CN1413961A - 由制盐母液(苦卤)或咸水制取化学肥料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由制盐母液(苦卤)或咸水制取化学肥料的方法，它是根据所制取物质的溶解度，分步沉淀分离制取磷酸镁铵、硫酸钾、氯化铵或氯化钙的制盐母液或天然咸水的综合利用新工艺；该工艺针对制盐母液或咸水一直没有得到切实可行的综合利用的现状，既消除了对环境的污染，又变废为宝、为农业生产提供所需化学肥料；该工艺对制盐母液或咸水中的Mg2+、K+和SO4 2－的提取率高达98％以上，从而节约能源，降低成本，具有广阔的应用前景。

Description

由制盐母液(苦卤)或咸水制取化学肥料的方法
一、技术领域
本发明属于无机化工领域，详细地讲是利用含Mg2+、K+、SO4 2-的制盐母液(苦卤)或咸水提取磷酸镁铵、硫酸钾和氯化铵等化学肥料的综合利用新工艺。
二、背景技术
我国原盐产量踞世界前列，年产量约2000多万吨，排出制盐母液(苦卤)近2000万吨，其中含Mg2+50～70g/L，含K+10～15g/L，含SO4 2-60～80g/L。自上世纪五十年代末，我国开始对制盐母液的利用进行研究开发，至七十年代基本形成了以KCl、Br2和卤块(MgCl2·6H2O)为产品的兑卤法生产工艺。但由于兑卤法工艺落后、能耗高、产品附加值低和提取率低，苦卤总利用率不足10％，大量苦卤仍排入大海污染海域；近些年来，虽不乏好的苦卤综合利用工艺问世，但在本发明以前，尚没有能变废为宝、从根本上解决苦卤危害的方法。我国是农业大国，又是钾资源匮乏的国家，化肥市场需求量巨大，若将苦卤和咸水中的Mg2+、K+和SO4 2-等转化为化学肥料，既是根治苦卤污染，变废为宝、又是提高资源利用率的根本途径。
三、发明内容
本发明的目的，在于针对目前制盐母液(苦卤)没有得到充分利用和化学肥料需求量大的现状，提出了由含Mg2+、K+和SO4 2-的制盐母液(苦卤)或咸水制取磷酸镁铵、硫酸钾和氯化铵等化肥为主要产品的工艺方案。
本发明是通过如下技术措施实现的：
一种由制盐母液(苦卤)或咸水制取化学肥料的方法，它是根据所制取物质的溶解度，分步沉淀分离制取磷酸镁铵、硫酸钾、氯化铵或氯化钙的制盐母液(苦卤)或天然咸水的综合利用新工艺。其特征在于按如下步骤进行：
(1)根据原料制盐母液(苦卤)或咸水中Mg2+的含量，按磷酸镁铵(NH4MgPO4)的化学组成、等当量地加入磷酸(工业磷酸或湿法磷酸)，并在搅拌下、用氨中和到pH≥4，即发生下列反应：
       经固液分离得磷酸镁铵和磷酸镁铵母液。
(2)根据步骤(1)所得磷酸镁铵母液中K+和SO4 2-的含量，按钾芒硝(NaK3(SO4)2)的化学组成，调整钾离子和硫酸根离子的比例；在不断搅拌的同时通入氨气，反应终止时液相中氨浓度保持在1～30mol/l之间，有如下反应：
       进行固液分离得钾芒硝和钾芒硝母液。
(3)将步骤(2)中的钾芒硝(NaK3(SO4)2)与KCl进行复分解反应，可得K2SO4产品，反应如下：
       经固液分离得硫酸钾和硫酸钾母液，硫酸钾母液循环利用。
(4)步骤(2)所得钾芒硝母液中含有NH4Cl和NaCl，通过蒸发、利用其溶解度和相平衡关系将NH4Cl和NaCl分离。
(5)步骤(2)所得钾芒硝母液中含有NH4Cl和NaCl，也可在加入碱性物质(比如石灰等)把氯化铵转化游离氨，通过蒸馏的方法回收氨。
              
