CN108640144A - 一种氧化钇双级纳米球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化钇双级纳米球，所述氧化钇双级纳米球是由氧化钇一级纳米球与氧化钇二级纳米球聚集而成，所述的二级纳米球直径为20～150nm，一级纳米球直径小于5nm；一级纳米球与二级纳米球的比例为10:1～2。所述的比例为质量比。跟进一步的，所述一级纳米球位于二级纳米球的堆砌空间内。本发明还公开了上述氧化钇双击纳米球的制备方法。与一般直接液相沉淀法相比，标的物球化度及晶化程度高，表面光滑，因而不仅可避免团聚现象，而且可显著降低杂质的机械夹杂，使得产品物理性能优异而化学纯度高。

Description

一种氧化钇双级纳米球及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域。涉及一种氧化钇双级纳米球及其制备方法。

背景技术

氧化钇(Y₂O₃)具有优越的物理与化学性能，在抗腐蚀、耐热、磁性以及介电常数等方面表现出独特的优越性；纳米化的氧化钇在具备原有性质外，同时兼具纳米材料独有的特性，使其获得常规氧化钇材料无法比拟的特性，而纳米氧化钇球形化后，将具有更高的比表面积、表面能以及更好的流动性与分散性，使其光、电、磁、力等性能得到大幅提升，被广泛应用于光学材料、陶瓷材料、催化材料、磁性材料以及微稀土合金材料等领域。

双级纳米材料因其特殊的结构，在电学性质、磁学性质、光学性质、质能化、热性质、催化性质以及力学性质等进一步表现出优于单级纳米材料的性质，使氧化钇的应用领域得到了进一步的拓宽，同时提升了后续加工产品的性能。

目前，制备纳米氧化钇的工艺较多，主要的制备方法分为三大类，固相法、气相法以及液相法、其中液相法又分为：喷雾热解法、水热合成法、微乳液法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法以及沉淀法。

采用沉淀法制备纳米氧化钇的报道相对较多，在制备过程主要存在两种情况：一类是为防止团聚而加入活性剂、分散剂、模板剂等表面修饰剂，促进单一分散粉体的形成，这不仅提高了成本，还可能使产品的纯度造成一定的影响；另一类虽不添加表面修饰剂，但其通过扩大尿素与钇离子的摩尔比，降低钇离子的浓度实现纳米级氧化钇的制备，在该方式下，制备时间长，产量低同时获得的颗粒粒径分布广。

关于纳米球状氧化钇的研究，多以制备单级形式为主要研究对象。对于微波与超声波双外场协同液相反应器(萃取仪)虽已有成熟的实验设备，但多用于有机萃取研究，关于用之制备氧化钇双级纳米球的研究尚未见到公开报道。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种比一般纳米粉体的纳米特性更为突出、具有特殊的双级纳米球结构的氧化钇粉体材料；本发明的另一个目的在于提供一种采用简单易行的液相沉淀工艺即可制备出特殊结构的氧化钇双级纳米球的方法。

发明原理：(1)采用微波与超声波协同液相合成氧化钇前驱体技术，充分利用超声波“空化作用”与微波“内加热”的“协同效应”，促进料液Y³⁺·6H₂O中配位H₂O的脱除、沉淀剂中CO₃ ^-2与OH^-的裂解及羟基自由基的产生；加之采取在均相沉淀的基础上添加氨水的技术措施，使体系中OH^-活度呈几何级数增长，进而加速氧化钇前驱体Y(OH)CO₃·xH₂O(图4)晶核的形成、晶格的重排、水化膜与结晶水的脱除、晶粒的细化与球形化以及晶化程度的提高。

(2)在上述协同作用下，体系产生的初晶为粒度分布均一、粒径极小的Y₂O₃前驱体纳米球，为了降低体系的巨大表面自由能，初晶即一级纳米球自发而有序地堆积成为更为稳定的二级纳米球，即自组装聚集成Y₂O₃前驱体双级纳米球；在前驱体热分解过程中，各一级及二级前驱体纳米球按收缩核动力学模型等比例地有所缩小，换言之，只要控制适当的热分解温度，标的物会继承其前驱体的双级纳米球结构特征，但晶粒会进一步细化，分散性会进一步提高。

技术方案：本发明公开一种氧化钇双级纳米球，所述氧化钇双级纳米球是由氧化钇一级纳米球与氧化钇二级纳米球聚集而成，所述的二级纳米球直径为20～150nm，一级纳米球直径小于5nm；一级纳米球与二级纳米球的比例为10:1～2。所述的比例为质量比。跟进一步的，所述一级纳米球位于二级纳米球的堆砌空间内。

本发明提供了上述氧化钇双级纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以氯化钇或硝酸钇溶液为原料，以尿素及氨水为复合沉淀剂，将一定配比的料液与沉淀剂采用超声波混合均匀；

(2)将混合均匀的溶液置于微波与超声波协同液相反应器中，控制超声波/微波模式为1:2或2:1；超声波功率强度为300～1500W·L^-1溶液；微波功率强度为300～1000W·L^-1溶液；

