CN111321477A - SnX2纳米纤维材料、制备方法、负极活性材料、负极、二次电池或电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源技术领域，涉及一种SnX2纳米纤维材料、制备方法、负极活性材料、负极、二次电池或电容器及其制备方法。一种SnX2纳米纤维材料的制备方法，其中X为卤族元素，该方法包括：将SnX2溶液与聚合物溶液混合，得到聚合物凝胶溶液，利用静电纺丝方式制备得到SnX2纳米纤维材料。该纳米纤维材料可用作负极活性材料在二次电池或电容器中应用。本发明利用静电纺丝技术制备SnX2纳米纤维材料，对负极活性材料进行结构设计和改性处理，制备出具有表面功能优异和机械性能好的聚合物纳米纤维，缓解了现有的二次电池或电容器负极活性材料结构不稳定、循环稳定性差、材料与电解液之间的副反应多、离子及电子电导率低等问题。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体而言，涉及一种SnX2纳米纤维材料、制备方法、负极活性材料、负极、二次电池或电容器及其制备方法。
背景技术
在能源领域中，二次电池因其可重复充放电，可降低使用成本，并对环境污染小，从而被业界广泛研究。二次电池的出现，迎合并加速了现代电子信息产业向便携化、小型化的发展趋势。二次电池因其具有开路电压高、能量密度大、自放电率小、使用寿命长、无记忆效应、无污染等优异性能，已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、MP3等便携式消费电子产品上。目前在产量和市场规模方面，二次电池已经取得了很大的成功。
但相对于电子信息产业的更新速度，电池的发展仍然显得十分缓慢，对高能量密度、高功率密度、稳定性好、循环性能优良的电池的需求依然十分迫切。构成二次电池的代表性部件包含正极、负极、电解质、隔膜等，负极一般包负极集流体和负极活性材料。其中，负极活性材料对二次电池是否能达到高容量、高循环性能的性能要求非常关键。因此，有必要提供一种结构稳定的负极活性材料及其制备方法，使得使用该负极活性材料的负极及二次电池或电容器，具有高容量、高循环性能。锡基材料作为二次电池的负极材料之一，拥有高理论能量密度和高理论比容量，约为石墨的2－3倍(Sn：994mAh·g－1，SnO：876mAh·g－1，SnO2：780mAh·g－1VS石墨372mAh·g－1)，从而引起了人们的广泛关注。但是在重复***/脱出过程中，由于比体积变化大，颗粒聚集，导致循环性能较差，而且在充放电过程中，因金属和锡形成的合金/去合金化反应引起体积膨胀，导致了电极极化，从而减少电极材料之间的传导路径及与集流体之间的接触，导致容量快速衰减。针对上述问题，研究人员，提出了通过改变电极材料的形状、尺寸、孔隙率等来提高材料结构稳定性的策略。其中，静电纺丝是一种高效的聚合物纳米纤维制备技术，得到的聚合物纳米纤维本身具有表面功能灵活性和优越的机械性能(抗拉强度高)，除此之外，基于静电纺丝技术所制备的锡基纳米纤维材料，与导电添加剂混合可作为二次电池的负极活性材料，具备高容量和高循环稳定性。
然而，根据现有的静电纺丝合成SnO2/Sn的复合纳米纤维材料的相关报道表明，SnO2作为二次电池负极活性材料，虽然有着很高的理论容量，但会和含有金属盐的电解液在负极形成金属氧化物，例如在钠离子电池中，SnO2和电解液中的钠盐发生反应，形成Na2O扩散到负极表面，发生不可逆相变，导致出现了容量快速衰减的现象。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种SnX2纳米纤维材料的制备方法，其中，X为卤族元素，工艺简单，易于实施，成本低廉，制得的材料表面功能优异，机械性能好，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种由所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法制备得到的SnX2纳米纤维材料，具有表面功能优异、机械性能好、结构稳定等特点，将其应用在电池中能够赋予电池循环稳定性好、材料与电解液之间的副反应较少，离子及电子电导率较高等特点。
本发明的另一个目的在于提供一种SnX2纳米纤维材料用作负极活性材料在二次电池或电容器中的应用。
本发明的又一个目的在于提供一种负极活性材料；一种负极；一种二次电池或电容器；一种二次电池或电容器的制备方法。使用上述SnX2纳米纤维材料的负极活性材料、负极、二次电池或电容器，具有较高的容量，能够维持稳定的电压，显示出优异的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种SnX2纳米纤维材料的制备方法，所述SnX2中X为卤族元素，所述方法包括以下步骤：
将SnX2溶液与聚合物溶液混合，得到聚合物凝胶溶液，利用静电纺丝方式制备得到SnX2纳米纤维材料；
优选地，所述X为F、Cl或Br，优选为F。
作为进一步优选技术方案，所述SnX2溶液中溶剂为有机溶剂与水组成的混合溶剂，优选有机溶剂包括醇类、酮类、酯类或醚类中的至少一种，进一步优选有机溶剂为醇类有机溶剂，进一步优选醇类为低碳醇，进一步优选低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丁醇中的至少一种，进一步优选低碳醇为乙醇；
优选地，有机溶剂与水的质量比为1～10：1，优选为2～4：1；
优选地，SnX2溶液中SnX2的浓度范围为0.05～15g/mL，优选为0.1～10g/mL；
优选地，SnX2溶液中还含有无机盐，所述无机盐包括NaCl、KCl、LiCl、FeCl3、ZnCl2、CuCl2或NaNO3中的至少一种，优选为NaCl；优选地，所述无机盐与SnX2的质量比为0.01～0.5：1，优选为0.05～0.1：1；
优选地，SnX2溶液配制过程中进行超声分散，超声分散的时间为5～60min；
优选地，所述聚合物溶液中，聚合物为既溶于水又溶于有机溶剂的聚合物，优选聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷或聚乙烯醇中的至少一种，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，聚合物溶液中聚合物的浓度范围为0.01～20g/mL，优选为0.1～10g/mL。
作为进一步优选技术方案，静电纺丝过程中，电压为10～25kV，优选为15～22kV；
和/或，静电纺丝过程中，溶液进给率为0.1～10mL/h，优选为0.2～1.0mL/h；
和/或，静电纺丝过程中，喷头与收集器之间的距离为10～20cm，优选为12～15cm；
和/或，静电纺丝过程中，收集器的材质为铝、铜、锡、锌或铅中的至少一种，优选为铜箔；
优选地，静电纺丝之后还包括分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，分离包括离心、超声和过滤中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种由上述的SnX2纳米纤维材料的制备方法制备得到的SnX2纳米纤维材料。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种由所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法得到的SnX2纳米纤维材料或所述的SnX2纳米纤维材料用作负极活性材料在二次电池或电容器中的应用。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括上述的SnX2纳米纤维材料的制备方法得到的SnX2纳米纤维材料或上述的SnX2纳米纤维材料。
作为进一步优选技术方案，所述负极活性材料还包括导电添加剂；
