CN1113226A - 一种制备衍生自烯丙基醇类的羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备方法，包括，在过氧化氢和由钯盐或钯
复合物组成的催化剂的存在下，将在其主链上具有4
至16个碳原子以及非端基双键的脂族或环脂族烯
烃与羧酸反应。
Description
本发明涉及通过烯烃的烯丙基醇类酰氧基化制备衍生自烯丙基醇类的羧酸酯的方法，其是在过氧化氢和由钯盐或钯复合物组成的催化剂的存在下，用羧酸处理其主链上具有4至16个碳原子以及非端基双键的脂族或环脂族烯烃。
大量衍生自烯丙基醇类的羧酸酯作为香料和香精工业中制备重要化合物的中间体以及用于制药工业中各种特殊产品已在文献中有所述及。
目前，这样的酯类已通过氧化相应的烯烃而获得，但其成功的程度时高时低。
已为此设计了各种方法，然而，其中没有一种方法能完全令人满意。
如此，当所述烯烃的氧化反应是通过例如空气自氧化进行时，它导致差的选择性反应，其中间的原过氧化氢分解产生烯醇和烯酮（enones）的混合物。另外，该类型反应要求大体积反应器并循环起始烯烃。
另一种方法，是由借助二氧化硒的作用使烯烃烯丙基氧化反应所组成的，同样，该反应的选择性低并需要使用相当量的SeO2，而SeO2是一种有毒且对环境有害的试剂。
还有一种烯丙基氧化的方法是凭借对钯催化剂的使用。例如，乙酸烯丙酯，用于烯丙基醇制备的一种有用的中间体，能够在钯的存在下通过丙烯的乙酰氧化获得。同样方法应用于1，4-二乙酰氧基-丁-2-烯的工业生产中。
这种类型的反应通常使用钯催化剂，优选在掺杂有碱金属乙酸盐和/或金，铁或铋（烯丙基乙酸）盐，或掺杂有氧化碲（1，4-二乙酰氧基-丁烯）[见H.Mimoun的“Comprehensive Coordination Chemistry”，Ed.Wilkinson，Vol.6，p.318（1983）及所引用文献]的例如二氧化硅或氧化铝的固体载体上。这种类型的方法也没有产生令人满意的结果，因为，实际上，转化并不完全。
当使用高级烯烃时，这种情况更成问题。
上述所有的体系都使用了分子氧作为氧化剂。当使用作为催化剂的钯盐时，即，以乙酸盐形成的钯盐时，后者使用了相对高的用量，通常以起始物计为约2%（重量）。该反应还在各种钯再氧化剂，如碱金属硝酸盐[Tetrah.Lett.1993，34，2523]，或苯醌[J.Am.Chem.Soc.1990，112，5160;Acta Chem.Scand.1993，47，506;J.Org.Chem.1991，56，5808]连同二氧化镁，以化学计量浓度[J.Org.Chem.1990，55，975]存在下进行，或在通过分子氧使形成的氢醌再氧化成为苯醌的助催化剂的存在下进行。
正如我们所看到的，这些现有技术的方法使用了复杂的、昂贵的且没有利益可图的还原氧化体系，其中，对贵金属的回收和循环提出了困难的技术问题。
现在，我们已经发现，在由钯盐或钯复合物组成的催化剂存在下且在羧酸的存在下，通过将烯烃与过氧化氢反应进行烯丙基酰氧化反应是可能的。
因此，本发明的目的在于提供一种通过烯烃的烯丙基酰氧化制备衍生自烯丙基类的羧酸酯的方法，其是在过氧化氢的存在下并且在由钯盐或钯复合物的存在下，将主链具有4至16个碳原子并具有非端基双键的脂族或环脂族烯烃用羧酯处理。
本发明反应的特征在于可以通过如下反应途径来描述。
其中，R，R′及R″各代表氢原子或烷基。
当应用于环脂族烯烃时，该相同类型的反应，以类似的方式使获得相应的烯丙基酯成为可能。例如，通过使环戊烯的酰氧化，获得了3-酰氧基-环戊烯。
作为起始烯烃，可以是取代或未取代的、具有直链或支链的各种单一或多不饱和烯烃。其中，可以举例的有：顺式-或反式-丁-2-烯，2-甲基-丁-2-烯，戊-2-烯，戊-3-烯，辛-2-烯，辛-3-烯，辛-4-烯，己-1，5-二烯，2，4，4-三甲基-戊-2-烯，1-苯基-丙烯，异黄樟素（isosafrole）或异-甲基丁子香酚（iso-methyleugenol）。
可以使用的环烯烃的实例包括环戊烯，环己烯，环庚烯，顺式-或反式-环辛烯，顺式-或反式-环十二烯，环十六烯，环十五烯，环己-1，3-二烯，环己-1，4-二烯，二环戊二烯，环辛-1，5-二烯，α-蒎烯，β-蒎烯，γ-3-蒈烯，4-乙烯基-环己烯或二甲基-辛-1，5-二烯。已发现，该反应在例如环戊烯，环己烯或环庚烯的底物上以最高的选择方式进行。
作为羧酸，可以使用芳香的或饱和的或不饱和的、取代的或未取代的、脂族链的各种不同的羧酸。举例包括：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸、2-乙基-己酸、丙烯酸、巴豆酸和甲基丙烯酸。优选乙酸。
该酸试剂以起始烯烃计，以至少1摩尔当量的比率使用。
