min。

3.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铱方法，其特征在于：物理气相沉积Au-Pt合金过程中，沉积速率为0.125~0.146 µm/min。

4.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铱方法，其特征在于：离子注入Ir过程中，注入能量为213~218 KeV，Ir的注入剂量为(1.3~3.5)×10¹⁹/cm²。