CN111320960A - 一种低粘度耐高温的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及制备 - Google Patents
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Abstract
一种低粘度耐高温的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及制备,涉及聚氨酯胶粘剂技术领域。这种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的组成原料包括异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂,其中氨基甲酸酯预聚体含有废弃PET包装材料回收再利用制备的芳香型聚酯多元醇的链结构。该单组份聚氨酯胶粘剂的粘度低,适合涂布机在低温下直接涂布,复合产品还具有较高的粘接强度和良好的耐高温性能。本发明还公开了该单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法和应用,优先的用于制备汽车顶棚及内饰材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域。更具体地,涉及一种低粘度耐高温的单组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于聚氨酯胶粘剂具有抗撕裂、耐磨、强度高等综合性能优良的特性,而被广泛用于软式包装、工业包装、汽车内饰等领域。聚氨酯分子链段中即含有玻璃转化温度低于常温的醚键或酯键等结构的软段,又含有玻璃转化温度高于常温的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)和异氰酸酯基(-NCO)等结构的硬段。异氰酸酯基(-NCO)极性极强,易与材料中的活泼氢发生反应,通过配方和基材的调整,控制分子链中软段与硬段的比例,可制备出满足塑料、橡胶、泡沫、木材、玻璃、陶瓷、金属等粘接性能广泛的聚氨酯胶粘剂。
近些年,由于无溶剂型聚氨酯胶粘剂不含有机溶剂,无溶剂残留、无迁移,对环境无污染等较好的环保性能逐渐引起人们的重视。同时,在应用过程中,省去了加热干燥溶剂的工序步骤,使得应用设备简单、省时、经济。不过,现有无溶剂型聚氨酯胶粘剂常温下粘度高、强度和耐高温性能等方面还存在着一定的缺陷。
发明内容:
本发明的目的之一在于提供一种适用于低温辊涂工艺的低粘度耐高温的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂;
本发明的目的之二在于提供这种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法;
本发明的目的之三在于提供这种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在汽车顶棚内饰材料中的应用。
本发明所采取的技术方案是:
一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于:该胶粘剂由包括如下质量份的原料制备:
异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物 100份
多异氰酸酯A 50-120份
添加剂 0-3份
该异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物由包括如下质量份的原料制备:
多异氰酸酯B 100份
聚醚多元醇 10-50份
聚酯多元醇 10-50份
所述的预聚物为多异氰酸酯封端,且预聚物中形成了氨基甲酸酯键(氨基甲酸酯键是这样的:-NH-COO-)。
进一步地,所述的多异氰酸酯A和B均为聚合MDI、HDI三聚体、IPDI三聚体、MDI、HDI、HMDI、IPDI的一种或几种;
进一步地,所述的添加剂为催化剂、抑制剂的一种或多种;
进一步地,所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗琳基二乙基醚中的一种或多种;
进一步地,抑制剂为磷酸、硼酸三丁酯、对甲苯磺酸甲酯中的一种或多种;
进一步地,聚醚多元醇、聚酯多元醇中醇的官能度≥2。
进一步地,所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯聚醚二元醇(即聚氧化丙烯二元醇),聚氧化丙烯聚醚三元醇(即聚氧化丙烯三元醇),聚四氢呋喃二醇中的一种或多种;
进一步地,所述聚醚多元醇的数均分子量为400-4000。
进一步地,所述聚酯多元醇为PET制品经醇解、酯化制备得到的芳香族聚酯多元醇。示例性的PET制品包括但不限于废弃的PET制品,如废弃的PET瓶等。通过该方法提供的聚酯多元醇一方面实现了PET制品的废物利用,且成本低;另一方面,本发明中发明人研究发现通过该方法提供的芳香族聚酯多元醇相比较常规方法提供的芳香族聚酯多元醇而言,用于无溶剂聚氨酯胶粘剂后,具有更优的耐热性及胶粘性。
进一步地,所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000。
进一步地,所述聚酯多元醇的制备包括如下步骤:
(1)PET制品醇解:取洗净干燥后的PET制品,依次加入催化剂和解聚剂,在氮气气氛下,反应温度为150℃-200℃的条件下醇解2-6小时,将反应液快速热过滤,并用沸水萃取三次,在低温-10℃到-20℃下放置8-12小时,析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次以除去催化剂和解聚剂,在60℃下真空干燥2-6小时,得到PET制品醇解产物;
反应方程式如下:
(2)PET制品醇解产物酯化:将步骤(1)所得PET制品醇解产物、芳香族二元酸、小分子二元醇按照一定质量比混合,在氮气气氛下,反应温度为150℃-220℃的条件下酯化脱水10-15小时,酸值≤20mgKOH/g;然后开始抽真空,按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1Mpa(负值即低于大气压力),反应温度在200-220℃之间;随后在高真空度下反应1-2小时,酸值≤2mgKOH/g,即得到所述芳香族聚酯多元醇。
反应方程式为(仅为一个例子说明):
进一步地,步骤(1)所述醇解是以二元醇为解聚剂,在催化剂催化下进行的。
进一步地,步骤(1)所述催化剂选自氯化亚锡、氯化锌、醋酸锌、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛、离子液体中的一种或几种。