优选地，导电添加剂为碳材料，优选碳材料包括乙炔炭黑、活性炭、中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，进一步优选碳材料为乙炔炭黑；
优选地，所述负极活性材料中，SnX2纳米纤维材料的含量为负极活性材料总质量的50～99％，优选为60～80％。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种负极，包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括上述的负极活性材料；
优选地，所述负极材料包括60～97wt％的负极活性材料、1～25wt％的导电剂和2～15wt％的粘结剂；
优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种；
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的至少一种。
优选地，所述负极集流体为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的合金；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属复合物；优选地，负极集流体为铜箔。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种二次电池或电容器，包括如上所述的负极、正极、介于负极和正极之间的隔膜以及电解液；
优选地，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池或锌离子电池；
或者，所述二次电池为锂基双离子电池、钠基双离子电池、钾基双离子电池、钙基双离子电池、镁基双离子电池或锌基双离子电池；
优选地，所述电容器为锂离子电容器、钠离子电容器、钾离子电容器、钙离子电容器、镁离子电容器或锌离子电容器；
或者，所述电容器为锂离子混合超级电容器、钠离子混合超级电容器、钾离子混合超级电容器、钙离子混合超级电容器、镁离子混合超级电容器或锌离子混合超级电容器。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种二次电池或电容器的制备方法，将如上所述的负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到二次电池；
或者，将如上所述的负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用静电纺丝制备得到的SnX2纳米纤维材料即卤化亚锡纳米纤维材料可作为二次电池或电容器的负极活性材料，具有较高容量，能够维持稳定的电压，显示出优异的循环稳定性，材料与电解液之间的副反应得到有效抑制，显著提高了离子和电子电导率，拓宽了二次电池或电容器负极材料的选用范围，并实现了聚合物纳米纤维材料的高值化应用的开拓与扩展。
2、本发明利用静电纺丝技术制备SnX2纳米纤维材料，对负极活性材料进行结构设计和改性处理，制备出具有表面功能优异和机械性能较好的聚合物纳米纤维，进而缓解了现有的二次电池或电容器负极活性材料结构不稳定、循环稳定性差、材料与电解液之间的副反应多、离子及电子电导率低等问题。
3、本发明的制备方法，操作简单，科学合理，易于实施，成本低廉，可操作性强，易于实现规模化产业化生产。
4、使用本发明负极活性材料的负极、二次电池或电容器，具有较高的容量，能够维持稳定的电压，循环稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的SnX2纳米纤维材料的静电纺丝过程原理示意图；
图2为本发明一种实施方式提供的二次电池结构示意图。
图标：10－高压电源；20－聚合物溶液；30－泰勒锥；40－金属收集器；1－负极集流体；2－负极活性材料；3－电解液；4－隔膜；5－正极活性材料；6－正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种SnX2纳米纤维材料的制备方法，所述SnX2中X为卤族元素，所述方法包括以下步骤：
将SnX2溶液与聚合物溶液混合，得到聚合物凝胶溶液，利用静电纺丝方式制备得到SnX2纳米纤维材料。
现有技术中，如D.Narsimulu等人使用原材料SnCl2·2H2O电纺成Sn/SnO2复合纳米纤维，纤维直径可从纳米到微米级进行调控，采用聚乙烯醇(PVA)为聚合物和碳源，设置静电纺丝条件，在三维互连高孔碳(Sn－SnO2/C)复合纳米纤维中封装Sn和SnO2纳米颗粒。然而现有的这种锡基复合纳米纤维材料容易导致容量快速衰减的现象，应用范围受限，表面功能、机械性能有待提升。
基于此，为避免现有技术的不足，本发明提供一种采用静电纺丝工艺制备SnX2聚合纳米纤维的方法，通过对SnX2表面改性开发出适用于锂、钠、钾、钙、镁、锌等电池及其相应电容器的负极纳米纤维材料，包含以此纳米纤维材料制备出的负极活性材料和负极，进而组装形成二次电池和相应的电容器。因此，本发明的SnX2纳米纤维材料不仅适用于锂离子二次电池，还适用于钠、钾、钙、镁、锌等多种新型电池及电容器，大大缓解锂资源短缺的压力，降低了成本，减轻了电池或电容器对环境的影响。
目前，有关SnX2静电纺丝成聚合物纳米纤维的工作报道还未发现。本发明使用静电纺丝技术制备SnX2纳米纤维，拓宽了电池负极材料的选用范围，通过静电纺丝对负极活性材料SnX2进行结构设计和改性处理，制备出的SnX2聚合物纳米纤维具有表面功能灵活性和较好的机械性能。此外SnX2纳米纤维可作为二次电池和电容器的负极活性材料，具有较高容量，能够维持稳定的电压，显示出优异的循环稳定性，材料与电解液之间的副反应得到有效抑制，显著提高了离子和电子电导率。
可以理解的是，上述SnX2纳米纤维中的X为卤族元素，SnX2可称为卤化亚锡，对于X的具体类型没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。
在一种优选的实施方式中，所述X为F、Cl或Br，优选为F。
根据本发明，X包括F、Cl或Br，上述SnX2纳米纤维可表示为SnF2(氟化亚锡)、SnCl2(氯化亚锡)或SnBr2(溴化亚锡)。应当理解的是，SnF2、SnCl2和SnBr2均可作为负极活性材料，应用在二次电池或电容器中，本发明下面主要以SnF2为例进行了进一步的详细说明，但这不应该视为对本发明的限制，其余的卤化亚锡同样具有类似的性质或性能。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种由以上所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法制备得到的SnX2纳米纤维材料。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种由所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法得到的SnX2纳米纤维材料或所述的SnX2纳米纤维材料用作负极活性材料在二次电池或电容器中的应用。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括SnX2纳米纤维材料，其中X为卤族元素，优选为F、Cl或Br，进一步优选为F。
本发明的负极活性材料中包括SnX2纳米纤维材料，具有较高容量，能够维持稳定的电压，显示出优异的循环稳定性，材料与电解液之间的副反应得到有效抑制，显著提高了离子和电子电导率，不仅拓宽了二次电池或电容器负极材料的选用范围，而且实现了聚合物纳米纤维材料的高值化应用的开拓与扩展。
在一种优选的实施方式中，所述负极活性材料还包括导电添加剂；
优选地，导电添加剂为碳材料，优选碳材料包括乙炔炭黑、活性炭、中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，进一步优选碳材料为乙炔炭黑；
