CN111330943B - 一种赤泥脱碱并生态土壤化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种赤泥脱碱并生态土壤化的方法，包括以下步骤：柱淋洗法赤泥脱碱过程：首先将赤泥加注到模拟赤泥堆场的有机玻璃柱内，再以赤泥资源化过程中产生的废液对柱内的赤泥进行淋洗，分别得到赤泥脱碱液及脱碱赤泥；赤泥土壤化改良及植物栽培过程：将土壤改良剂与脱碱赤泥搅拌混合均匀，待混合基质稳定一段时间后，得到改良的赤泥土壤基质，对改良的赤泥土壤基质进行播种；赤泥脱碱液的处理：通过浓缩结晶技术对赤泥脱碱液进行处理，经浓缩冷却结晶，离心过滤得到工业级氯化钠。本发明采用柱淋洗的方式对赤泥进行脱碱，延长了Ca2+/Fe3+与赤泥中游离或可交换Na+接触时间，确保了赤泥的充分脱碱，赤泥脱碱效率高，且大幅度提高了赤泥脱碱液中的Na/Ca比。
Description
技术领域
本发明属于资源回收与利用以及环境保护技术领域，具体涉及一种赤泥脱碱并生态土壤化的方法。
背景技术
赤泥是氧化铝生产过程中排放的一种强碱性固体废弃物，按矿石品位和生产工艺的不同，每生产1.0t氧化铝约产生1.0～2.0t赤泥。截至目前，全球陆地堆存的赤泥量超过34亿吨，年增长率约为1.2亿吨，但全球赤泥的平均利用率仅为15％，中国仅为4％。目前我国对氧化铝厂产生的赤泥主要采取堆存的处理方式，不仅需要占用大量土地，而且会带来严重的环境污染与生态破坏问题。
赤泥高碱性是制约赤泥综合利用的主要障碍。随着氧化铝工业的发展和矿石品位的下降，赤泥的产生量将愈来愈大，仅仅通过单纯的资源化利用根本无法解决大量赤泥的处置难题，将赤泥脱碱后成为可种植植物土壤的生态土壤化技术，被认为是大规模处理赤泥的最有效方式。
目前主要的赤泥脱碱技术包括水洗法、酸浸法、悬浮碳化法以及离子置换法等。在专利号为200410049747.2“一种拜耳法赤泥常压脱碱方法”中，常压条件下利用石灰乳对赤泥滤饼进行搅拌脱碱(反应温度为70℃～105℃，时间为0.5h～6.5h)，使得赤泥的Na/Si可降到0.10以下，但该方法需要添加石灰，且脱碱过程中采用高温设备，相对而言，成本较高。又如专利号为201310295802.5“一种利用CO2与废酸联合处理拜耳法赤泥脱碱的方法”中，先利用CO2对赤泥浆液进行酸化反应，然后加入废盐酸进行反应(反应温度为60℃～80℃)，可将赤泥中碱含量降至1.6％，但工艺相对复杂，处理温度较高，脱碱成本高。再如，崔姗姗等报道了CaCl2废液在赤泥脱碱中的应用(崔姗姗、王宁、顾汉念.CaCl2废液在赤泥脱碱中的应用.化工环保,2016,36(5):553-556)，采用萃取磷酸后的CaCl2废液与赤泥反应，通过恒温振荡及加热的条件下，可使赤泥中Na+去除率达75％，但是该方法需要将体系加热到80℃，能耗太大，同时反应后产出的赤泥脱碱液中还残存着大量的Ca2+，赤泥脱碱液(CaCl2和NaCl)的处置及利用，也是制约该方法工业应用的技术瓶颈。
在赤泥资源化过程中，往往会产生一些废液，对环境有所影响，例如在专利号为201810745798.0“一种萃取法分离赤泥酸浸出液中铁和钪的方法”中，在反萃取过程中产生大量氯化铁废液得不到充分利用(专利中虽有说明该废液可循环利用，但是循环次数不宜过多)。再如在专利号为201811422727.3“一种从含钪钛酸浸液中回收钪和钛的方法”，该方法将钪和钛共沉淀后，产生沉钪钛后的溶液，该溶液回收铝的过程中会产生含有大量氯化钙废液。
综上所述，在赤泥脱碱过程中成本较高或者产生一些废液，在赤泥资源化过程时，也会产生一些废液使得对环境的污染较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本较低，且能有效降低赤泥碱性的赤泥脱碱并生态土壤化的方法，同时解决专利201810745798.0和201811422727.3中的产生废液，确保赤泥脱碱液有效利用及脱碱赤泥生态土壤化，解决赤泥堆存的环境及安全风险。
