CN111330622B - 一种氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的制备方法，包括如下步骤：将乙酸钴、硫脲和氟化铵溶于去离子水和乙二醇组成的混合溶剂中，得到前驱体溶液，转移至水热釜内，加入泡沫镍，通过溶剂热一锅反应，经两次升温，在泡沫镍上原位共生长出异质结构的Co4S3/Ni3S2纳米片复合材料，溶剂热反应完毕后，通过高温氮化处理泡沫镍基复合材料，最终得到泡沫镍基氮掺杂的电解水制氧异质催化剂。本发明采用原位生长于泡沫镍的纳米片复合材料作为电解水制氧催化剂，相对于贵金属及其氧化物电解水制氧催化剂而言，降低了催化剂的成本，相对于单一组分且未经掺杂改性的过渡金属硫化物纳米片催化剂而言，提高了电解水制氧催化剂的本征催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的制备方法，属于能源和催化材料领域。
技术背景
人类社会的可持续发展面临着化石燃料储量有限与其造成的环境污染问题等诸多挑战，电解水制取氢气和氧气是为一种极具发展前景的大规模制备清洁能源的方法。然而电解水制氧面临更高的动力学势垒，限制了水分解的效率，因此开发高效且廉价的电解水制氧催化剂至关重要。目前，贵金属氧化物如二氧化铱和二氧化钌等被认为是最高效的电解水制氧催化剂，但其稀缺性和高成本限制了贵金属氧化物电解水制氧催化剂的大规模应用。因此，开发廉价、稳定且高效的电解水制氧催化剂是氢经济发展中亟待解决的重要问题。过渡金属价格相对低廉，其硫化物具有良好的电催化活性，受到广大研究者的关注。
目前，过渡金属化合物作为电催化析氧催化剂，通常需要使用粘接剂将其负载到其他导电基底上以方便应用，但催化剂与基底的这种结合方式并不牢固，严重时会阻碍电荷的传输，且限制了催化剂活性位点的充分暴露，降低催化剂活性与催化效率，造成材料和能源的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的方法，该方法基于溶剂热一锅反应，通过调整溶剂热反应不同阶段的温度，实现了异质结构纳米片的原位共生长，制造了大量晶格缺陷作为电催化活性位点。
具体的，本发明通过调节反应温度和反应时间，在溶剂热一锅反应的第一阶段，利用氢氧化钴的溶度积常数大于氢氧化镍的溶度积常数而硫化钴的溶度积常数小于硫化镍的溶度积常数的材料特性，在一定比例的氟化铵的帮助下，使镍离子从泡沫镍表面大量逸出，镍离子在混合溶液中的浓度迅速升高，同时确保了氢氧化钴不会优先结晶；在溶剂热一锅反应的第二阶段，在一定比例的硫脲的作用下，泡沫镍表面的溶液环境中Co4S3和Ni3S2晶体共同生长成异质结构的Co4S3/Ni3S2纳米片，且在一定比例的乙二醇配位金属离子的帮助下，Co4S3纳米晶得以均匀镶嵌于Ni3S2纳米片，最终实现在泡沫镍表面原位共生长异质结构Co4S3/Ni3S2纳米片，制备方法简单有效。
具体的，通过调节氮化温度和时间，使氮原子掺杂进入原位共生的Co4S3/Ni3S2纳米片内，基于Co4S3/Ni3S2异质结构纳米片中，Co4S3纳米晶与Ni3S2纳米片之间的结合处存在大量晶格缺陷，氮原子更容易富集在Co4S3纳米晶与Ni3S2纳米片之间的结合处，最终获得结构稳定的NixCo1-xSyN1-y纳米片。
本发明的另一个目的提供一种制备氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的方法，该方法基于高温氮化反应实现了氮原子掺杂，以调节金属硫化物的电子结构，更进一步提高了异质结构纳米片电解水制氧催化剂的本征催化活性。
本发明的另一个目的提供一种制备氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的方法，该方法采用三维大孔泡沫镍作为骨架负载异质结构纳米片，这种多级结构比表面积大，有利于传质及氧气析出，更有利于充分暴露电催化活性位点。