优选地，所述负极活性材料中，SnX2纳米纤维材料与导电添加剂的质量比为1～100：1，优选为2～4：1，进一步优选为3：1，典型但非限制的例如可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、80：1、90：1或100：1。
需要说明的是，本发明的负极活性材料，可以仅为SnX2纳米纤维材料，也可以为SnX2纳米纤维材料和导电添加剂的混合物。以SnX2纳米纤维与石墨类碳材料导电添加剂混合时，利用材料的纳米尺寸效应，增加复合纳米纤维的介电损耗，可进一步降低电池阻抗，提高循环稳定性。
进一步，SnX2纳米纤维与碳材料类导电添加剂混合作为纳米复合材料，用于二次电池或电容器的负极活性材料时，所选用的碳材料可为高导电性的乙炔炭黑，活性炭、中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯等中的至少一种；优选为乙炔炭黑。负极活性材料为SnX2纳米纤维与碳材料类导电添加剂的复合材料时，SnX2纳米纤维的含量可为负极活性材料总重量的50～99wt％，优选为60～80wt％。
负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将SnX2溶液与聚合物溶液混合，得到聚合物凝胶溶液，利用静电纺丝技术制备SnX2纳米纤维材料；
将SnX2纳米纤维材料与任选的导电添加剂混合，得到负极活性材料。
本发明利用静电纺丝技术对负极活性材料机械结构设计和改性处理，提供了一种新型SnX2纳米纤维的静电纺丝的制备工艺，通过调控电纺过程的工艺相关参数(纺丝流速，纺丝溶液中聚合物溶液和原材料的质量分数，溶剂比例及电压强度等)以制备SnX2纳米纤维如SnF2纳米纤维，且以SnX2纳米纤维可与碳材料尤其是石墨类碳材料(如天然石墨、膨胀石墨、人造石墨等，但不限于石墨材料)混合，作为构成锂、钠、钾、钙、镁、锌等电池或电容器的负极纳米纤维活性材料，拓宽了电池或电容器负极材料的选用范围，提升了使用该负极活性材料的二次电池或电容器的性能。
进一步地讲，本发明与D.Narsimulu等人所采用的制备方法相比，本发明的最大优点是提出了SnX2纳米纤维材料的制备方法，制得的纳米纤维材料具有表面功能灵活性，有较大的比表面积和体积比，机械性能优越，基于静电纺丝技术所制备的SnX2纳米纤维材料，与任选的导电添加剂混合可作为锂、钠、钾、钙、镁、锌离子等二次电池及相应电容器的负极活性材料，其组装而成的二次电池展现了高容量和循环稳定性的电池性能，克服了金属离子(如钠、钾离子)半径较大，在电池充放电过程中容易造成体积膨胀的缺点；基本缓解了类似SnO2会和含有金属盐的电解液在负极形成金属氧化物，发生不可逆相变，导致出现容量快速衰减的现象。本发明提出的SnX2纳米纤维材料及其静电纺丝的制备工艺，拓宽了电池负极材料的选用范围。同时，该制备方法操作简单，容易实现，成本低廉，适用于产业化应用。
需要说明的是，上述“任选的导电添加剂”指的是，该负极活性材料中可以包含导电添加剂，也可以不包含导电添加剂。即，该制备方法可以表示为：将SnX2溶液与聚合物溶液混合，得到聚合物凝胶溶液，利用静电纺丝技术制备SnX2纳米纤维材料，得到负极活性材料；亦可以表示为：将SnX2溶液与聚合物溶液混合，得到聚合物凝胶溶液，利用静电纺丝技术制备SnX2纳米纤维材料，将SnX2纳米纤维材料与导电添加剂混合，得到负极活性材料。
图1显示了本发明一种实施方式提供的SnX2纳米纤维材料的静电纺丝过程原理示意图，如图1所示，本发明提供的静电纺丝工作原理为：在高压静电场高压电源10作用下，静电力与自身表面张力共同作用于SnX2聚合物溶液20，随着电场强度增高，毛细管末端的液滴表面电荷密度增高，在针尖处液滴从球形变成了圆锥形(Taylor锥)泰勒锥30，当静电力大于表面张力一定程度时，液滴克服表面张力和粘滞力在锥体端部形成射流，SnX2固体纳米纤维细丝沉积在金属收集器40如铜箔上。
本发明通过大量的试验研究，得到了适宜的可溶解SnX2的溶剂和其比例，选取了合适的聚合物溶液，保证溶液粘度，调节环境参数影响，如温度、湿度、空气流速等，最终成功制得性能优异的SnX2纳米纤维材料，该了SnX2纳米纤维材料及其静电纺丝制备工艺的提出，拓宽了电池或电容器负极材料的选择范围，为电池或电容器负极材料的研究提供了新的思路，并为SnX2纳米纤维材料的高价值应用拓宽了道路。
在本发明的一种优选实施方式中，上述SnX2纳米纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预处理，以醇类溶剂和水为混合溶剂溶解样品SnX2，优选醇类溶剂和水的比例为3：1，随后进行超声分散。同时对聚合物溶解处理，可选取的聚合物有PAN(聚丙烯腈)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PEO(聚环氧乙烷)、PVA(聚乙烯醇)等，其性质既溶于水，又溶于有机溶剂，将聚合物在去离子水中经溶解，搅拌，将溶解过后的SnX2溶液缓慢加入聚合物溶液中，加入磁力搅拌子搅拌至混合成轻微粘性的聚合物凝胶溶液。
(2)设置电纺条件，保证喷头(针头)与金属收集器之间的距离在10～20cm范围的固定值，调整溶液进给率为0.1～1.0mL/h范围的固定值，设置直流电源电压为10～25kV范围的固定值，收集器可用金属箔，如铝、铜、锡、锌、铅等金属收集器，得到粗品纳米纤维，再进行离心清洗，制得最终产物SnX2纳米纤维材料。
需要说明的是，SnX2纳米纤维材料中的X分别为F、Cl或Br时，工作原理和整体操作方法是类似的，可根据前驱体溶液特性选择适宜的聚合物，选择具有适宜导电性的溶液和一定挥发性的溶剂(溶剂挥发性好，可有效避免珠状纤维生成，得到直径均匀的纤维)，通过调整溶液的浓度黏度，调节环境参数(如温度、湿度和空气流速等)，对前驱体溶液的弹性，电导率，表面张力构成影响。此外，调整电纺操作参数如电压值、流体流速和接收距离(毛细管尖端与收集屏幕之间的距离)等制备相应的纳米纤维SnF2、SnCl2或SnBr2。本发明下面主要以SnF2纳米纤维的制备为例进行进一步的详细说明，但应当理解的是，在适宜的范围内对上述具体操作条件进行调整，可分别获得SnCl2或SnBr2。
在一种优选实施方式中，SnF2纳米纤维的制备方法具体包括以下步骤：
(1)预处理(溶解样品)：首先称取一定量的样品SnF2放入混合溶剂中超声分散，得到SnF2溶液；
优选的，SnX2溶液(如SnF2溶液)中溶剂为有机溶剂与水组成的混合溶剂，优选有机溶剂包括醇类、酮类、酯类或醚类中的至少一种，进一步优选有机溶剂为醇类有机溶剂，进一步优选醇类为低碳醇，进一步优选低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丁醇中的至少一种，进一步优选低碳醇为乙醇。应当理解的是，本发明对于上述有机溶剂的具体类型没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。可以为本领域常用的醇类、酮类、酯类、醚类溶剂等中的至少一种，也可以为类似的其他溶剂，优选采用的是醇类溶剂，更优选采用的是乙醇，将乙醇与水混合溶解样品，溶解效果好，并且来源广泛，成本低廉，与聚合物溶液的混合效果更好。
优选的，有机溶剂与水的质量比为1～10：1，优选为2～4：1，进一步优选为3：1，典型但非限制的例如可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。
优选的，SnX2溶液(如SnF2溶液)中SnX2的浓度范围为0.05～15g/mL，优选为0.1～10g/mL，典型但非限制的例如可以为0.05g/mL、0.08g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.5g/mL、1.0g/mL、1.5g/mL、2g/mL、5g/mL、8g/mL、10g/mL或15g/mL。