本发明这种赤泥脱碱并生态土壤化的方法，包括以下步骤：
1)柱淋洗法赤泥脱碱过程：首先将赤泥加注到模拟赤泥堆场的有机玻璃柱内，再以赤泥资源化过程中产生的废液对柱内的赤泥进行淋洗，分别得到赤泥脱碱液及脱碱赤泥。
2)脱碱赤泥土壤化改良及植物栽培过程：将土壤改良剂与脱碱赤泥搅拌混合均匀，待混合基质稳定一段时间后，得到改良的赤泥土壤基质，对改良的赤泥土壤基质进行播种。
3)赤泥脱碱液的处理：通过浓缩结晶技术对赤泥脱碱液进行处理，经浓缩冷却结晶，离心过滤得到工业级氯化钠，用于氯碱工业的原料。
所述步骤1)中，赤泥资源化过程中产生的废液为含有氯化铁或者氯化钙又或者两种均有的废液；所述的废液中铁离子和钙离子的总浓度为5～50g/L(如果只含钙离子或铁离子，则单一离子的浓度为5～50g/L)。
优选的，所述的废液为专利201810745798.0中产生的氯化铁废液或者专利201811422727.3中产生的氯化钙废液；进一步优选的，上述废液的中铁离子和钙离子的总浓度不在5～50g/L浓度范围内，则进行稀释或浓缩至废液中的离子浓度在所述的浓度范围内。
所述的步骤1)中，淋洗速率为0.5～10mL/min，淋洗反应温度为常温，淋洗反应时间为3～18h，赤泥与废液的质量体积比为1:0.6～4g/mL。
所述步骤2)中，所述土壤改良剂为锯末或泥炭中的一种或两种；所述改良剂的添加量为改良赤泥基质质量分数的5～50％；改良剂与赤泥混合均匀后需在室温下稳定3～10天，使改良剂与脱碱赤泥达到一定平衡，得到脱碱赤泥土壤基质；所述播种的种子为耐碱耐盐性植物的种子，优选为黑麦草、高羊茅的种子中的一种；所述播种量为按种子质量20～100g/m3赤泥土壤基质。
所述步骤3)中，将赤泥脱碱液浓缩至原有体积的1/6～1/15，结晶析出工业级氯化钠。
赤泥碱性高主要是游离NaOH或Na2CO3或硅酸盐或硅铝酸盐中可交换钠离子等碱性物质所致。本方法赤泥脱碱处理的本质是通过液-液相之间的中和或沉淀、固-液相之间的离子交换反应，即Ca2+和/或Fe3+与赤泥中的碱性组分发生反应。在上述反应中，赤泥中的游离或可交换的Na+进入液相中，与固相的赤泥脱离，从而达到赤泥脱碱的目的。脱碱过程产出的脱碱液中Na/Ca高于海水(海水Na/Ca为25.8)，可作为氯碱工业提取工业级氯化钠的原料。
碱度达标后的脱碱赤泥颗粒粒度较细、粘塑性强、易板结，并且有机质和氮、磷、钾等植物营养物质含量匮乏，不利于植物的生长，植物栽种前需加入改良剂进行改良。锯末施入赤泥后，能促进赤泥改良基质团粒结构的形成，从而改善基质的物理结构，使基质变得更为疏松，增强基质的通气性，更有利于种子的萌发和出土。泥炭施入赤泥后可以极大的改善赤泥养分不足的缺点，利于植物的生长繁殖。
本发明的有益效果：
1)本发明采用赤泥资源化过程中产生的废液作为赤泥脱碱试剂，通过柱淋洗的方式使得废液中的离子(钙和/或铁)与赤泥中的钠离子进行粒子交换，降低赤泥碱性的同时，将废液中的铁离子和/或钙离子留在了赤泥中，而钠离子洗脱出来，可用于制备工业级氯化钠。该方法通过“以废治废”的方式，既降低了赤泥的碱性，又处理了废液，同时还获得了工业用氯化钠。
2)本发明采用柱淋洗的方式对赤泥进行脱碱，相较于传统的常规化学法脱碱，延长了Ca2+/Fe3+与赤泥中游离或可交换Na+的接触时间，确保了赤泥的充分脱碱，赤泥脱碱效率高，且大幅度提高了赤泥脱碱液中的Na/Ca比。且柱淋洗的反应过程均在常温常压条件下进行，脱碱过程的能耗低，利于大规模处理赤泥脱碱，也可赤泥堆场的原位脱碱。
3)本发明采用氯化钙和/或氯化铁等氯盐溶液作为赤泥的脱碱试剂，结合柱淋洗技术，确保了脱碱过程产出的脱碱液经浓缩蒸发产出用于氯碱工业的工业级氯化钠，或脱碱液经净化后直接用作氯碱工业配制氯化钠电解液，实现了脱碱液的资源化利用，确保了不会对环境造成二次污染。