蒸氨后的母液含有CaCl2和NaCl，通过蒸发、利用其溶解度和相平衡关系将NaCl分离获得CaCl2。
上述步骤(1)中磷酸镁铵的结晶水个数m为1或6；步骤(1)中所用制盐母液或咸水是指体系中含有Mg2+或含Mg2+、K+、SO4 2-；步骤(1)中所用磷酸也可用可溶性磷酸盐等当量取代，其它操作步骤不变。
根据上述各步反应可明显看出，本发明可以从制盐母液(苦卤)中制取三种化学肥料。尤以磷酸镁铵为最佳，它是一种农业上很受欢迎的多元、高浓、缓效性复合肥料；硫酸钾也是广泛适用于经济作物的无氯钾肥；氯化铵是通用氮肥。本发明与已有技术相比，具有如下优点，它对制盐母液(苦卤)或咸水中的镁、钾、硫酸根得到充分提取和利用，体系中的镁近100％以磷酸镁铵的形态析出被分离；钾离子和硫酸根离子的一次转化率可达90～98％，从而大大节约能源，降低成本。
本工艺使制盐母液(苦卤)及含Mg2+、K+、SO4 2-咸水得以充分利用，有效地解决了苦卤等的出路，变废为宝、为农业提供优质化肥。
实施例1
取含Mg2+63.0g/L、K+8.1g/L、Na+32.1g/L、SO4 2-55.0g/L、Cl-202.5g/L的制盐母液(苦卤)10L，按原料液所含Mg2+的量，以磷酸镁铵(NH4MgPO4)的配比，等当量(以P2O5计)地加入浓度为48.9％的湿法磷酸3.76L。然后在室温下、不断搅拌的同时通入氨气，在体系的pH值达到7时停止通氨，再经澄清、过滤、洗涤、干燥得六水磷酸镁铵6.31Kg，镁的析出率为99.45％。
按磷酸镁铵母液中所含K+和SO4 2-的数量，以K3Na(SO4)2的化学组成配比计量，向磷酸镁铵母液中加入96％的氯化钾，然后在室温下、不断搅拌的同时通入氨气，当体系的游离氨含量达11.5mol/L时停止通氨，再经澄清、过滤、洗涤、干燥得钾芒硝0.955Kg。钾与硫的析出率均大于98％。钾芒硝再与氯化钾反应制得硫酸钾0.98Kg(K2O的含量50.1％，Cl-含量0.9％)，硫酸钾母液通过蒸发分离出大部分氯化钠后可循环使用。
在将钾芒硝母液蒸馏回收氨后，通过蒸发、结晶过程，将大部分的氯化钠(0.54Kg)和氯化铵(2.21Kg)分离，母液可返回***循环使用。
实施例2
取含Mg2+63.0g/L、K+8.1g/L、Na+32.1g/L、SO4 2-55.0g/L、Cl-202.5g/L的制盐母液(苦卤)10L，按原料液所含Mg2+的量，以磷酸镁铵(NH4MgPO4)的化学组成配比，等当量(以P2O5计)地加入浓度为58.9％的湿法磷酸3.12L。然后在340±3°K、在不断搅拌的同时通入氨气，当体系的pH值达到7.5时停止通氨，再经澄清、过滤、洗涤、干燥得一水磷酸镁铵4.0Kg，镁的析出率为99.8％。
按磷酸镁铵母液中所含K+和SO4 2-的数量，以K3Na(SO4)2的化学组成配比计量，向磷酸镁铵母液中加入96％的氯化钾，然后在室温下、不断搅拌的同时通入氨气，当体系的游离氨含量达12mol/L时停止通氨，再经澄清、过滤、洗涤、干燥得钾芒硝0.952Kg。钾与硫的析出率为98.1％。钾芒硝再与氯化钾反应制得硫酸钾0.97Kg(K2O的含量50.6％，Cl-含量0.83％)，硫酸钾母液通过蒸发分离出大部分氯化钠后可循环使用。
将钾芒硝母液在加入适量石灰、蒸馏回收氨后，通过蒸发、结晶过程，将大部分的氯化钠(0.65Kg)后，继续蒸发得到氯化钙(5.20Kg)。
实施例3
取含Mg2+63.0g/L、K+8.1g/L、Na+32.1g/L、SO4 2-55.0g/L、Cl-202.5g/L的制盐母液(苦卤)10L，按原料液所含Mg2+的量，以磷酸镁铵(NH4MgPO4)的化学配比，等当量(以P2O5计)地加入磷酸的铵盐。然后在室温下、不断搅拌的同时缓慢通入氨气，在体系的pH值达到7时停止通氨，再经澄清、过滤、洗涤、干燥得六水磷酸镁铵6.31Kg，镁的析出率为99.67％。
按磷酸镁铵母液中所含、K+和SO4 2-的数量，以K3Na(SO4)2的化学组成配比计量，向磷酸镁铵母液中加入96％的氯化钾，然后在室温下、不断搅拌的同时通入氨气，当体系的游离氨含量达10.65mol/L时停止通氨，再经澄清、过滤、洗涤、干燥得钾芒硝0.952Kg。钾与硫的析出率均大于98％。钾芒硝再与氯化钾反应制得硫酸钾0.983Kg(K2O的含量50.2％，Cl-含量0.89％)，母液通过蒸发分离出大部分氯化钠后可循环使用。
将钾芒硝母液蒸馏回收氨后，通过蒸发、结晶过程，将大部分的氯化钠(0.54Kg)和氯化铵(2.21Kg)分离，母液可返回***循环使用。