优选的，SnX2溶液(如SnF2溶液)中还含有无机盐，所述无机盐包括NaCl、KCl、LiCl、FeCl3、ZnCl2、CuCl2或NaNO3中的至少一种，优选为NaCl，所述NaCl与SnX2的质量比为0.01～0.5：1，优选为0.05～0.1：1，典型但非限制的例如可以为0.01：1、0.02：1、0.05：1、0.08：4、0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1或0.5：1。在SnX2溶液中加入一定量的NaCl粉末，可以减少电纺时大范围珠子的形成，因为盐的加入导致溶液射流表面电荷密度增加，从而给射流带来了更多的电荷。随着射流的增加，在电场作用下射流受到更高的拉伸力，从而导致更小的珠粒和更细的纤维直径。但这并不表明高电场可以导致更少的珠子和更细的纤维。
优选的，SnX2溶液(如SnF2溶液)配制过程中进行超声分散，超声分散的时间为5～60min，优选为30～40min，进一步优选为30min。
取适量聚合物在去离子水中溶解，室温下加入磁力搅拌子在通风橱内搅拌6h左右，得到聚合物溶液；
优选的，聚合物为既溶于水又溶于有机溶剂的聚合物，优选聚合物包括但不限于PAN(聚丙烯腈)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEO(聚环氧乙烷)、PVA(聚乙烯醇)等中的至少一种，进一步优选为PVP。应当理解的是，本发明对于上述聚合物的具体类型没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。可以为本领域常用的PAN、PVP、PEO、PVA等聚合物中的至少一种，也可以为类似的其他聚合物，优选采用的是PVP，将上述SnF2溶液与PVP聚合物溶液混合，可以较好的保证溶液的粘度，混合效果更好，有助于获得性能更优异的SnF2纳米纤维材料。
优选的，聚合物溶液中聚合物的浓度范围为0.01～20g/mL，优选为0.1～10g/mL，进一步优选为0.15g/mL，典型但非限制的例如可以为0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.5g/mL、1.0g/mL、1.5g/mL、2g/mL、5g/mL、8g/mL、10g/mL、15g/mL或20g/mL。
(2)凝胶聚合物溶液制备：将上述步骤(1)得到的SnF2溶液缓慢加入上述PVP聚合物溶液中，加入磁力搅拌子搅拌至混合成有轻微粘性的聚合物凝胶溶液，观察到有一定流动性；
优选的，SnF2溶液和PVP聚合物溶液混合后持续搅拌6h左右。
(3)电纺操作：用注射器吸取5mL的步骤(2)得到的聚合物凝胶溶液，其中，不锈钢针头直径是0.3mm，保证在恒定温度和相对湿度下，针头与金属收集器之间的距离为10～20cm的固定值，调整溶液进给率，设置直流电源电压，然后进行静电纺丝操作；
优选的，恒定温度和相对湿度为室温下25℃左右，空气相对湿度为50％RH左右；
优选的，针头(喷头)与收集器之间的距离为10～20cm，优选为12～15cm，进一步优选为12cm；
优选的，溶液进给率为0.1～10mL/h，优选为0.2～1.0mL/h，进一步优选为0.2mL/h；
优选的，设置直流电源电压为10～25kV，优选为15～22kV，进一步优选为22kV；
优选的，收集器可用金属箔，如铝、铜、锡、锌、铅等金属收集器，进一步优选用铜箔收集器进行收集。
在上述优选的静电纺丝操作条件下进行制备SnX2纳米纤维材料，可进一步提升纳米纤维材料的性能，使得纳米纤维材料具有表面功能灵活性，有较大的比表面积和体积比，机械性能优越，并更好的应用在二次电池或电容器中，提升二次电池或电容器的性能。
(4)离心清洗：在金属收集器上收集到的纤维经离心、洗涤过滤和干燥得到SnX2纳米纤维材料，即为可装配电池的负极纳米纤维活性材料；
优选的，离心的转速为8000～10000rpm，优选为8500～9000rpm；
离心的时间为3～10min，优选为5～6min。
应当理解的是，上述制备方法中未详细说明的内容，例如干燥的温度、时间等条件均是本领域常规的，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控，因此可以省略对其的详细说明。
第五方面，在至少一个实施例中提供一种负极，包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括上述负极活性材料或由以上所述的负极活性材料的制备方法制备得到的负极活性材料。
可以理解的是，负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。该负极的核心在于使用了本发明利用静电纺丝技术制备得到的SnX2纳米纤维材料。对于负极集流体、导电剂和粘结剂的具体类型没有特殊限制，可采用本领域普通常用的负极集流体、导电剂和粘结剂。
较佳的，导电剂包括导电炭黑(乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种；
较佳的，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)粘结剂中的至少一种。
优选地，按照质量百分比计，负极材料包括60～97wt％的负极活性材料、1～25wt％的导电剂和2～15wt％的粘结剂；典型但非限制性的，负极活性材料的质量百分比例如可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或97％；导电剂的质量百分比例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、15％、20％或25％；粘结剂的质量百分比例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、8％、9％、10％、12％或15％。
采用特定百分含量的负极活性材料、导电剂和粘结剂得到的负极材料的综合性能好，能很好地发挥负极材料在二次电池中或电容器的作用。
需要说明的是，该负极材料中，负极活性材料可以仅为SnX2纳米纤维材料，也可以为SnX2纳米纤维材料和导电添加剂的混合物，该导电添加剂与负极材料中的导电剂可采用相同或不同的物质，优选为相同的物质。也就是说，在制备负极材料过程中，可以在负极活性材料中预先加入一定量的导电添加剂(导电剂)，也可以直接将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合，制备负极材料。
优选地，所述负极集流体为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的合金；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属复合物；优选地，负极集流体为铜箔。
可以理解的是，本发明的负极集流体可采用本领域常用的负极集流体，包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋、锗等中的一种，或至少包含前述任一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的复合材料；优选的，负极集流体为铜箔。
第六方面，在至少一个实施例中提供一种二次电池或电容器，包括上述的负极、正极、介于负极和正极之间的隔膜以及电解液。
需要说明的是，基于本发明的负极可装配不同体系的二次电池，如锂、钠、钾、钙、镁、锌离子等二次电池和其相应电容器，但不限于此类，对其条件的修改和替换。即，基于本发明制备的负极活性材料所组装而成的各类二次电池、电容器都在被保护的范围内。
优选地，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池或锌离子电池；