4)本发明不仅可以大幅度降低赤泥的碱性，脱碱赤泥经土壤改良剂改良后可作为植物生长土壤，确保了赤泥的生态土壤化，而且采用氯化钙或/和氯化铁的盐溶液作为脱碱试剂，结合柱淋洗法脱碱技术，避免了酸试剂脱碱容易引起赤泥局部酸化及脱碱后赤泥返碱的缺陷。
具体实施方式
实施例1
将450g赤泥(pH为11.14)加入模拟赤泥堆场的有机玻璃柱内，在常温条件下，采用蠕动泵将钙离子浓度为10g/L的氯化钙废液(201811422727.3中产生的)以1mL/min的速度自下而上送入有机玻璃柱内，淋洗17h，对流出液进行收集，送ICP分析赤泥脱碱液中钙离子、钠离子浓度，得淋洗结束后赤泥脱碱液中钙离子浓度为10.58mg/L，钠离子浓度为8.62g/L，Na/Ca比高达814.7，高于海水的Na/Ca比(海水Na/Ca为25.8)。脱碱液经浓缩至原有体积的1/14，冷却结晶，离心过滤得到晶体中氯化钠含量为99.7g/100g，达到工业盐中精制工业干盐优级标准(精制工业干盐优级标准中规定氯化钠含量≥99.1g/100g)。
将脱碱后的赤泥(pH为7.75)与质量分数为15％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定10天，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按60g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为92％。
实施例2
将实施例1中得到的脱碱赤泥与质量分数为25％的泥炭和8.5％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定5天，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按60g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为86％。
实施例3
将550g赤泥(pH为11.14)加入模拟赤泥堆场的有机玻璃柱内，在常温条件下，采用蠕动泵将钙离子浓度为50g/L的氯化钙废液(201811422727.3中产生的，并经过浓缩的)以2mL/min的速度自下而上送入有机玻璃柱内，淋洗4h，对流出液进行收集，送ICP分析赤泥脱碱液中钙离子、钠离子浓度，得淋洗结束后赤泥脱碱液中钙离子的浓度为52.90mg/L，钠离子浓度为21.81g/L，Na/Ca比为412.3，高于海水Na/Ca比(海水Na/Ca为25.8)。脱碱液经浓缩至原有体积的1/6，冷却结晶，离心过滤得到晶体中氯化钠含量为99.5g/100g，达到工业盐中精制工业干盐优级标准(精制工业干盐优级标准中规定氯化钠含量≥99.1g/100g)。
将脱碱后的赤泥(pH为7.94)与质量分数为15％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定3天，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按30g/m3的播种量对改良赤泥基质播种高羊茅种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为94％。
实施例4
将实施例3中的到的脱碱赤泥与质量分数为25％的泥炭和8.5％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定7天，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按80g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为90％。
