CN111334341A - 高炉煤气的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高炉煤气的脱硫方法，主要解决现有技术高炉煤气净化中硫化物和灰尘除不干净，造成煤气管道易腐蚀，高炉煤气燃烧后二氧化硫排放超标的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤：a.高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ；b.物流Ⅰ进入有填有中温水解催化剂的有机硫转化装置，所述催化剂为微晶材料催化剂，物流Ⅰ经催化转化后形成物流Ⅱ；c.物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ；d.物流Ⅲ进入脱硫塔，经活性炭或氧化铁精脱硫剂吸附后形成物流Ⅳ；e.物流Ⅳ进入后续高炉煤气使用工段的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高炉煤气净化的工业生产中。

Description

高炉煤气的脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种高炉煤气的净化方法，特别是用于发电的高炉煤气的脱硫净化方法。
背景技术
高炉煤气是钢铁企业在炼铁过程中副产的含有一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气的低热值可燃气体。未经净化的高炉煤气还含有大量的粉尘及硫化物，其硫化物主要分为有机硫和无机硫两类，有机硫占比高于无机硫。有机硫主要成分有羰基硫、二硫化碳、硫醚硫醇、噻吩等，以羰基硫为主；无机硫主要成分有硫化氢、二氧化硫等。未经处理燃烧后的高炉煤气，烟气中二氧化硫排放超标。所以高炉煤气在燃烧发电前，需要进行净化，脱除煤气中携带的灰尘及硫化物。
现有的高炉煤气净化工艺，除尘这一环节已由干法除尘工艺取代传统的湿法。在硫化物脱除方面，目前较为成熟的方法是在TRT装置之后设置湿法洗涤装置。这种方法可以有效脱除高炉煤气中的无机硫，如H2S，SO2，SO3，但是无法脱除高炉煤气中的有机硫，导致燃烧后的烟气中SO2排放不达标，湿法脱硫后携带的水分可能进入后续管道设备造成腐蚀。有机硫，特别是COS的脱除是高炉煤气精脱硫的重要环节，当前有效的解决途径为将COS催化水解转化为H2S后脱除。
中国专利CN201910042224.1公开了一种高炉煤气脱硫净化方法，步骤为：S1、高炉煤气经干法布袋除尘装置除尘后进入有机硫转化装置，将有机硫转化成H2S；S2、然后进入余压透平发电装置回收压力能及热能；S3、降温后的高炉煤气再进入湿法脱硫装置脱除硫化氢，之后去各用户单元。所述有机硫转化装置包括净化炉与净化炉管道连接的水解炉，布袋除尘后装置除尘后的高炉煤气经过装填保护剂的净化炉，进一步脱除高炉煤气中的粉尘并脱除氯，然后进入装填多功能净化剂及中温水解催化剂转化有机硫的水解炉对有机硫进行转化。其中所使用的中温水解催化剂易中毒，使用前需增加抗中毒步骤（装填保护剂的净化炉），工艺复杂，且TRT之后的高炉煤气进行湿法脱除硫化氢，会降低煤气热值，造成后续管道设备腐蚀。
现有技术没有公开使用微晶材料催化剂脱除高炉煤气中有机硫化物的报道。本发明的高炉煤气净化方法，完全脱除有机硫和硫化氢，除去高炉煤气中的灰尘。有针对性的解决了目前存在高炉煤气脱硫净化不彻底的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是高炉煤气中硫化物、灰尘脱除不干净，特别是硫化物中的有机硫难去除，造成二氧化硫排放超标、湿法脱硫后后续工段煤气管道易腐蚀的技术问题。本发明提供一种新的高炉煤气脱硫净化方法，该方法用于采用煤气加热或发电的生产中，具净化干净，工艺简单，硫排放低，后续管道设备不易腐蚀、发电装置运行稳定的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高炉煤气的脱硫方法，包括以下步骤：
a. 高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ；
b. 物流Ⅰ进入填有中温水解催化剂的有机硫转化装置，物流Ⅰ经催化转化后形成物流Ⅱ；
c. 物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ；
d. 物流Ⅲ进入脱硫塔，经脱硫剂吸附后形成物流Ⅳ，所述的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、活性炭或者微晶材料中的至少一种；
e. 物流Ⅳ进入后续高炉煤气使用工段。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的微晶材料催化剂中含有元素周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或第Ⅷ族元素中的至少一种元素。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的催化剂中第ⅡA元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅠB族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅢB族元素选自镧、铈、钇中的至少一种，Ⅷ族元素选自铁、钴、镍中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的催化剂中ⅣB族元素选自Ti、Zr或Hf中的至少一种；ⅤB族元素选自V、Nb或Ta中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的催化剂中微晶材料选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型沸石、SAPO型分子筛、ALPO型分子筛、MCM-22分子筛、MCM-49、MCM-56、SSZ-13分子筛、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的催化剂中ZSM型微晶材料包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、ZSM-48中的至少一种，所述的ZSM型微晶材料硅铝分子比为20~10000。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的有机硫为硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的中温水解催化剂使用空速为100~3000h-1。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的中温水解催化剂使用空速为500~2500h-1。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的中温水解催化剂使用温度为50~250℃，压力0~8MPa。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的中温水解催化剂使用温度为100~250℃，压力0~6MPa。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的干法除尘单元采用布袋除尘。