(3)控制反应温度80～90℃，反应时间0.5～1.5h；

(4)对沉淀物进行热过滤、洗涤；

(5)将前驱体在100～150℃下干燥后，于温度770～850℃下进行热分解，保温1～2.5h，得到标的产物。

具体的，在步骤(1)中，料液为氯化钇(YCl₃)或硝酸钇(Y(NO₃)₃)溶液，浓度为0.02～0.1mol·L^-1。

具体的，在步骤(1)中，复合沉淀剂由尿素(CO(NH₂)₂)与氨水(NH₄OH)组成，其中c(CO(NH₂)₂)：c(NH₄OH)＝1:0～3:10^-8，(CO(NH₂)₂)浓度为2～3mol·L^-1。

具体的，在步骤(1)中，CO(NH₂)₂与Y³⁺的摩尔比为n(CO(NH₂)₂)：n(Y³⁺)＝20～100。

具体的，在步骤(1)及(2)中，超声波的频率为20～25kHz。

更具体的本发明中所述的超声波/微波模式2:1是指超声波工作2s后，切换为微波工作1s，两者交替工作，以此为周期，循环工作直至反应结束。

具体的，在步骤(4)中，所述的过滤方式为热过滤，即反应结束完后立即过滤，且洗涤用水为温度控制在80～90℃的去离子水。

有益效果：(1)本发明公布的氧化钇双级纳米球本体D₅₀可在20～150nm范围内调控，优选30～100nm，在此范围内，各二级纳米球本体呈均分散状(图6、9)；构成本体的一级纳米球D₅₀小于5nm且其纳米晶特征明显(图8)；与一般单级纳米球相比，双级纳米球的纳米特性更为突出。

(2)与一般直接液相沉淀法相比，标的物球化度及晶化程度高(图2、8)，表面光滑，因而不仅可避免团聚现象，而且可显著降低杂质的机械夹杂，使得产品物理性能优异而化学纯度又高。

(3)与一般均相沉淀法相比，本发明采用的CO(NH₂)₂与Y³⁺的摩尔比更小，即允许的YCl₃料液浓度更高，使得其生产效率更高；此外，通过添加氨水不仅使反应速度加快、无需采用增压的水热法，而且可通过控制氨水浓度及外场条件的优化组合以调控纳米球的粒径。

(4)本发明工艺流程简单而操作条件可控(图1)，易于产业化推广应用。

附图说明

图1为本发明的技术流程图。

图2为本发明制备得到的氧化钇X-射线衍射(XRD)图。

图3为本发明制备得到的氧化钇前驱体的差热-热重(TG-DTA)曲线。

图4为本发明制备得到的氧化钇前驱体与氧化钇的傅里叶红外光谱(FI-IR)图。

图5为实施例1的前驱体扫描电子显微镜(SEM)图。

图6为实施例1的产物透射电子显微镜(TEM)图。

图7为实施例1的产物单个颗粒的透射电子显微镜(TEM)图。

图8为实施例1产物的的电子衍射图谱。

图9为实施例2的产物透射电子显微镜(TEM)图。

图10为实施例2的产物单个颗粒的透射电子显微镜(TEM)图。

图11为实施例3的产物扫描电子显微镜(SEM)图。

图12为实施例3的产物扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式：

下面结合附图和实施案例对本发明作进一步的说明：

实施例1

取0.025mol·L^-1的氯化钇溶液与2mol·L^-1等体积的尿素溶液，其中c(NH₃·H₂O)＝10^-10mol·L^-1，将稀土料液与复合沉淀剂采用机械搅拌方式混合均匀；将已混合均匀的溶液置于微波与超声波协同液相反应器中，其超声波频率为25KHz，控制超声波/微波模式为2:1，超声波功率强度700W·L^-1，微波功率强度500W·L^-1，反应时间1h，反应温度90℃，得到氧化钇前驱体；待反应结束将其过滤、洗涤3次得到滤饼；将前驱体在100℃下干燥后于温度800℃下进行热分解，保温2h，冷却至室温，即可得到双级纳米氧化钇。

图2为制备得到的氧化钇X-射线衍射(XRD)图，表明其结晶良好，为典型的立方晶系氧化钇结晶。

图3为制备得到的氧化钇前驱体的差热-热重(TG-DTA)曲线，表明氧化钇前驱体的热分解分为两个阶段完成，完全热分解温度为768℃。

图4为制备得到的氧化钇前驱体与氧化钇的傅里叶红外光谱(FI-IR)图，表明液相沉淀法制备的前驱体中存在O–H键以及C–O键，可说明得到的前驱体为碱式碳酸钇：Y(OH)CO₃·H₂O；热分解产物中存在Y–O键，说明热分解后产物为氧化钇：Y₂O₃。

制备得到的氧化钇前驱体及其热分解后氧化钇产物的SEM图及TEM图如图5～7所示，并结合得到的SEM或TEM图，通过Image Tool软件，得到氧化钇纳米球本体的平均粒径(本发明所涉及到的平均粒径均为通过该方法计算得到)，表明二级纳米球D₅₀约为80nm，与其前驱体的平均粒径94nm相比，略有收缩。由图7清晰地显示多个亮斑，每个亮斑对应一个一级纳米球，通过测量相邻两个亮斑中心距可证实，构成本体的一级纳米球D₅₀≤5nm。图8为图7所对应颗粒的电子衍射图谱，颗粒表面呈环状衍射，进一步说明得到的氧化钇为双级纳米球状结构，一级纳米球的纳米晶特征明显。