本发明的技术方案是：一种氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的制备方法，该方法为：将乙酸钴、硫脲和氟化铵溶于去离子水和乙二醇组成的混合溶剂中，得到前驱体溶液，转移至水热釜内，加入泡沫镍，进行包含两个阶段的溶剂热一锅反应，其中，第一阶段的温度为120℃，保温时间为4h，第二阶段温度为160℃，保温时间为3h，反应完毕后，自然冷却，取出产物，冲洗，烘干，得到泡沫镍基复合材料；然后进行高温氮化反应，以实现氮原子掺杂，具体为：以氨气为氮源，在氨气环境下进行氮化反应，氮化反应的温度为300℃，氮化时间为40min，升温速率为10℃/min；最终得到泡沫镍基氮掺杂的电解水制氧异质催化剂。
进一步地，制备前驱体溶液时，所使用的乙酸钴、硫脲、氟化铵的质量比为3:15:1，所使用的去离子水、乙二醇的体积比为1:2。乙酸钴、硫脲、氟化铵的总质量与去离子水、乙二醇总体积的料液比为190g/21L。
进一步地，所加入的泡沫镍的尺寸为1×4cm2。
本发明的有益效果是：通过调节溶剂热一锅反应的时间、温度和药品用量，将Co4S3纳米晶均匀镶嵌于Ni3S2纳米片的Co4S3/Ni3S2纳米片均匀地原位共生长在泡沫镍上，通过高温氮化反应进一步获得结构稳定且氮原子富集在Co4S3纳米晶与Ni3S2纳米片之间的结合处的NixCo1-xSyN1-y纳米片，得到高效的泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料电解水制氧催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料制氧电催化剂及对照例1制备的泡沫镍基氮掺杂Ni3S2纳米片复合材料制氧电催化剂的X射线衍射图；
图2中，(a)为实施例1得到的泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料制氧电催化剂的整体扫描电镜图；(b)为实施例1得到的泡沫镍基氮掺杂Co4S3/Ni3S2纳米片复合材料电解水制氧电催化剂在放大倍数较高下的扫描图片；
图3中，(a)为实施例1得到的泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料制氧电催化剂的高分辨透射电镜图；(b)为实施例1得到的泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料电解水制氧电催化剂在放大倍数较高下的高分辨透射电镜图；
图4为实施例1得到的泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料制氧电催化剂的电化学性能图：线性扫描伏安法曲线(a)、塔菲尔斜率曲线(b)及过电位直方图(c)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但是本发明的保护范围不限于以下的实施范围。
实施例1：
溶剂热一锅反应：30mg乙酸钴、150mg硫脲、10mg氟化铵溶于7mL去离子水和14mL乙二醇组成的混合溶剂中，将其装入100m L的高温高压反应釜中，同时在釜中放入洗净的1×4cm2泡沫镍，然后将高温高压反应釜放入120℃恒温烘箱中，保温4h，紧接着升温至160℃，保温3小时，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得泡沫镍基Co4S3/Ni3S2纳米片复合材料。
高温氮化反应：以氨气为氮源，氮化反应开始之前，将泡沫镍基Co4S3/Ni3S2纳米片复合材料盛放于石英舟中，再置于管式电阻炉中的石英管中，将石英管封闭并充分抽真空，接着充入氨气至气压为0；以10℃/min升温至300℃，保温时间为40min，随后自然冷却，即得到泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料，编号为NixCo1-xSyN1-y/NF。
对照例1：
与实施例1的区别在于：溶剂热一锅反应中不加入乙酸钴，其它均与实施例1相同，即得泡沫镍基氮掺杂Ni3S2纳米片复合材料，编号为Ni3SmN2-m/NF。
催化剂结构表征