进一步地,步骤(1)所述催化剂的重量用量为所述PET制品重量的0.01%-0.2%。
进一步地,步骤(1)所述解聚剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种。
进一步地,步骤(1)所述解聚剂的重量用量为所述PET制品重量的150%-300%。
进一步地,步骤(1)所述醇解的产物为二醇酯,优选对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甘醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯的一种或多种。
进一步地,步骤(2)所述酯化的方法为:将所述醇解的产物与小分子二元酸、小分子二元醇加热酯化脱水得到所述芳香族聚酯多元醇。
进一步地,步骤(2)所述小分子二元酸选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、苯酐、间苯二甲酸的一种或多种。
进一步地,步骤(2)所述小分子二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
进一步地,步骤(2)中步骤(2)中PET制品醇解产物、小分子二元酸、小分子二元醇的摩尔比分别为:n(PET制品醇解产物):n(小分子二元酸):n(小分子二元醇)=1:1-5:1-5。
进一步地,所述芳香族聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或几种。
进一步地,单组分聚氨酯胶粘剂中异氰酸酯基团含量为10-25%;
进一步地,这种单组分聚氨酯胶粘剂在25℃下的粘度为500-2000mPa·s。
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种低粘度耐高温的单组分聚氨酯胶粘剂的制备方法,包括如下步骤:
a)制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物:将聚醚多元醇、聚酯多元醇混合加热到110-130℃,搅拌下真空脱水1.0-3.0小时,控制水分含量低于500ppm;降温至50-70℃,在氮气保护下投入多异氰酸酯B,在60-90℃,氮气保护下搅拌反应2-5小时;得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物;
b)制备低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂:将异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和多异氰酸酯A、添加剂混合,于低于50℃下搅拌均匀,得到聚氨酯胶粘剂。
本发明在制备方法的步骤a)中通过芳香型聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应将带有苯环基团的刚性结构引入到氨基甲酸酯预聚体中,使其具有良好的耐高温性能;步骤b)中根据产品的粘度和异氰酸酯基团含量要求可柔性的添加不同比例的多异氰酸酯;
为达到上述第三个目的,本发明提供如上单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在汽车顶棚和内饰材料复合上的应用。
本发明采用的多元醇原料选用具有柔性结构的聚醚多元醇和具有极性结构的聚酯多元醇醇,采用多异氰酸酯对多元醇进行封端,使预聚体主链结构刚柔并济;然后使用官能度≥2的多异氰酸酯自主设计调整控制预聚体的粘度和异氰酸酯基团含量;本发明产品的官能度大于等于2,且NCO百分含量比较高,有效官能团含量高有利于胶粘剂与活泼氢和被粘物发生化学键合形成交联密度较大的网状结构,使其具有优异的粘结性能。
本发明的有益效果如下:
本发明提供的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂中,以基于回收PET瓶片醇解产物酯化得到的芳香聚酯多元醇作为聚酯多元醇分子链结构有序度提升,,从而使得该单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂具有高的拉伸强度和伸长率以及粘结性能,优异的耐高温性能;这种单组分聚氨酯胶粘剂在25℃下的粘度为500-2000mPa·s;适合涂布机在低温下直接涂布,节省施工能源和成本,非常使用汽车顶棚和内饰中聚氨酯发泡与无纺布间的粘接,并具有较强的粘接性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
1、检测粘度按国标《GB/T2794-2013胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》进行。
2、检测NCO百分含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
3、耐高温性能:T型剥离试验:聚氨酯泡沫体作为汽车内饰材料,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)布用作被粘物。以20g/m2的涂布量,将单组分聚氨酯胶粘剂辊涂至聚氨酯泡沫上,然后与PET布在110℃下进行手工压合5-10min,压强为100kg/m2;将如此制备的试验片在50℃和60%相对湿度的烘房固化12小时,然后切割成宽为120*25mm的样条,按GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》,进行T型剥离试验,测量剥离强度。
实施例1
a)制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物:将对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇、聚氧化丙烯聚醚二元醇混合加热到120℃,搅拌下真空脱水2.0小时,水分含量为434ppm;降温至50℃,在氮气保护下投入聚合MDI,在60℃搅拌反应2小时;然后每隔半小时测试NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时结束反应,得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物;