实施例2

取0.05mol·L^-1的氯化钇溶液与2.5mol·L^-1等体积的尿素溶液，其中c(NH₃·H₂O)＝10^-8mol·L^-1，将稀土料液与复合沉淀剂采用20KHz的超声波均质器混合均匀；将已混合均匀的溶液置于微波与超声波协同液相反应器中，其超声波频率为25KHz，控制超声波/微波模式为2:1，超声波功率强度900W·L^-1，微波功率强度700W·L^-1，反应时间0.75h，反应温度95℃，得到氧化钇前驱体；待反应结束将其过滤、洗涤3次得到滤饼；将前驱体在90℃下干燥后于温度780℃下进行热分解，保温2.5h，冷却至室温，即可得到双级纳米氧化钇。制备得到的氧化钇的TEM图如图9、10所示，表明氧化钇二级纳米球的平均粒径约为30nm，若继续提高氨水浓度，虽可以使纳米球颗粒进一步细化，但有球化率及均分散性降低的趋势。

实施例3

取0.075mol·L^-1的氯化钇溶液与3mol·L^-1等体积的尿素溶液，其中c(NH₃·H₂O)＝10^-9，将稀土料液与复合沉淀剂混合均匀；将已混合均匀的溶液置于微波与超声波协同液相反应器中，控制超声波/微波模式为2:1，超声波功率强度900W·L^-1，微波功率强度600W·L^-1，反应时间0.5h，反应温度90℃，得到氧化钇前驱体；待反应结束将其过滤、洗涤2次得到滤饼；将前驱体在100℃下干燥后于温度800℃下进行热分解，保温1.5h，冷却至室温，即可得到多级纳米氧化钇，其SEM图如图11所示，平均粒径约为68nm。

实施例4

取0.05mol·L^-1的硝酸钇溶液与2mol·L^-1等体积的尿素溶液，其中c(NH₃·H₂O)＝10^-9mol·L^-1，将稀土料液与复合沉淀剂采用20KHz的超声波均质器混合均匀；将已混合均匀的溶液置于微波与超声波协同液相反应器中，控制超声波/微波模式为2:1，超声波频率为25KHz，超声波功率强度800W·L^-1，微波功率强度400W·L^-1，反应时间0.75h，反应温度85℃，得到氧化钇前驱体；待反应结束将其过滤、洗涤2次得到滤饼；将前驱体在100℃下干燥后于温度850℃下进行热分解，保温1h，冷却至室温，即可得到双级纳米氧化钇，其SEM图如图12所示，平均粒径约为72nm。

综上所述，本发明所采用的是基于微波与超声波双外场协同辅助液相合成前驱体的方法，依据本发明方法所得的氧化钇粉体为均分散的双级纳米球，二级纳米球本体粒度可控在20～100nm，构成本体的一级纳米球粒径小于5nm。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的构思的前提下，所作的任何修改、改进等、均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化钇双级纳米球，其特征在于：所述氧化钇双级纳米球是由氧化钇一级纳米球与氧化钇二级纳米球聚集而成，所述的二级纳米球直径为20～150nm，一级纳米球直径小于5nm；一级纳米球与二级纳米球的比例为10:1～2。

2.根据权利要求1所述的氧化钇双级纳米球，其特征在于：所述一级纳米球位于二级纳米球的堆砌空间内。

3.权利要求1所述的氧化钇双级纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以氯化钇或硝酸钇溶液为原料，以尿素及氨水为复合沉淀剂，将料液与沉淀剂采用超声波混合均匀；

(2)将混合均匀的溶液置于微波与超声波协同液相反应器中，控制超声波/微波模式为1:2或2:1；超声波功率强度为300～1500W·L^-1溶液；微波功率强度为300～1000W·L^-1溶液；

(3)控制反应温度80～90℃，反应时间0.5～1.5h；

(4)对沉淀物进行热过滤、洗涤；

(5)将前驱体在100～150℃下干燥后，于温度770～850℃下进行热分解，保温1～2.5h，得到标的产物。

4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，料液为氯化钇或硝酸钇溶液，浓度为0.02～0.1mol·L^-1。

5.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，复合沉淀剂由CO(NH₂)₂与NH₄OH组成，其中c(CO(NH₂)₂)：c(NH₄OH)＝1:0～3:10^-8，CO(NH₂)₂浓度为2～3mol·L^-1。

6.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，CO(NH₂)₂与Y³⁺的摩尔比为n(CO(NH₂)₂)：n(Y³⁺)＝20～100。

7.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)及(2)中，超声波的频率为20～25kHz。

8.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：超声波/微波模式2:1是指超声波工作2s后，切换为微波工作1s，两者交替工作，以此为周期，循环工作直至反应结束。

9.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的过滤方式为热过滤，即反应结束完后立即过滤，且洗涤用水为温度控制在80～90℃的去离子水。