图1为实施例1制备的催化剂NixCo1-xSyN1-y/NF及对照例1制备的催化剂Ni3SmN2-m/NF的X射线衍射分析图。从图1中可以看出：实施例1及对照例1制备的催化剂均出现了Ni3S2与金属镍的特征峰，位于21.7°、31.1°、37.8°、49.7°、50.2°、55.1°、55.3°、69.3°、73.0°和77.9°处的衍射峰分别对应于Ni3S2(JCPDS No.44-1418)的(101)、(110)、(003)、(113)、(211)、(122)、(300)、(131)、(214)和(401)晶面，图中以实心菱形符号标记，44.5°、51.8°、76.4°处的衍射峰则对应于基底泡沫镍中的单质Ni(JCPDS No.04-0850)，图中以空心到三角形符号标记。实施例1制备的催化剂比对照例1在组成上明显的多出了Co4S3的特征峰，位于30.0°和50.0°处的衍射峰分别对应于Co4S3(JCPDS No.30-0458)的(111)和(220)和晶面，图中以实心圆形符号标记。此外，图中无其他杂峰出现，表现出较高的纯度。
图2为实施例1制备的催化剂NixCo1-xSyN1-y/NF的扫描电镜图(a，b为不同放大倍数)。2a图中可观察到大孔泡沫镍骨架，且Co4S3/Ni3S2纳米片原位生长于大孔泡沫镍骨架上。2b中可观察到泡沫镍表面均匀地垂直生长着Co4S3/Ni3S2纳米片，该结构为传质和析氧提供了开阔的空间。高温氮化后，大孔泡沫镍骨架与垂直纳米片仍保持完整，表明该复合材料力学稳定性良好。
图3为实施例1制备的催化剂NixCo1-xSyN1-y/NF的高分辨透射电镜图(a，b为不同放大倍数)。3a中可观察到衬度相对更高的斑点均匀镶嵌在纳米片上。3b中可观察到晶格条纹，衬度较高的圆点中可观察到属于Co4S3的(111)和(220)晶面的晶格条纹，衬度较低的部分可观察到属于Ni3S2的(110)和(202)晶面的晶格条纹。证明Co4S3纳米晶均匀镶嵌于Ni3S2纳米片上共同组成异质结构的Co4S3/Ni3S2纳米片。
图4为NixCo1-xSyN1-y/NF复合材料的电解水性能曲线图，分别为线性扫描伏安法曲线(a)、塔菲尔斜率曲线(b)及过电位直方图(c)。
催化剂性能测试
将实施例1制备的催化剂NixCo1-xSyN1-y/NF及对照例1制备的催化剂Ni3SmN2-m/NF做电解水制氧实验性能测试。
采用三电极体系测试线性扫描伏安法曲线、塔菲尔斜率曲线、电化学阻抗谱尼奎斯特曲线及过电位直方图，三电极体系分为工作电极、参比电极和对电极。其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒，工作电极即为催化剂材料本身，使用铂片电极夹夹住催化剂后直接用作工作电极。
上述实验均在1.0M KOH溶液中进行，其中各项测试条件为：线性扫描扫速为1mVs-1，塔菲尔斜率曲线由线性扫描伏安测试曲线拟合。
图4为NixCo1-xSyN1-y/NF复合材料的电解水性能曲线图，分别为线性扫描伏安法曲线(a)、塔菲尔斜率曲线(b)及过电位直方图(c)。从图4中明显可以看出：NixCo1-xSyN1-y/NF复合材料在20mA cm-2时过电位为176mV，远小于Ni3SmN2-m/NF材料在20mA cm-2时过电位，表现出更高的催化性能；NixCo1-xSyN1-y/NF复合材料的塔菲尔斜率为118mV decade-1，远小于Ni3SmN2-m/NF材料的塔菲尔斜率。其原因在于泡沫镍自生长纳米片的复合材料制备方法有利于提高电催化过程中的电子转移速率；通过调整溶剂热反应不同阶段温度共生长出异质结构纳米片的构建方法制造了大量晶格缺陷作为电催化活性位点；氮原子掺杂调节金属硫化物的电子结构更进一步提高了异质结构纳米片电解水制氧催化剂的本征催化活性；三维大孔泡沫镍骨架负载异质结构纳米片的多级结构比表面积大且稳定，有利于充分暴露电催化活性位点及传质和氧气析出。该溶剂热一锅反应制备泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料的制备方法，集合了多种改性手段共同作用，有效提高了该泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料电解水制氧催化剂的本征催化活性和电解水制氧效率。
对照例2：