或者，所述二次电池为锂基双离子电池、钠基双离子电池、钾基双离子电池、钙基双离子电池、镁基双离子电池或锌基双离子电池；
优选地，所述电容器为锂离子电容器、钠离子电容器、钾离子电容器、钙离子电容器、镁离子电容器或锌离子电容器；
或者，所述电容器为锂离子混合超级电容器、钠离子混合超级电容器、钾离子混合超级电容器、钙离子混合超级电容器、镁离子混合超级电容器或锌离子混合超级电容器。
应当理解的是，本发明的负极活性材料、负极适用于各类二次电池、电容器。图2显示了本发明一种实施方式提供的二次电池结构示意图，该二次电池为以负极纳米纤维活性材料组装的钾双离子电池。本发明的SnX2纳米纤维材料可作为锂、钠、钾、钙、镁、锌离子等二次电池和相应电容器的负极活性材料。其中，以钾基双离子电池为例，参照图2，该二次电池包括负极集流体(1)、电池负极活性材料(2)、电解液(3)、隔膜(4)、电池正极活性材料(5)、正极集流体(6)。进一步的，其中，二次电池负极包括负极集流体和负极活性材料，负极集流体包括金属、金属合金或金属复合物导电材料，负极活性材料层包括能允许钾离子自由嵌入与脱出的材料，其中负极活性材料即为以上所述的负极活性材料。电解液包括溶剂以及电解质，电解质为钾盐。电池正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极集流体包括金属、金属合金或金属复合物导电材料，正极活性材料层包括能容许组成钾盐的阴离子自由吸附与脱出的材料。
该钾基双离子电池中，正极集流体包括涂炭铝箔、铜箔、铁箔、锡箔、锌箔、镍箔、钛箔、锰箔中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金；优选地，正极集流体为涂炭铝箔。正极活性材料包括碳材料、普鲁士蓝及类似物、磷类化合物等具有层状结构的材料的一种或多种；优选地，碳材料优选为石墨类碳材料。
需要说明的是，本发明对于正极、电解液、隔膜的具体类型没有特殊限制，可采用本领域普通常用的正极、电解液、隔膜。
根据本发明，电池负极集流体的金属箔片为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋，锗中的一种或前述的合金或前述的复合材料；优选为铜箔。负极活性材料即为以上所述的负极活性材料，即包含SnX2纳米纤维材料的负极活性材料。
根据本发明，电池正极集流体包括涂炭铝箔、涂炭铜箔、涂炭铁箔、涂炭锡箔、涂碳锌箔、涂炭镍箔、涂炭钛箔、涂炭锰箔中的一种，或至少包含其中任意一种金属的合金，或至少包含其中任意一种金属的复合物；优选地，正极集流体为涂炭铝箔。
正极活性材料选自具有层状结构的碳材料、硫化物、氮化物、氧化物中的一种或几种；
其中，所述碳材料选自活性炭、中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或几种；所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或几种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的一种或几种或其复合物。
本发明实施例提供的正极活性材料层还包括导电剂以及粘结剂，其中正极活性材料的含量为60～90wt％，优选为80wt％，导电剂的含量为5～30wt％，优选为10％，粘结剂的含量为5～10wt％，优选为10％。同时，对于导电剂和粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。例如导电剂可以为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种。粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
优选的，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯(加NMP氮－甲基吡咯烷酮溶解)。
根据本发明，电解液中的溶剂没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成阳离子和阴离子，且阳离子和阴离子可以自由迁移即可。例如，本发明实施例溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体等有机溶剂。具体地，包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N，N－二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ－丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1，3－二氧环戊烷(DOL)、4－甲基－1，3－二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2－二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12－冠－4)、1－乙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－丁基－N－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲基－N－丙基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲，丙基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲，丁基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
优选的，电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和/或碳酸二甲酯(DMC)。
根据本发明，以钾基双离子电池为例，作为电解质的钾盐也没有特别限制，只要可以离解成阳离子和阴离子即可，例如可以包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)、KCF3SO3、KN(SO2CF3)2等中的一种或几种，且浓度范围为0.1～10mol/L。
优选的，所述电解质钾盐为六氟磷酸钾。
根据本发明，对隔膜没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。例如所使用的隔膜的成分为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，可以选用多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种。
优选的，隔膜为玻璃纤维纸。
第六方面，在至少一种实施例中提供一种二次电池或电容器的制备方法，将如上所述的负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到二次电池；
或者，将如上所述的负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到电容器。
以钾基双离子电池的具体制备方法为例，对双离子电池的制备方法进行详细说明。
钾基双离子二次电池，包括电池负极、电解液、隔膜、电池正极，其中所述电池负极包括负极集流体和负极活性材料，其中负极活性材料为上述的SnX2聚合物纳米纤维材料。电解液包括电解质、溶剂，其中，电解质包括钾盐的一种；溶剂包括酯类、砜类、醚类有机溶剂或离子液体中的一种或几种。优选的，电解质钾盐为六氟磷酸钾，电解液溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。其制备过程包括：
