CN111333100A - 一种硫化铜微粒晶型的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化铜微粒晶型的制备方法。该方法包括：将铜盐和油酸盐溶于溶剂中反应，分离出油相，干燥，将得到的油酸铜溶于有机溶剂中，加入硫化盐水溶液，水热反应，分离出油相，洗涤离心、干燥。该方法具有操作简单，重复性好，反应条件易控，温度要求较低等特点；而且仅需简单的调控即可制备出分散性良好的不同晶型硫化铜微粒，具有良好的应用前景。

Description

一种硫化铜微粒晶型的制备方法
技术领域
本发明属于硫化铜微粒制备领域，特别涉及一种硫化铜微粒晶型的制备方法。
背景技术
在现代工业和技术领域中，硫化铜因为其形貌、尺寸多变以及独特的物理化学性质受到了极大的关注，广泛应用于光电、半导体、太阳能电池、光催化等领域。近年来，硫化铜用作光催化剂或光热转换材料等工作受到极大的关注。不仅如此，它还可用于葡萄糖传感器和其他生物医学材料等方面。硫化铜具有三种晶型：六方晶型、正交晶型和立方晶型。实现对硫化铜的三种晶型的转化和控制能够极大的扩大其应用范围。
关于硫化铜的合成方法主要有水热/溶剂热法、共沉淀法、溶胶/凝胶法和微乳液法等。水热法制备的颗粒纯度较低且易团聚；溶胶-凝胶法的原料成本高，不利于大规模工业化生产；微乳液法也存在产率低以及需要焙烧等的不足之处。微乳液法也存在生产过程复杂，成本高，产率低以及需要焙烧等的不足之处。通过上述几种方法制备的硫化铜微粒大都需经过后续的高温热处理，得到的粉体分散性差、粒径分布广、高度团聚等缺点。且通过这些方法制备硫化铜微粒时，尚未报道硫化铜发生晶型转变。
油/水界面法是指反应物的原料分别处于油相和水相中，较低温度下在油/水界面形成粒径均匀的疏水性微粒；然后微粒被表面活性剂包覆后在表面张力和浓度扩散等的作用下，拖入上层油相中，且在油相中分散性好并能长期稳定保存。油/水界面法具有反应条件温和，操作简单，产物纯度高，产率高，结晶性好，分散性好，粒径小，成本低，效率高的优点。因此，通过简单而又直接的油/水界面法制备硫化铜微粒，而且仅需简单的调控反应温度或反应时间即可制备出分散性良好的六方晶型或正交晶型硫化铜微粒，具有良好的应用前景。中国专利CN102267728A介绍了周兴平等采用该法合成出的油溶性Fe3O4纳米颗粒分散性良好、具有颗粒尺寸极其细小，纯度高，可长时间分散在油相，易于保存等优势。2013年，周兴平等采用该法成功合成出分散性好、粒径可控的油溶性TiO2纳米颗粒【Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 423(2013)115-123】。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化铜微粒晶型的调控方法，以填补现有技术的空白。
本发明提供一种硫化铜微粒晶型的制备方法，包括：
(1)将铜盐和油酸盐溶于溶剂中，回流反应，分离出油相，干燥，得到绿色油酸铜，其中铜盐、油酸盐和溶剂的比例为0.02-0.04mol：0.04-0.08mol：120-160mL；
(2)将步骤(1)中油酸铜溶于有机溶剂中，得到油酸铜溶液，加入硫化盐水溶液，100-220℃水热反应2-24h，分离出油相，洗涤离心、干燥，得到硫化铜微粒，其中硫化铜微粒晶型为六方晶型、正交晶型或六方晶型与正交晶型的混合；油酸铜溶液浓度为0.04-0.06M，油酸铜与硫化钠的摩尔比1：2-1：4。
所述步骤(1)中铜盐为二水氯化铜。
所述步骤(1)中油酸盐为油酸钠。
所述步骤(1)中溶剂为：体积比为2.5-3.5:4-5:7-8的超纯水、无水乙醇和正己烷。
所述步骤(1)中回流反应温度为60-80℃，回流反应时间为3-5h。
所述步骤(2)中有机溶剂为甲苯。
所述步骤(2)中硫化盐为硫化钠。
所述步骤(2)中硫化盐水溶液浓度为0.02-0.06M。
所述步骤(2)中油酸铜溶液与硫化钠水溶液的体积比为0.98:1-1.1:1。
所述步骤(2)中水热反应温度为130-145℃，水热反应时间为11-15h，或者水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为4.8-6h，得到正交晶型的硫化铜微粒。
所述步骤(2)中水热反应温度为130-145℃，水热反应时间为4.8-5.5h，得到六方晶型与正交晶型混合的硫化铜微粒，或者水热反应温度为130-145℃，水热反应时间为2-3h，得到六方晶型的硫化铜微粒。
所述步骤(2)中洗涤为乙醇、去离子水交替洗涤；所述洗涤离心具体为：先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离10min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀。
所述步骤(2)中干燥温度为60℃。
本发明还提供一种上述方法制备得到的硫化铜微粒。
本发明还提供一种上述方法制备得到的硫化铜微粒的应用。
有益效果
(1)本发明具有操作简单、重复性好，反应条件温和易控等特点。
(2)本发明通过简单的调控即可制备出不同晶型的优良的硫化铜微粒，且硫化铜微粒的粒径分布均匀，极大的提高了硫化铜微粒在油相中的应用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2是实施例1所得的硫化铜微粒的XRD及SEM图；
图3是实施例2所得的硫化铜微粒的XRD及SEM图；
图4是实施例3所得的硫化铜微粒的XRD及SEM图；
图5为实施例4-6得到的疏水性正交晶型硫化铜微粒的X射线衍射图；
图6是实施例4所得的疏水性正交晶型硫化铜微粒的SEM图；
图7是实施例5所得的疏水性正交晶型硫化铜微粒的SEM图；
图8是实施例6所得的疏水性正交晶型硫化铜微粒的SEM图；
图9是对比例1所得的硫化铜微粒的XRD图，其中(a)为反应发生在CuCl2·2H2O和[BMIM]BF4IL体积比为15：7的两相溶液中所得硫化铜微粒的XRD曲线，(b)为反应发生在不含有[BMIM]BF4IL的CuCl2 .2H2O单相溶液中所得硫化铜微粒的XRD曲线。
图10是对比例1所得的硫化铜微粒的SEM图，其中a和b为不同放大倍数的情形。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所涉及实验试剂均购买自国药集团化学试剂公司。
实施例1
(1)称取12.2g油酸钠和3.42g氯化铜，加入30mL超纯水、40mL无水乙醇和70mL正己烷组成的混合溶液中，在70℃回流反应4h。冷却分离油相，60℃真空干燥得到绿色的油酸铜。
(2)称取0.96g硫化钠溶于100mL去离子水中，称取2.504步骤(1)中油酸铜溶于100mL甲苯溶液中。室温下，将硫化钠水溶液滴加到含有油酸铜的甲苯溶液中，转移至高压水热反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱内，在140℃条件下反应5h。
(3)反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到尺寸均匀的硫化铜微粒。
由图2可以看出，此时，硫化铜微粒为六方晶型与正交晶型的混合物。
实施例2
根据实施例1，将水热反应时间改为2h，其余均与实施例1相同，得到硫化铜微粒。
对比图2和图3可知，反应时间的缩短使得混合物转变为尺寸均匀的六方晶型硫化铜微粒，其尺寸约为1.25μm，组成微粒的纳米片厚度约70nm。
实施例3
根据实施例1，将水热反应时间改为12h，其余均与实施例1相同，得到尺寸均匀的硫化铜微粒。
对比图2和图4可知，反应时间的增加使得混合物转变为正交晶型的硫化铜微粒，其尺寸约为1.24μm，组成微粒的纳米片厚度约130nm。
实施例4
根据实施例1，将水热反应温度改为160℃，其余均与实施例1相同，得到尺寸均匀的硫化铜微粒。
本实施例制得的疏水性硫化铜微粒的SEM图片见图6，其尺寸约为1.24μm，组成微粒的纳米片厚度约130nm。
实施例5
根据实施例1，将水热反应温度改为180℃，其余均与实施例1相同，得到尺寸均匀的硫化铜微粒。
本实施例制得的疏水性硫化铜微粒的SEM图片见图7，其尺寸约为1.24μm，组成微粒的纳米片厚度约130nm。
实施例6
根据实施例1，将水热反应温度改为200℃，其余均与实施例1相同，得到尺寸均匀的硫化铜微粒。
本实施例制得的疏水性硫化铜微粒的SEM图片见图8，其尺寸约为1.3μm，组成微粒的纳米片厚度约140nm。
由图5可知，实施例4-6制备得到的硫化铜微粒晶型为正交晶型。
对比例1
(1)以正氯丁烷和甲基咪唑为原料合成[BMIM]Cl，并将[BMIM]Cl的阴离子Cl-与BF4 -交换合成得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯([BMIM]BF4IL)。
(2)将3mmol升华硫粉溶解于4mL二硫化碳中，加入到0.2M CuCl2 .2H2O溶液和[BMIM]BF4IL体积比为15：7的两相溶液中。
(3)随后，将反应物混合物转移至高压水热反应釜中，在130℃下密封反应24小时。
(4)反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，对溶液进行高速离心，用无水乙醇和超纯水多次清洗，在60℃下真空干燥24h，得到黑色粉末状硫化铜微粒。
由图9(a)可以看出，此时，硫化铜微粒为六方晶型。
本对比例制得的硫化铜微粒的SEM图片见图10，其尺寸约为5-8μm。