上述技术方案中，优选的技术方案为，干法除尘单元采用重力除尘器、旋风除尘器、布袋除尘器、电除尘或陶瓷高温除尘器中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤d)脱硫塔中装填的吸附剂为微晶材料吸附剂。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的微晶材料脱硫剂为蜂窝块型，外观为蜂窝块状100mm*100mm*500~1000mm的长方体，孔隙率为20-40%。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的微晶材料脱硫剂外观为蜂窝块状100mm*100mm*500~1000mm的长方体。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述中温水解催化剂为蜂窝块型，孔隙率为20-40%。所述的中温水解催化剂外观为蜂窝块状100mm*100mm*500~1000mm的长方体。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的中温水解催化剂外观为蜂窝块状150mm*150mm*500~1000mm的长方体。
现有技术的脱硫工艺，大部分为高炉气燃烧后，脱出烟气中的二氧化硫，也叫做后脱硫工艺，本发明的工艺是直接脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫，叫前脱硫工艺。煤气脱除硫后，再进行燃烧，这样烟气中不含有二氧化硫，不需要再上烟气的后脱硫工艺。前脱硫工艺简单，占地较小，运行成本较低，没有难处理的副产物，脱硫成本大大降低。
在高炉煤气净化工艺过程中，干法除尘***中的高炉煤气经除尘净化后，现有技术如增设喷淋塔等湿法除硫化氢方法可除去煤气中的硫化氢，但损失煤气的热值，降低了高炉煤气的回收利用价值，而且难以脱除有机硫，一般的中温水解催化剂需增设抗中毒设备，使用工艺复杂。采用本发明的方法，具有如下优点：（1）使用微晶材料催化剂，能将有机硫能彻底脱除干净，解决了排放硫化物超标的问题。（2）微晶材料催化剂抗中毒，抗结焦，减少了抗中毒前处理装置，降低了生产成本。（3）TRT后进行干法脱除H2S，减少了对后续管道设备的腐蚀，有效保留了煤气热值。
采用本发明的技术方案：高炉炉顶出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后利用高炉煤气中的微量水分，进入中温水解有机硫转化装置，经过有机硫转化后的高炉煤气进入TRT发电装置， TRT发电后的高炉煤气经脱硫塔中活性炭或氧化铁吸附后，脱除掉原煤气中的无机硫和经有机硫中温水解催化后生成的硫化氢，再进入后续的高炉煤气利用工段。出口处硫化氢含量为小于1mg/m3，灰尘含量小于5 mg/m3。气体中携带的有机硫被转化，燃机烟气中二氧化硫排放在10m/m3以下，装置运行稳定，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为的本发明高炉煤气净化流程示意图。
图1中，1为高炉来的高炉煤气，2为物流Ⅰ，为干法除尘后的高炉煤气，3为物流Ⅱ，即经有机硫催化转化后的高炉煤气；4为物流Ⅲ，为TRT发电后的高炉煤气；5为物流Ⅳ，为经过脱硫塔吸附H2S和有机硫后的高炉煤气。
Ⅰ为干法除尘***，Ⅱ为有机硫转化装置，Ⅲ为TRT发电装置，Ⅳ为脱硫塔，Ⅴ为后续使用工段。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入布袋除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，物流Ⅰ中硫化氢浓度20mg/m3，有机硫化物含量100mg/m3，灰尘浓度10mg/m3。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，气体空速为1000，反应温度为150℃，所述的有机硫转化装置内填有钾改性的氧化铝中温水解催化剂，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，物流Ⅱ中硫化氢浓度110mg/m3，有机硫化物含量10mg/m3，灰尘浓度5mg/m3。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经ZSM-5类分子筛吸附剂吸附后，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于10 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3。物流Ⅳ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于10mg/m3。
【实施例2】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，其中物流Ⅰ中硫化氢浓度25mg/m3，有机硫化物含量250mg/m3，灰尘浓度20mg/m3。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，气体空速为500，反应温度为170℃，所述的有机硫转化装置内填有中温水解催化剂ZSM-5类分子筛催化剂，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，物流Ⅱ中硫化氢浓度270mg/m3，有机硫化物含量5mg/m3，灰尘浓度10mg/m3。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经活性炭和氧化铁吸附后，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于8 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3；物流Ⅲ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处氯硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于8mg/m3。