实施例5
将450g赤泥(pH为11.14)加入模拟赤泥堆场的有机玻璃柱内，在常温条件下，采用蠕动泵将铁离子浓度为10g/L的氯化铁废液(专利201810745798.0中产生的，进行了稀释)以1mL/min的速度自下而上送入有机玻璃柱内，淋洗15h，对流出液进行收集，送ICP分析赤泥脱碱液中铁离子、钠离子、钙离子浓度，得淋洗结束后赤泥脱碱液中铁离子的浓度为10.32mg/L，钠离子浓度为9.84g/L，钙离子浓度为6.35mg/L，其Na/Fe比为953.5，Na/Ca比为1549.6，高于海水Na/Ca比(海水Na/Ca为25.8)。脱碱液经浓缩至原有体积的1/12，冷却结晶，离心过滤得到晶体中氯化钠含量为99.6g/100g，达到工业盐中精制工业干盐优级标准(精制工业干盐优级标准中规定氯化钠含量≥99.1g/100g)。
将脱碱后的赤泥(pH为7.04)与质量分数为15％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定7天，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按70g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为90％。
实施例6
将实施例5中得到的脱碱赤泥与质量分数为25％的泥炭和8.5％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定一周，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按50g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为88％。
实施例7
将2800g赤泥(pH为11.14)加入模拟赤泥堆场的有机玻璃柱内，在常温条件下，采用蠕动泵将铁离子浓度为25g/L的氯化铁废液(专利201810745798.0中产生的)以3mL/min的速度自下而上送入有机玻璃柱内，淋洗17h，对流出液进行收集，送ICP分析赤泥脱碱液中铁离子、钠离子、钙离子浓度，得淋洗结束后赤泥脱碱液中铁离子的浓度为30.24mg/L，钠离子浓度为18.25g/L，钙离子浓度为15.51mg/L，其Na/Fe比为801.9，Na/Ca比为1563.5，高于海水Na/Ca比(海水Na/Ca为25.8)。脱碱后液经浓缩至原有体积的1/6，冷却结晶，离心过滤得到晶体中氯化钠含量为99.6g/100g，达到工业盐中精制工业干盐优级标准(精制工业干盐优级标准中规定氯化钠含量≥99.1g/100g)。
将脱碱后的赤泥(pH为7.32)与质量分数为15％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定7天，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按70g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为96％。
实施例8
将实施例7中得到的脱碱赤泥与质量分数为25％的泥炭和8.5％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定一周，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按60g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为90％。
对比例1
将原始赤泥与质量分数为15％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定一周，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按70g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为26％。