Claims (9)

1.一种硫化铜微粒晶型的制备方法，包括：
(1)将铜盐和油酸盐溶于溶剂中，回流反应，分离出油相，干燥，得到油酸铜，其中铜盐、油酸盐和溶剂的比例为0.02-0.04mol：0.04-0.08mol：120-160mL；
(2)将步骤(1)中油酸铜溶于有机溶剂中，得到油酸铜溶液，加入硫化盐水溶液，100-220℃水热反应2-24h，分离出油相，洗涤离心、干燥，得到硫化铜微粒，其中硫化铜微粒晶型为六方晶型、正交晶型或六方晶型与正交晶型的混合；油酸铜溶液浓度为0.04-0.06M，油酸铜与硫化钠的摩尔比1：2-1：4。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜盐为二水氯化铜；油酸盐为油酸钠；溶剂为：体积比为2.5-3.5:4-5:7-8的超纯水、无水乙醇和正己烷。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中回流反应温度为60-80℃，回流反应时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂为甲苯；油酸铜溶液与硫化钠水溶液的体积比为0.98:1-1.1:1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述硫化盐为硫化钠；硫化盐水溶液浓度为0.02-0.06M。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应温度为130-145℃，水热反应时间为11-15h，或者水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为4.8-6h，得到正交晶型的硫化铜微粒。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应温度为130-145℃，水热反应时间为4.8-5.5h，得到六方晶型与正交晶型混合的硫化铜微粒，或者水热反应温度为130-145℃，水热反应时间为2-3h，得到六方晶型的硫化铜微粒。
8.一种如权利要求1所述方法制备得到的硫化铜微粒。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的硫化铜微粒的应用。
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