b)制备低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂:将异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和聚合MDI、二月桂酸二丁基锡混合,在30℃下搅拌0.5h,得到低粘度单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂;
其中,上述对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇由如下方法制备得到:
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片,依次加入0.05份氯化亚锡和25份乙二醇,在氮气气氛下,反应温度为160℃的条件下醇解4小时,将反应液快速热过滤,并用沸水萃取三次,在低温-20℃下放置10小时,析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次,在60℃下真空干燥4h,得到对苯二甲酸乙二醇醇酯;
将所得对苯二甲酸乙二醇酯、己二酸、乙二醇按照质量比为30%/30%/40%混合,在氮气气氛下,反应温度为180℃的条件下酯化脱水15小时,酸值为18.5mgKOH/g;然后开始抽真空,按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa,反应温度在210℃;随后在高真空度下反应2小时,酸值为0.68mgKOH/g,得到对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇。
实施例2
a)制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物:将对苯二甲酸二甘醇酯基聚酯多元醇、聚氧化丙烯聚醚二元醇混合加热到110℃,搅拌下真空脱水2.5小时,水分含量为401ppm;降温至50℃,在氮气保护下投入HDI三聚体,在60℃搅拌反应2小时;然后每隔半小时测试NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时结束反应,得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物;
b)制备低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂:将异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和IPDI、2,2-双吗琳基二乙基醚、磷酸混合,在30℃下搅拌0.5h,得到低粘度单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂;
其中,上述对苯二甲酸二甘醇酯基聚酯多元醇由如下方法制备得到:
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片,依次加入0.1份醋酸锌和30份二甘醇,在氮气气氛下,反应温度为200℃的条件下醇解4小时,将反应液快速热过滤,并用沸水萃取三次,在低温-10℃下放置12小时,析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次,在60℃下真空干燥4h,得到对苯二甲酸二甘醇酯;
将对苯二甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸、二甘醇按照质量比为35%/25%/40%混合,在氮气气氛下,反应温度为180℃的条件下酯化脱水13小时,酸值为19.0mgKOH/g;然后开始抽真空,按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa,反应温度在210℃;随后在高真空度下反应1.5小时,酸值为1.1mgKOH/g,得到对苯二甲酸二甘醇酯基聚酯多元醇。
实施例3
a)制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物:将对苯二甲酸并二醇酯基聚酯多元醇、聚氧化丙烯聚醚二元醇和聚氧化丙烯聚醚三元醇混合加热到120℃,搅拌下真空脱水2.5小时,水分含量为458ppm;降温至50℃,在氮气保护下投入IPDI,在70℃搅拌反应2小时;然后每隔半小时测试NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时结束反应,得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物;
b)制备低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂:将异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和HDI三聚体、2,2-双吗琳基二乙基醚混合,在30℃下搅拌0.5h,得到低粘度单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂;
其中,上述对苯二甲酸丙二醇酯基聚酯多元醇由如下方法制备得到:
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片,依次加入0.1份醋酸锌和30份1,3-丙二醇,在氮气气氛下,反应温度为200℃的条件下醇解4小时,将反应液快速热过滤,并用沸水萃取三次,在低温-10℃下放置12小时,析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次,在60℃下真空干燥4h,得到对苯二甲酸丙二醇酯;
将对苯二甲酸丙二醇酯、邻苯二甲酸、乙二醇按照质量比为30%/30%/40%混合,在氮气气氛下,反应温度为200℃的条件下酯化脱水14小时,酸值为19.3mgKOH/g;然后开始抽真空,按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa,反应温度在220℃;随后在高真空度下反应1.5小时,酸值为0.8mgKOH/g,得到对苯二甲酸丙二醇酯基聚酯多元醇。
实施例4
a)制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物:将对苯二甲酸丁二醇酯基聚酯多元醇、聚氧化丙烯聚醚二元醇和聚四氢呋喃二醇混合加热到120℃,搅拌下真空脱水2.5小时,水分含量为399ppm;降温至50℃,在氮气保护下投入MDI50,在80℃搅拌反应2小时;然后每隔半小时测试NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时结束反应,得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物;