【实施例3】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，其中物流Ⅰ中硫化氢浓度15mg/m3，有机硫化物含量100mg/m3，灰尘浓度8mg/m3。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，气体空速为600，反应温度为150℃，所述的有机硫转化装置内填有钾改性的氧化铝中温水解催化剂，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，物流Ⅱ中硫化氢浓度100mg/m3，有机硫化物含量5mg/m3，灰尘浓度5mg/m3。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经铜改性的Y分子筛吸附剂吸附后，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于8 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3；物流Ⅳ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于8mg/m3。
【实施例4】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，物流Ⅰ中硫化氢浓度10mg/m3，有机硫化物含量120mg/m3，灰尘浓度10mg/m3。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，所述的有机硫转化装置内填有镁改性的氧化铝中温水解催化剂，形状为150*150*600mm的蜂窝块吸附剂，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，物流Ⅱ中硫化氢浓度130mg/m3，有机硫化物含量0mg/m3，灰尘浓度5mg/m3。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经锌改性的ZSM-5类分子筛吸附后，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于10 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3，物流Ⅳ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于10mg/m3。
【实施例5】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，物流Ⅰ中硫化氢浓度在30mg/m3之间，有机硫化物含量80mg/m3之间，灰尘浓度5mg/m3。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，所述的有机硫转化装置内填有钾和铈改性的氧化铝中温水解催化剂，形状为150*150*600mm的蜂窝块吸附剂，煤气空速为1000，反应温度为180℃，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，物流Ⅱ中硫化氢浓度50mg/m3，有机硫化物含量10mg/m3，灰尘浓度5mg/m3。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经ZSM-5和锌改性的Y分子筛吸附剂吸附后，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于10 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3。物流Ⅳ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于5mg/m3。
【实施例6】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，物流Ⅰ中硫化氢浓度在0～50mg/m3之间，有机硫化物含量100～200mg/m3之间，灰尘浓度10～20mg/m3之间。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，所述的有机硫转化装置内填有钾和镧改性的氧化铝中温水解催化剂，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，物流Ⅱ中硫化氢浓度在100～250mg/m3之间，有机硫化物含量0～10mg/m3之间，灰尘浓度10～20mg/m3之间。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经铜改性的ZSM-5和锌改性的Y分子筛吸附剂吸附后，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于10 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3。物流Ⅳ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小5mg/m3。
【实施例7】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，物流Ⅰ中硫化氢浓度在0～50mg/m3之间，有机硫化物含量100～200mg/m3之间，灰尘浓度10～20mg/m3之间。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，所述的有机硫转化装置内填有钾和镧改性的氧化铝中温水解催化剂，形状为150*150*600mm的蜂窝块吸附剂，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，物流Ⅱ中硫化氢浓度在100～250mg/m3之间，有机硫化物含量0～10mg/m3之间，灰尘浓度10～20mg/m3之间。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经稀土镧改性的Y分子筛吸附剂吸附后，吸附剂形状为150*150*600mm的蜂窝块吸附剂，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于10 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3。物流Ⅳ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于5mg/m3。