Claims (4)

1.一种由制盐母液(苦卤)或咸水制取化学肥料的方法，它是根据所制取物质的溶解度，分步沉淀分离制取磷酸镁铵、硫酸钾、氯化铵或氯化钙的制盐母液(苦卤)或天然咸水的综合利用新工艺。其特征在于按如下步骤进行：
(1)根据原料制盐母液(苦卤)或咸水中Mg2+的含量，按磷酸镁铵(NH4MgPO4)的化学组成、等当量地加入磷酸(工业磷酸或湿法磷酸)，并在搅拌下、用氨中和到pH≥4，即发生下列反应：
       经固液分离得磷酸镁铵和磷酸镁铵母液。
(2)根据步骤(1)所得磷酸镁铵母液中K+和SO4 2-的含量，按钾芒硝(NaK3(SO4)2)的化学组成，调整钾离子和硫酸根离子的比例；在不断搅拌的同时通入氨气，反应终止时液相中氨浓度保持在1～30mol/l之间，有如下反应：
       进行固液分离得钾芒硝和钾芒硝母液。
(3)将步骤(2)中的钾芒硝(NaK3(SO4)2)与KCl进行复分解反应，可得K2SO4产品，反应如下：
       经固液分离得硫酸钾和硫酸钾母液，硫酸钾母液在回收氯化钠后循环利用。
(4)步骤(2)所得钾芒硝母液中含有NH4Cl和NaCl，通过蒸发、利用其溶解度和相平衡关系将NH4Cl和NaCl分离。
(5)步骤(2)所得钾芒硝母液中含有NH4Cl和NaCl，也可在加入碱性物质(比如石灰等)把氯化铵转化游离氨，通过蒸馏的方法回收氨。
              
蒸氨后的母液含有CaCl2和NaCl，通过蒸发、利用其溶解度和相平衡关系将NaCl分离获得CaCl2。
2.按照权利要求1所述的由制盐母液(苦卤)或咸水制取化学肥料的方法，其特征在于步骤(1)中磷酸镁铵的结晶水个数m为1或6。
3.按照权利要求1所述的由制盐母液(苦卤)或咸水制取化学肥料的方法，其特征在于步骤(1)中所用制盐母液或咸水是指体系中含有Mg2+或含Mg2+、K+、SO4 2-。
4.按照权利要求1所述的由制盐母液(苦卤)或咸水制取化学肥料的方法，其特征在于步骤(1)中所用磷酸也可用可溶性磷酸盐等当量取代，其它操作步骤不变。
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