b)制备低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂:将异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和聚合MDI、2,2-双吗琳基二乙基醚、磷酸混合,在25℃下搅拌0.5h,得到低粘度单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂;
其中,上述对苯二甲酸丁二酯基聚酯多元醇由如下方法制备得到:
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片,依次加入0.1份离子液体和20份1,4-丁二醇,在氮气气氛下,反应温度为200℃的条件下醇解4小时,将反应液快速热过滤,并用沸水萃取三次,在低温-20℃下放置12小时,析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次,在60℃下真空干燥5h,得到对苯二甲酸丁二醇酯;
将对苯二甲酸丁二醇酯、苯酐、乙二醇按照质量比为30%/30%/40%混合,在氮气气氛下,反应温度为200℃的条件下酯化脱水15小时,酸值为17.9mgKOH/g;然后开始抽真空,按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa,反应温度在220℃;随后在高真空度下反应2小时,酸值为0.9mgKOH/g,得到对苯二甲酸丁二醇酯基聚酯多元醇。
实施例5
重复实施例1,原料列表如下:
其余条件不变,制备低粘度单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂;。
实施例6
重复实施例1,原料列表如下:
其余条件不变,制备低粘度单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂;
上述各实施例的粘度、异氰酸酯百分含量,T型剥离强度测试数据如下表所示:
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于,该胶粘剂由包括如下质量份的原料制备:
异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物 100份
多异氰酸酯A 50-120份
添加剂 0-3份
该异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物由包括如下质量份的原料制备:
多异氰酸酯B 100份
聚醚多元醇 10-50份
聚酯多元醇 10-50份。
2.按照权利要求1所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述的预聚物为多异氰酸酯封端,且预聚物中形成了氨基甲酸酯键;聚醚多元醇、聚酯多元醇中醇的官能度≥2。
3.按照权利要求1所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述的多异氰酸酯A和B均为聚合MDI、HDI三聚体、IPDI三聚体、MDI、HDI、HMDI、IPDI的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述的添加剂为催化剂、抑制剂的一种或多种;
所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗琳基二乙基醚中的一种或多种;
抑制剂为磷酸、硼酸三丁酯、对甲苯磺酸甲酯中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯聚醚二元醇(即聚氧化丙烯二元醇),聚氧化丙烯聚醚三元醇(即聚氧化丙烯三元醇),聚四氢呋喃二醇中的一种或多种;所述聚醚多元醇的数均分子量为400-4000。
6.按照权利要求1所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述聚酯多元醇为PET制品经醇解、酯化制备得到的芳香族聚酯多元醇;
所述聚酯多元醇的制备包括如下步骤:
(1)PET制品醇解:取洗净干燥后的PET制品,依次加入催化剂和解聚剂,在氮气气氛下,反应温度为150℃-200℃的条件下醇解2-6小时,将反应液快速热过滤,并用沸水萃取三次,在低温-10℃到-20℃下放置8-12小时,析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次以除去催化剂和解聚剂,在60℃下真空干燥2-6小时,得到PET制品醇解产物;
(2)PET制品醇解产物酯化:将步骤(1)所得PET制品醇解产物、芳香族二元酸、小分子二元醇按照一定质量比混合,在氮气气氛下,反应温度为150℃-220℃的条件下酯化脱水10-15小时,酸值≤20mgKOH/g;然后开始抽真空,按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1Mpa,反应温度在200-220℃之间;随后在高真空度下反应1-2小时,酸值≤2mgKOH/g,即得到所述芳香族聚酯多元醇;步骤(1)所述催化剂的重量用量为所述PET制品重量的0.01%-0.2%;步骤(1)所述解聚剂的重量用量为所述PET制品重量的150%-300%。
步骤(1)所述醇解是以二元醇为解聚剂,在催化剂催化下进行的。
步骤(1)所述催化剂选自氯化亚锡、氯化锌、醋酸锌、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛、离子液体中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于,步骤(1)所述解聚剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种;步骤(1)所述醇解的产物为二醇酯,优选对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甘醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯的一种或多种。
8.按照权利要求6所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂,其特征在于,步骤(2)所述酯化的方法为:将所述醇解的产物与小分子二元酸、小分子二元醇加热酯化脱水得到所述芳香族聚酯多元醇;