(1)制备电池负极：按一定比例称取负极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成负极活性材料层；将负极集流体清洗干净，然后将所述负极活性材料层均匀涂覆于负极集流体表面，待所述负极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池负极；
(2)配制电解液：称取一定量钾盐电解质加入到相应溶剂中，充分搅拌溶解；
(3)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗干净；
(4)制备电池正极，按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
(5)利用所述电池负极、电解液、隔膜以及电池正极进行组装，得到钾基双离子二次电池。
需要说明的是尽管上述步骤(1)－(4)是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(1)－(4)的制备可以同时或者任意先后执行。
可以理解的是，电容器的制备方法也可参照上述二次电池的制备方法，采用本领域技术人员熟知的方法进行组装，本发明在此不再详细描述。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
1、一种负极活性材料
一种负极活性材料，包括SnF2纳米纤维材料。
SnF2纳米纤维材料的制备包括：
(1)预处理(溶解样品)：首先取1.5g样品SnF2放入质量比为3：1的乙醇与水的混合溶剂中超声分散30min；在SnF2溶液中加入0.1g NaCl粉末，以减少电纺时大范围珠子的形成；
取4.5g聚合物PVP在30mL去离子水中溶解，室温下加入磁力搅拌子在通风橱内搅拌6h；
(2)凝胶聚合物溶液制备：将上述步骤(1)得到的SnF2溶液缓慢加入PVP聚合物溶液中，加入磁力搅拌子搅拌至混合成轻粘的聚合物凝胶溶液，持续搅拌6h，可观察到有一定流动性；
(3)电纺操作：用注射器吸取5mL步骤(2)得到的聚合物凝胶溶液，其中，不锈钢针头直径是0.3mm，在室温下(25℃左右)，空气相对湿度为50％RH，针头与金属收集器之间的距离在12cm，调整溶液进给率为0.2mL/h，设置直流电源为22kV，收集器可用铜箔金属收集器进行纤维的收集；
(4)离心清洗：在铜箔收集器上收集到的纤维经离心、洗涤过滤、干燥后，得到可装配电池的纳米纤维活性材料－SnF2纳米纤维材料。
2、一种负极
一种负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。
负极的制备包括：将0.8g SnF2纳米纤维材料(负极活性材料)、0.1g乙炔碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；将负极集流体铜箔清洗干净，然后将浆料均匀地涂覆于铜箔表面并真空干净，经干燥所得极片切成直径12mm的圆片料层，压实后作为电池负极备用。
3、钾基双离子电池
一种钾基双离子电池，包括电池负极、电解液、隔膜和正极，其中，负极包括负极集流体和负极材料，负极为上述步骤制得的负极。
钾基双离子电池的制备包括：
(1)配制电解液：称取0.7363g六氟磷酸钾加入到5mL碳酸乙烯酯(3.3045g)、碳酸二甲酯(2.6725g)的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，添加钾盐分子筛，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
(3)制备电池正极：将0.8g膨胀石墨(EG)、0.1g乙炔碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；将正极集流体涂炭铝箔清洗干净，然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片料层；压实后作为电池正极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，设置箱体压力－1至5，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例2－8
实施例2－8与实施例1的区别在于负极活性材料的制备方法中的具体操作条件，实施例1－8中的SnF2纳米纤维材料的制备原料和处理条件分别如表1和表2所示。
表1实施例1－8中的负极活性材料的制备方法中溶剂和聚合物
表2实施例1－8中的负极活性材料的制备方法中处理条件
下述实施例9－17的纳米纤维材料的静电纺丝处理条件如表3所示，实施例10－17所制备的纳米纤维活性材料与实施例9相比仅是温度、溶液进给率、湿度、电压和接受距离的不同，其余条件和步骤都相同。
表3实施例9－17中的负极活性材料的制备方法中处理条件
实施例9
与实施例1的区别在于：负极活性材料。
本实施例提供的负极活性材料，包括SnCl2纳米纤维材料。
SnCl2纳米纤维材料的制备包括：
(1)预处理(溶解样品)：首先取1.5g样品SnCl2·2H2O放入质量比为3：1的乙醇与水的混合溶剂中超声分散30min；在SnCl2溶液中加入0.1g NaCl粉末，以减少电纺时大范围珠子的形成；
取4g聚合物PVP在40mL去离子水中溶解，室温下加入磁力搅拌子在通风橱内搅拌6h；
(2)凝胶聚合物溶液制备：将上述步骤(1)得到的SnCl2溶液缓慢加入PVP聚合物溶液中，加入磁力搅拌子搅拌至混合成轻粘的聚合物凝胶溶液，持续搅拌6h，可观察到有一定流动性；
(3)电纺操作：用注射器吸取5mL步骤(2)得到的聚合物凝胶溶液，其中，不锈钢针头直径是0.3mm，在室温下(25℃左右)，空气相对湿度为50％RH，针头与金属收集器之间的距离在12cm，调整溶液进给率为0.2mL/h，设置直流电源为22kV，收集器可用铜箔金属收集器进行纤维的收集；
(4)离心清洗：在铜箔收集器上收集到的纤维经离心、洗涤过滤、干燥后，得到可装配电池的纳米纤维活性材料－SnCl2纳米纤维材料。
其余均与实施例1相同。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于二次电池的制备。
本实施例中，电池正极：将0.8047g天然石墨、0.1068g导电石墨、0.1052g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；
电池负极：将实施例2制得的0.8023g SnF2纳米纤维材料、0.1089g super P导电碳球、0.1028g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；负极集流体为铝箔；
电解液：称取2.2787g氯化钾加入到5mL碳酸乙烯酯(2.203g)、碳酸二甲酯(1.7817g)和碳酸甲乙酯(1.683g)的混合溶剂；
隔膜：多孔聚丙烯隔膜。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于二次电池的制备。
本实施例中，电池正极：将0.8071g鳞片石墨、0.1054g导电碳球、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；
电池负极：将实施例3制得的0.8027g SnF2纳米纤维材料、0.1074g super P导电碳球、0.1028g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；负极集流体为镍片；
电解液：称取2.8352g二氟草酸硼酸钾加入到5mL碳酸乙烯酯(2.203g)、碳酸丙烯酯(2.203g)的混合溶剂；
隔膜：复合玻璃纤维隔膜。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于二次电池的制备。
本实施例中，电池正极：将0.8045g碳纳米管、0.1036g乙炔炭黑、0.1087g聚乙烯醇加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；