对比例2
将原始赤泥与质量分数为25％的泥炭和8.5％的锯末混合，得到改良赤泥基质，将该基质在室温下稳定一周，使改良剂与赤泥达到一定平衡。按70g/m3的播种量对改良赤泥基质播种黑麦草种子，每天浇水，七天后统计发芽率，得发芽率为22％。
对比例3
分别取用氯化钙溶液、氯化铁溶液和硫酸溶液作为赤泥的脱碱试剂，脱碱试剂浓度、赤泥淋洗过程及pH测定方法均同实施例7，淋洗过程完成后，取样表层、中层和底层的脱碱赤泥样品，测定其pH，结果如表1。将上述脱碱赤泥放置30天后，再次取样表层、中层和底层的脱碱赤泥样品，测定其pH，结果见表2。
表1：不同取样位置脱碱赤泥的pH值
表2：放置30天不同取样位置脱碱赤泥pH值
由表1和表2结果可见：1)氯化钙或氯化铁溶液淋洗赤泥后，脱碱赤泥的碱度比较均匀，上层、中层和底层的脱碱赤泥pH值基本一致；而采用硫酸溶液淋洗赤泥后，脱碱赤泥存在明显的分层现象，表层脱碱赤泥显较强的酸性，底层脱碱赤泥达到中性。2)脱碱赤泥放置30天后，采用氯化钙或氯化铁溶液淋洗后脱碱赤泥，上层、中层和底层的pH值基本不变，而采用硫酸淋洗的脱碱赤泥，存在明显返碱现象，尤其是底层脱碱赤泥的pH值达到9.36。
Claims (5)
1.一种赤泥脱碱并生态土壤化的方法，包括以下步骤：
1）柱淋洗法赤泥脱碱过程： 首先将赤泥加注到模拟赤泥堆场的有机玻璃柱内，再以赤泥资源化过程中产生的废液对柱内的赤泥进行淋洗，分别得到赤泥脱碱液及脱碱赤泥；
2）赤泥土壤化改良及植物栽培过程：将土壤改良剂与脱碱赤泥搅拌混合均匀，待混合基质稳定一段时间后，得到改良的赤泥土壤基质，对改良的赤泥土壤基质进行播种；
3）赤泥脱碱液的处理：通过浓缩结晶技术对赤泥脱碱液进行处理，经浓缩冷却结晶，离心过滤得到工业级氯化钠；
步骤 1）中，赤泥资源化过程中产生的废液为含有氯化铁或者氯化钙又或者两种均有的废液；所述的废液中铁离子和/或钙离子的总浓度为 5～50 g/L；淋洗速率为 0.5～10mL/min，淋洗反应温度为常温，淋洗反应时间为 3～18h，赤泥与废液的质量体积比为 1:0.6～4 g/mL；
所述的废液为：
将氯离子配位剂加入至含铁和钪的赤泥酸浸出液中进行配位反应，配位反应液采用含长链烷基季铵盐萃取剂的 有机相萃取分离氯化铁配合物离子，然后将负载氯化铁配合物离子的有机相通过反萃取，得到含铁溶液即为废液；
或者取含钛和钪的酸浸出液，用氢氧化钙或氧化钙将溶液pH调至0.5~4，在50℃温度以下，进行搅拌共沉淀反应，固液分离，得到的含钙溶液即为废液。
2.根据权利要求 1 所述的赤泥脱碱并生态土壤化的方法，其特征在于，所述废液的中铁离子和/或钙离子的总浓度不在 5～50 g/L 浓度范围内，则进行稀释或浓缩至废液中的离子浓度在所述的浓度范围内。
3.根据权利要求 1 所述的赤泥脱碱并生态土壤化的方法，其特征在于， 所述步骤 2）中，所述土壤改良剂为锯末或泥炭中的一种或两种；所述改良剂的添加量为改良赤泥基质质量分数的 5～50%；改良剂与赤泥混合均匀后需在室温下稳定3～10 天，使改良剂与脱碱赤泥达到一定平衡，得到脱碱赤泥土壤基质；所述播种的种子为耐碱耐盐性植物的种子，所述播种量为按种子质量 20～100g/m3 赤泥土壤基质。
4.根据权利要求 3所述的赤泥脱碱并生态土壤化的方法，其特征在于，所述的种子为黑麦草、高羊茅的种子中的一种。
5.根据权利要求 1 所述的赤泥脱碱并生态土壤化的方法，其特征在于，所述步骤 3）中，将赤泥脱碱液浓缩至原有体积的 1/6～1/15，结晶析出工业级氯化钠。
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