步骤(2)所述小分子二元酸选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、苯酐、间苯二甲酸的一种或多种。
步骤(2)所述小分子二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或多种;
步骤(2)中步骤(2)中PET制品醇解产物、小分子二元酸、小分子二元醇的摩尔比分别为:n(PET制品醇解产物):n(小分子二元酸):n(小分子二元醇)=1:1-5:1-5。
9.权利要求1-8任一项所述的一种低粘度耐高温的单组分聚氨酯胶粘剂的制备方法,包括如下步骤:
a)制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物:将聚醚多元醇、聚酯多元醇混合加热到110-130℃,搅拌下真空脱水1.0-3.0小时,控制水分含量低于500ppm;降温至50-70℃,在氮气保护下投入多异氰酸酯B,在60-90℃,氮气保护下搅拌反应2-5小时;得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物;
b)制备低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂:将异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和多异氰酸酯A、添加剂混合,于低于50℃下搅拌均匀。
10.权利要求1-8任一项所述的一种低粘度耐高温的单组分聚氨酯胶粘剂的应用,在汽车顶棚和内饰材料复合上的应用。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113214773A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-06 | 许玉华 | 一种耐高温隔热性聚氨酯密封胶及制备方法 |
CN113801621A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-12-17 | 华南理工大学 | 一种基于废旧pet醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 |
CN114574146A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-03 | 东莞市研思新材料科技有限公司 | 一种适用于金属复合板的胶黏剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000191766A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法 |
CN108424510A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-21 | 上海联景高分子材料有限公司 | 用于复合薄膜胶粘剂的聚酯多元醇的制备方法 |
CN109651998A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-04-19 | 襄阳精信汇明科技股份有限公司 | 一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 |
CN110256648A (zh) * | 2013-01-25 | 2019-09-20 | 汉高股份有限及两合公司 | 包含可持续生产的原料的湿气固化聚氨酯组合物 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000191766A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法 |
CN110256648A (zh) * | 2013-01-25 | 2019-09-20 | 汉高股份有限及两合公司 | 包含可持续生产的原料的湿气固化聚氨酯组合物 |
CN108424510A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-21 | 上海联景高分子材料有限公司 | 用于复合薄膜胶粘剂的聚酯多元醇的制备方法 |
CN109651998A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-04-19 | 襄阳精信汇明科技股份有限公司 | 一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
刘益军: "《聚氨酯原料及助剂手册》", 30 April 2005, 化学工业出版社 * |
张泽民: "PET废料降解型聚氨酯胶粘剂的制备与应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
李绍雄等: "《聚氨酯胶粘剂》", 31 August 1998, 化学工业出版社 * |
胡孝勇等: "废聚酯醇解制备聚氨酯胶粘剂的研究", 《中国胶粘剂》 * |
赵海鹏等: "聚酯多元醇的分类及研究进展", 《上海塑料》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113214773A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-06 | 许玉华 | 一种耐高温隔热性聚氨酯密封胶及制备方法 |
CN113801621A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-12-17 | 华南理工大学 | 一种基于废旧pet醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 |
CN113801621B (zh) * | 2021-08-24 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种基于废旧pet醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 |
CN114574146A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-03 | 东莞市研思新材料科技有限公司 | 一种适用于金属复合板的胶黏剂及其制备方法 |
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