电池负极：将实施例4制得的0.8073g SnF2纳米纤维材料、0.1083g导电石墨、0.1054g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；负极集流体为铁片；
电解液：称取2.8352g氟化钾加入到5mL碳酸乙烯酯(2.3502g)、二甲醚(2.3513g)的混合溶剂；
隔膜：多孔聚乙烯薄膜。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于二次电池的制备。
本实施例中，电池正极：将0.8084g石墨烯、0.1032g导电碳纤维、0.1051g羟甲基纤维素加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；
电池负极：将实施例5制得的0.8075g SnF2纳米纤维材料、0.1017g导电炭黑、0.1043g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；负极集流体为锌片；
电解液：称取1.9453g磷酸钾加入到5mL碳酸乙烯酯(2.0743g)、碳酸丙烯酯(2.0745g)和5％氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂；
隔膜：多孔陶瓷隔膜。
实施例22
本实施例与实施例1的区别在于二次电池的制备。
本实施例中，电池正极：将0.8136g碳碳复合材料、0.102g还原氧化石墨烯、0.1g聚烯烃加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；
电池负极：将实施例6制得的0.802g SnF2纳米纤维材料、0.1g导电石墨、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；负极集流体为锌片；
电解液：称取2.4371g柠檬酸钾加入到5mL碳酸乙烯酯(2.0743g)、碳酸二甲酯(2.0698g)的混合溶剂；
隔膜：复合物聚合薄膜。
实施例23
本实施例提供一种钠基双离子电池。
一种钠基双离子电池，包括电池负极、电解液、隔膜和正极。
钠基双离子电池的制备包括：
(1)配制电解液：称取0.8401g六氟磷酸钠加入到5mL碳酸乙烯酯(2.203g)、碳酸二甲酯(1.7817g)、碳酸钾乙酯(1.6834g)的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钠完全溶解，添加钠盐分子筛，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
(3)制备电池正极：将0.8g膨胀石墨(EG)、0.1g乙炔碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；将正极集流体涂炭铝箔清洗干净，然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片料层；压实后作为电池正极备用。
(4)一种负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。
制备电池负极：将实施例1制得的0.8083g SnF2纳米纤维材料(负极活性材料)、0.1025g乙炔碳黑、0.1047g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；将负极集流体锡箔清洗干净，然后将浆料均匀地涂覆于锡箔表面并真空干净，经干燥所得极片切成直径12mm的圆片料层，压实后作为电池负极备用
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，设置箱体压力－1至5，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例24
本实施例提供一种钠基双离子电池。
一种钠基双离子电池，包括电池负极、电解液、隔膜和正极。
钠基双离子电池的制备，与实施例23的区别在于：
本实施例中，电池正极：将0.8021g碳纤维、0.1037g还原氧化石墨烯、0.1025g聚烯烃加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，正极集流体为涂碳铝箔；
电池负极：将实施例6制得的0.8034g SnF2纳米纤维材料、0.1036g导电炭黑、0.1051g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；负极集流体为锡箔；
电解液：称取0.7063g高氯酸钠加入到5mL碳酸乙烯酯(2.0743g)、碳酸二甲酯(2.0698g)的混合溶剂；
隔膜：玻璃纤维纸。
实施例25
本实施例提供一种钠基双离子电池。
一种钠基双离子电池，包括电池负极、电解液、隔膜和正极。
钠基双离子电池的制备，与实施例23的区别在于：
本实施例中，电池正极：将0.8032g碳纤维、0.1094g还原氧化石墨烯、0.1042g聚烯烃加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，正极集流体为涂碳铝箔；
电池负极：将实施例6制得的0.8023g SnF2纳米纤维材料、0.1028g导电炭黑、0.1073g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；负极集流体为锡箔；
电解液：称取1.4057gNaTFSI(三氟甲基黄酰亚胺)加入到5mL碳酸乙烯酯(EC)2.2314g：碳酸二甲酯(DMC)2.0472g：碳酸甲乙酯(EMC)(2：3：2)1.6845g的混合溶剂；
隔膜：无纺布。
实施例26
本实施例提供一种钠基双离子电池。
一种钠基双离子电池，包括电池负极、电解液、隔膜和正极。
钠基双离子电池的制备，与实施例23的区别在于：
本实施例中，电池正极：将0.8019g碳纤维、0.1035g还原氧化石墨烯、0.1016g聚烯烃加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，正极集流体为涂碳铝箔；
电池负极：将实施例6制得的0.8027g SnF2纳米纤维材料、0.1018g导电炭黑、0.1039g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；负极集流体为锡箔；
电解液：称取1.743g NaFSI(双氟磺酰亚胺钠)加入到5mL碳酸甲乙酯(2.548g)：环丁砜(1.032g)＝5：1的混合溶剂；
隔膜：多孔陶瓷隔膜。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于负极活性材料。
本对比例中，负极活性材料为现有的负极活性材料，采用普鲁士蓝类似物，通过过渡元素制备出的K0.09Ni[Fe(CN)6]0.71刚性材料。其中电池负极包含负极集流体和负极活性材料。
制备电池负极：称取0.8427g K0.09Ni[Fe(CN)6]0.71材料、0.1g导电炭黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中；充分研磨获得均匀浆料；将负极集流体锡箔清洗干净，然后将浆料均匀地涂覆于锡箔表面并真空干净，经干燥所得极片切成直径12mm的圆片料层，压实后作为电池负极备用。
其余步骤采用材料和步骤均保持与实施例1一致，同时对对比例的能量储存性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于负极活性材料。
本对比例中，负极活性材料为现有的负极活性材料，采用Sb2S3纳米复合材料作为钾双离子电池的负极活性材料。