溶剂热一锅反应：30mg乙酸钴、150mg硫脲、10mg氟化铵溶于7mL去离子水和14mL乙二醇组成的混合溶剂中，将其装入100m L的高温高压反应釜中，同时在釜中放入洗净的1×4cm2泡沫镍，然后将高温高压反应釜放入120℃恒温烘箱中，保温2h，紧接着升温至160℃，保温1小时，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得泡沫镍基Co4S3/Ni3S2纳米片复合材料。
高温氮化反应：以氨气为氮源，氮化反应开始之前，将泡沫镍基Co4S3/Ni3S2纳米片复合材料盛放于石英舟中，再置于管式电阻炉中的石英管中，将石英管封闭并充分抽真空，接着充入氨气至气压为0；以10℃/min升温至200℃，保温时间为30min，随后自然冷却，即得到泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料，编号为3h-NixCo1-xSyN1-y/NF。
参考实施例1进行催化性能分析，本对照例2制备得到的3h-NixCo1-xSyN1-y/NF复合材料在20mA cm-2时过电位为255mV，大于NixCo1-xSyN1-y/NF材料在20mA cm-2时过电位，表现出较差的催化性能；3h-NixCo1-xSyN1-y/NF复合材料的塔菲尔斜率为132mV decade-1，大于NixCo1-xSyN1-y/NF材料的塔菲尔斜率。说明以采用更短的反应时间不利于形成催化性能高的具有良好结晶度的异质结构纳米片复合材料。
对照例3：
溶剂热一锅反应：30mg乙酸钴、150mg硫脲、10mg氟化铵溶于7mL去离子水和14mL乙二醇组成的混合溶剂中，将其装入100m L的高温高压反应釜中，同时在釜中放入洗净的1×4cm2泡沫镍，然后将高温高压反应釜放入120℃恒温烘箱中，保温8h，紧接着升温至160℃，保温9小时，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得泡沫镍基Co4S3/Ni3S2纳米片复合材料。
高温氮化反应：以氨气为氮源，氮化反应开始之前，将泡沫镍基Co4S3/Ni3S2纳米片复合材料盛放于石英舟中，再置于管式电阻炉中的石英管中，将石英管封闭并充分抽真空，接着充入氨气至气压为0；以10℃/min升温至400℃，保温时间为40min，随后自然冷却，即得到泡沫镍基NixCo1-xSyN1-y纳米片复合材料，编号为17h-NixCo1-xSyN1-y/NF。
参考实施例1进行催化性能分析，本对照例3制备得到的17h-NixCo1-xSyN1-y/NF复合材料在20mA cm-2时过电位为327mV，大于NixCo1-xSyN1-y/NF材料在20mA cm-2时过电位，表现出较差的催化性能；17h-NixCo1-xSyN1-y/NF复合材料的塔菲尔斜率为137mV decade-1，大于NixCo1-xSyN1-y/NF材料的塔菲尔斜率。说明采用更长的反应时间反而降低了复合材料的催化性能，这可能是由于异质纳米片结构在过长时间的高温下会被破坏。
Claims (2)
1.一种氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将乙酸钴、硫脲和氟化铵溶于去离子水和乙二醇组成的混合溶剂中，得到前驱体溶液，转移至水热釜内，加入泡沫镍，进行包含两个阶段的溶剂热一锅反应；
其中，第一阶段的温度为120℃，保温时间为4h，第二阶段温度为160 ℃，保温时间为3h，反应完毕后，自然冷却，取出产物，冲洗，烘干，得到泡沫镍基复合材料；
然后，进行高温氮化反应，以实现氮原子掺杂，具体为：以氨气为氮源，在氨气环境下进行氮化反应，氮化反应的温度为300 ℃，氮化时间为40 min，升温速率为10 ℃/min；
最终得到泡沫镍基氮掺杂的电解水制氧异质催化剂；
其中，制备前驱体溶液时，所使用的乙酸钴、硫脲、氟化铵的质量比为3:15:1，所使用的去离子水、乙二醇的体积比为1:2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的泡沫镍的尺寸为1×4 cm2。
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