正如以上所指出的那样，反应是在过氧化氢的存在下进行的。为此目的，使用其浓度可在一个宽的范围内变化的H2O2水溶液是非常方便的。优选所用的H2O2的浓度大约为30至70%（重量）。也可以使用相对于起始烯烃至少1摩尔当量的这种试剂，由此使之承担后者接近完全的转化。
根据本发明方法的一个优选实施例，H2O2加入含有烯烃、催化剂和羧酸的反应混合物中，这些试剂的性质是经过选择的，从而避免催化剂的分解以及产生金属钯的测定。
正如以上所指出的那样，该反应是在由钯盐或钯复合物组成的催化剂存在的情况下进行的。我们已经发现，这种盐优选由乙酸或三氟乙酸钯、氯化或溴化钯、或Na2PdCl4所形成。作为钯的复合物，有利的是使用四（三苯基膦）合钯[palladium tetrakis-（triphenylphosphine）]。也可以使用沉积在一载体，如活性炭、氧化铝或二氧化硅上的钯盐或钯复合物。
由于经济上和实际使用上的原因，优选使用乙酸钯。
如果助催化剂的使用对于好的反应进展而言不是必不可少的话，显然，催化剂的稳定性可以通过向反应混合物中加入一种醌而得以提高。另外，所述反应的选择性同样也得以增强，使其对烯丙基酰氧化反应有益而超过烯烃的环氧化反应（不需要的副反应）。
对于醌，可使用苯醌和萘醌，相对于起始烯烃，其摩尔浓度包含1至10%。
我们还发现另一个有益的方案是由向反应介质中加入除催化剂，根据具体情况，醌以外，一种有机或无机固体载体，如活性炭，氧化铝或二氧化硅。这些载体不仅提高了该反应的选择性，而且有益于催化剂回收，并继而使其循环利用。
本发明通过下述实施例加以说明，其中，温度以摄氏度表示，缩写词具有本领域通常的意义。
实施例1
环己烯的乙酰氧化反应
在一个500ml三颈烧瓶中装有15g环己烯（0.18摩尔），150g乙酸和80mg乙酸钯（0.36毫摩尔），温度至50°，然后在8h内向其中加入10.6g（0.22摩尔）70%（重量）过氧化氢。保持温度为50°的同时，使该反应再进行2小时。然后蒸去乙酸（35°，20×102Pa）。残留物真空下蒸馏（64-68°，15×102Pa），得乙酸环己-2-烯-1-基酯，纯度90%（13g，产率50%）。
乙酸环己-2-烯-1-基酯
（cyclohex-2-en-1-yl acetate）
NMR（1H，200MHz，CDCl3）：5.90（m，1H）;5.65（m，1H）;5.21（broad m，1H）;2.02（s，3H）;1.5-2.1（m，6H）δppm
NMR（13C）：170.45;132.29;125.53;67.84;28.06;24.82;21.05;18.80δppm
MS：m/e 140（M+）
实施例2
环己烯的乙酰氧化反应
重复实施例的方法，不同之处在于加入0.77g苯醌（7毫摩尔）和1/4量的乙酸钯（20mg，0.09毫摩尔）。温度至50°，然后在8h内向其中加入10.6g（0.22摩尔）70%（重量）的过氧化氢，在保持温度为50°的同时，使反应再继续进行2h。然后蒸出乙酸（35°，20×102Pa）。残留物真空下蒸馏（64-68°，15×102Pa），得纯度为98%的乙酸环己-2-烯-1-基酯（18g，产率70%）。
本实施例显示，当反应在存在苯醌的条件下进行时，虽然使用了显然较少量的钯催化剂，但反应的产率和选择性都增加了。
实施例3
环戊烯的乙酰氧化反应
在一个500ml三颈烧瓶中装有15g环戊烯（0.22摩尔），150g乙酸，0.77g苯醌（7毫摩尔）和80mg乙酸钯（0.35毫摩尔）。温度至50°，然后在8h内向其中加入12g（0.25摩尔）70%（重量）过氧化氢，在保持温度为50°的同时，使反应再继续进行2h。然后蒸去乙酸（35°，20×102Pa）。残留物真空下蒸馏（56-60°，15×102Pa），得乙酸环戊-2-烯-1-基酯（13g，产率60%）。
乙酸环戊-2-烯-1-基酯
（cyclopent-2-en-1-yl acetate）
NMR（1H，200MHz，CDCl3）：6.00（m，1H）;5.65（m，1H）;5.58（m，1H）;1.90（s，3H）;1.7-2.5（m，4H）δppm
NMR（13C）：170.85;137.36;129.18;80.33;30.94;29.64;21.14δppm
MS：m/e 126（M+）
实施例4
环庚烯的乙酰氧化反应
在一个500ml三颈烧瓶中装有15g环庚烯（0.15摩尔），150g乙酸，0.77g苯醌（7毫摩尔），1g活性炭和80mg乙酸钯（0.35毫摩尔）。温度至50°，然后在8h内向其中加入8g（0.17摩尔）70%（重量）过氧化氢，在保持温度为50°的同时，使该反应再继续2h。然后蒸去乙酸（35°，20×102Pa）。残留物真空下蒸馏（75-80°，15×102Pa），得乙酸环庚-2-烯-1-基酯（14g，产率62%）。
乙酸环庚-2-烯-1-基酯