【实施例8】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，物流Ⅰ中硫化氢浓度在0～50mg/m3之间，有机硫化物含量100～200mg/m3之间，灰尘浓度10～20mg/m3之间。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，所述的有机硫转化装置内填有钾和钒改性的氧化铝中温水解催化剂ZSM和丝光沸石分子筛催化剂，催化剂形状为150*150*600mm的蜂窝块吸附剂，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，物流Ⅱ中硫化氢浓度在100～250mg/m3之间，有机硫化物含量0～10mg/m3之间，灰尘浓度10～20mg/m3之间。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经稀土镧改性的Y分子筛催化剂吸附后，吸附剂形状为150*150*600mm的蜂窝块吸附剂，，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于15 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3。物流Ⅳ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于7mg/m3。
【实施例9】
如附图1所示，高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ，物流Ⅰ中硫化氢浓度在0～50mg/m3之间，有机硫化物含量100～200mg/m3之间，灰尘浓度10～20mg/m3之间。物流Ⅰ进入有机硫转化装置，所述的有机硫转化装置内填有钾和铁改性的氧化铝中温水解催化剂，将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，形成物流Ⅱ，其中有机硫化物为硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的至少一种。物流Ⅱ中有机硫化物含量0～10mg/m3之间，灰尘浓度10～20mg/m3之间。物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ。物流Ⅲ进入脱硫塔，经ZSM和丝光沸石分子筛微晶材料吸附剂吸附后，形成物流Ⅳ，物流Ⅳ中硫化物含量小于15 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3。物流Ⅳ进入发电装置发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处硫化氢浓度稳定，后续管道设备未见明显腐蚀，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于7mg/m3。

Claims (10)

1.一种高炉煤气的脱硫方法，包括以下步骤：
a. 高炉出来的高炉煤气进入干法除尘单元，除尘后形成物流Ⅰ；
b. 物流Ⅰ进入填有中温水解催化剂的有机硫转化装置，物流Ⅰ经催化转化后形成物流Ⅱ；
c. 物流Ⅱ进入TRT发电单元，发电后形成物流Ⅲ；
d. 物流Ⅲ进入脱硫塔，经脱硫剂吸附后形成物流Ⅳ，所述的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、活性炭或者微晶材料中的至少一种；
e. 物流Ⅳ进入后续高炉煤气使用工段。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气的脱硫方法，其特征在于所述的中温水解催化剂中含有元素周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或第Ⅷ族元素中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的高煤气的脱硫方法，其特征在于所述的催化剂中第ⅡA元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅠB族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅢB族元素选自镧、铈、钇中的至少一种，Ⅷ族元素选自铁、钴、镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高煤气的脱硫方法，其特征在于所述的催化剂中ⅣB族元素选自Ti、Zr或Hf中的至少一种；ⅤB族元素选自V、Nb或Ta中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高炉煤气的脱硫方法，其特征在于所述的微晶材料选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型沸石、SAPO型分子筛、ALPO型分子筛、MCM-22分子筛、MCM-49、MCM-56、SSZ-13分子筛、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的高炉煤气的净化方法，其特征在于所述的催化剂ZSM型微晶材料包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、ZSM-48中的至少一种，所述的ZSM型微晶材料硅铝分子比为20~10000。
7.根据权利要求1所述的高炉煤气的脱硫方法，其特征在于所述的微晶材料脱硫剂为蜂窝块型，孔隙率为20-40%。
8.根据权利要求1所述的高炉煤气的脱硫方法，其特征在于所述的中温水解催化剂使用空速为100~3000h-1。
9.根据权利要求1所述的高炉煤气的脱硫方法，其特征在于所述的中温水解催化剂使用温度为50~250℃，压力为0~8MPa。
10.根据权利要求1所述的高炉煤气的脱硫方法，其特征在于所述中温水解催化剂为蜂窝块型，孔隙率为20-40%。
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