负极的制备包括：将0.8gSb2S3纳米复合材料材料(负极活性材料)、0.1g乙炔碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；将负极集流体铜箔清洗干净，然后将浆料均匀地涂覆于铜箔表面并真空干净，经干燥所得极片切成直径12mm的圆片料层，压实后作为电池负极备用。
其余步骤采用材料和步骤均保持与实施例1一致，同时对对比例的能量储存性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
性能测试
对上述实施例以及对比例的二次电池进行性能测试，包括比容量、能量密度、循环性能测试。测试方法包括：将在手套箱里装配好的纽扣电池在28℃恒温温度下放置于电池房的恒温测试***测试，设置测试条件，1.以0.5C倍率恒流放电至规定终止电压(一般3.0V)，以0.5C倍率恒流充电至终止电压(一般4.2V)；2.保证在25℃的环境温度下进行循环，电池在充电和放电以及防电和充电的搁置不超过1h，按前两步的设置条件循环，直至放电容量衰减低于额定容量的70％。测试结果参见表4。
表4实施例及对比例的二次电池性能测试结果
由表4可以看出，实施例1得到的钾基双离子电池的电化学性能最为优异，具有更高的能量密度和比容量，循环寿命长。采用不同的负极活性材料得到的钾基双离子电池的电化学性能有所不同，采用实施例1中制备出的负极活性材料时钾双离子电池的比容量较高，对比于现有的其他两种负极活性材料，在300个循环后仍能保持95％的容量，库伦效率在94％以上
此外，表中数据显示，采用膨胀石墨作为电池的正极活性材料得到的钾双离子电池的比容量较其他碳材料作为正极活性材料得到的钾双离子电池的比容量高。电池所用隔膜的材料不同，得到的二次电池的电化学性能略有差异。电池电解液所用溶剂材料及其配比不同，得到的二次电池的电化学性能差别也较大。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种SnX2纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述SnX2中X为卤族元素，所述方法包括以下步骤：
将SnX2溶液与聚合物溶液混合，得到聚合物凝胶溶液，利用静电纺丝方式制备得到SnX2纳米纤维材料；
优选地，所述X为F、Cl或Br，优选为F。
2.根据权利要求1所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述SnX2溶液中溶剂为有机溶剂与水组成的混合溶剂，优选有机溶剂包括醇类、酮类、酯类或醚类中的至少一种，进一步优选有机溶剂为醇类有机溶剂，进一步优选醇类为低碳醇，进一步优选低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丁醇中的至少一种，进一步优选低碳醇为乙醇；
优选地，有机溶剂与水的质量比为1～10：1，优选为2～4：1；
优选地，SnX2溶液中SnX2的浓度范围为0.05～15g/mL，优选为0.1～10g/mL；
优选地，SnX2溶液中还含有无机盐，所述无机盐包括NaCl、KCl、LiCl、FeCl3、ZnCl2、CuCl2或NaNO3中的至少一种，优选为NaCl；优选地，所述无机盐与SnX2的质量比为0.01～0.5：1，优选为0.05～0.1：1；
优选地，SnX2溶液配制过程中进行超声分散，超声分散的时间为5～60min；
优选地，所述聚合物溶液中，聚合物为既溶于水又溶于有机溶剂的聚合物，优选聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷或聚乙烯醇中的至少一种，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，聚合物溶液中聚合物的浓度范围为0.01～20g/mL，优选为0.1～10g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝过程中，电压为10～25kV，优选为15～22kV；
和/或，静电纺丝过程中，溶液进给率为0.1～10mL/h，优选为0.2～1.0mL/h；
和/或，静电纺丝过程中，喷头与收集器之间的距离为10～20cm，优选为12～15cm；
和/或，静电纺丝过程中，收集器的材质为铝、铜、锡、锌或铅中的至少一种，优选为铜箔；
优选地，静电纺丝之后还包括分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，分离包括离心、超声和过滤中的至少一种。
4.由权利要求1～3任一项所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法制备得到的SnX2纳米纤维材料。
5.权利要求1～3任一项所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法得到的SnX2纳米纤维材料或权利要求4所述的SnX2纳米纤维材料用作负极活性材料在二次电池或电容器中的应用。
6.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括权利要求1～3任一项所述的SnX2纳米纤维材料的制备方法得到的SnX2纳米纤维材料或权利要求4所述的SnX2纳米纤维材料。
7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料还包括导电添加剂；
优选地，导电添加剂为碳材料，优选碳材料包括乙炔炭黑、活性炭、中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，进一步优选碳材料为乙炔炭黑；
优选地，所述负极活性材料中，SnX2纳米纤维材料的含量为负极活性材料总质量的50～99％，优选为60～80％。
8.一种负极，其特征在于，包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括权利要求6或7所述的负极活性材料；
优选地，所述负极材料包括60～97wt％的负极活性材料、1～25wt％的导电剂和2～15wt％的粘结剂；
优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种；
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的至少一种。
优选地，所述负极集流体为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的合金；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属复合物；优选地，负极集流体为铜箔。
9.一种二次电池或电容器，其特征在于，包括权利要求8所述的负极、正极、介于负极和正极之间的隔膜以及电解液；
优选地，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池或锌离子电池；
或者，所述二次电池为锂基双离子电池、钠基双离子电池、钾基双离子电池、钙基双离子电池、镁基双离子电池或锌基双离子电池；
优选地，所述电容器为锂离子电容器、钠离子电容器、钾离子电容器、钙离子电容器、镁离子电容器或锌离子电容器；
或者，所述电容器为锂离子混合超级电容器、钠离子混合超级电容器、钾离子混合超级电容器、钙离子混合超级电容器、镁离子混合超级电容器或锌离子混合超级电容器。
10.一种二次电池或电容器的制备方法，其特征在于，将权利要求8所述的负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到二次电池；
或者，将权利要求8所述的负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到电容器。
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