（cyclohept-2-en-1-yl acetate）
NMR（1H，200MHz，CDCl3）：5.74（m，1H）;5.61（m，1H）;5.34（m，1H）;2.00（s，3H）;1.20-2.20（m，8H）δppm
NMR（13C）：170.29;133.60;131.43;74.29;32.75;28.38;26.53;26.48;21.20δppm
MS：m/e 154（M+）
实施例5
1-甲基环己烯的乙酰氧化反应
在一个500ml三颈烧瓶中装有15g1-甲基环己烯（0.15摩尔），150g乙酸，0.77g苯醌（7毫摩尔），1g活性炭和80mg乙酸钯（0.35毫摩尔）。温度至50°，然后在8h内向其中加入8g（0.17摩尔）70%（重量）过氧化氢，在保持温度为50°的同时，使该反应再继续2h。然后蒸去乙酸（35°，20×102Pa）。残留物真空下蒸馏（75-80°，15×102Pa），得乙酸2-甲基-环己-2-烯-1-基酯（11g，产率50%）。
乙酸2-甲基-环己-2-烯-1-基酯
（2-methyl-cyclohex-2-en-1-yl acetate）
NMR（1H，200MHz，CDCl3）：5.72（m，1H）;5.2（t，1H）;2.04（s，3H）;1.66（d，J＝1.6Hz，3H）;1.70-2.12（m，6H）δppm
NMR（13C）：170.90;131.70;127.8;70.66;28.85;25.10;21.22;20.09;18.32δppm
MS：m/e 154（M+）
实施例6
反式-环十二烯的乙酰氧化反应
采用24g反式-环十二烯（0.14摩尔），150g乙酸，0.77g苯醌（7毫摩尔），1g活性炭，80mg乙酸钯（0.35毫摩尔）和在10h内引入5.6g 70%（重量）H2O2重复前述实施例的方法。蒸去乙酸之后，通过在强真空下蒸馏，得到20g乙酸环十二-2-烯-1-基酯（摩尔产率63%）。
乙酸环十二-2-烯-1-基酯
（cyclododec-2-en-1-yl acetate）
NMR（1H）：5.75（m，1H）;5.35（m，1H）;5.14（m，3H）;2.03（s，3H）;1.0-2.2（m，18H）δppm
NMR（13C）：170.28;135.13;129.17;70.01;32.07;31.64;25.82;25.60;24.93;24.88;24.52;24.32;23.69;21.45δppm
实施例7
己-1，5-二烯的乙酰氧化反应
在一个500ml的三颈烧瓶中装有15g己-1，5-二烯（0.18摩尔），150g乙酸，0.77g苯醌（7毫摩尔），1g活性炭和80mg乙酸钯（0.35毫摩尔）。温度至50°，然后在8h内向其中引入7g（0.14摩尔）70%（重量）过氧化氢，在保持温度在50°的同时，使该反应再继续2h。蒸去乙酸（35°，20×102Pa）。残留物真空F蒸馏，得1-乙酰氧基-3-亚甲基-环戊烷，摩尔产率65%。
1-乙酰氧基-3-亚甲基-环戊烷
（1-acetoxy-3-methylene-cyclopentane）
NMR（1H）：5.2（m，1H）;4.91（m，2H）;2.03（s，3H）;2.40（m，4H）;1.90（m，2H）δppm
NMR（13C）：170.78;148.83;106.81;75.99;39.27;32.17;30.05;21.21δppm
Claims (7)
1、一种通过烯烃的烯丙基酰氧化制备衍生自烯丙基醇类的羧酸盐的方法，其特征是：在过氧化氢的存在下和由钯盐或钯复合物组成的催化剂的存在下，用羧酸处理其主链上具有4至16个碳原子且具有非端基双键的脂族或环脂族烯烃。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应是在醌的存在下进行的。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应是在活性炭或二氧化硅的存在下进行的。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的羧酸以起始烯烃计，以至少1摩尔当量的比率使用。
5、如权利要求1所述的方法，其中所述的过氧化氢以起始烯烃计，以至少1摩尔当量的比率使用。
6、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的羧酸选自于由乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和丙烯酸组成的组。
7、如权利要求1所述的方法，其中，所述的催化剂是乙酸钯，三氟乙酸钯，氯化钯或溴化钯，或四（三苯基膦）合钯。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |