CN111320162A - 芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯及其制备和应用 - Google Patents

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侯兴双
丁鹏
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Abstract

本发明提供了芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯及其制备和应用。所述方法包括使用芘甲基胺盐酸盐对石墨烯表面进行修饰的步骤，其中，芘甲基胺盐酸盐与石墨烯的质量比为(1‑4)：1。本发明工艺简单，易于操作；可实现石墨烯具有不同的表面修饰程度，从而调节并提高复合材料的导热性能，扩大石墨烯的应用领域。

Description

芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯及其制备和应用
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体的说，本发明涉及一种芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯及其制备和应用。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，由sp2碳原子排列得到的六边形蜂巢结构构成，具有超大的比表面积、π-π共轭结构，并且表现出许多优异的性能，其强度为钢铁的百倍，是目前世界上最薄、最硬的材料。单层石墨烯在室温时的导热系数高达5300W·m-1·K-1，是目前已知的导热系数最高的材料，是一种非常理想的导热填料。同时，也是一种有着极好导电能力的半金属材料。但由于石墨烯比表面积大，容易发生堆叠，以至于在聚合物基体中石墨烯的分散性较差。通过对石墨烯进行表面修饰和功能化，实现对石墨烯的表面调控，增强石墨烯片材与聚合物基体之间的相互作用，从而增加石墨烯的应用范围。
目前，提高石墨烯溶解性和分散能力主要通过共价修饰和非共价修饰，由于共价修饰会使石墨烯表面产生较多缺陷，进而影响石墨烯自身的性能，因此，越来越多的研究针对于石墨烯的非共价修饰，这种方法是在不破坏石墨稀的大环结构的前提下对石墨烯进行表面修饰改性，不仅可以提高石墨烯与其他材料的相容性，同时也可以尽最大可能地保留石墨稀独特的性质。中国专利CN104867702A利用蒽醌类分子与氧化石墨烯之间的氢键与π-π作用将修饰剂附着在氧化石墨烯表面，并将氧化石墨烯还原为石墨烯加入到聚合物中制备得到较高导电率的复合材料；中国专利CN106977880A制备得到苝酐非共价修饰的石墨烯，并将其加入到环氧树脂基体中得到高性能的形状记忆聚合物。然而，这些方法都没有实现石墨烯表面修饰程度的控制。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种芘甲基胺盐酸盐非共价修饰石墨烯；本发明中的芘甲基胺盐酸盐具有四个苯环结构，可以通过π-π堆砌作用吸附在石墨稀表面。实现对石墨烯表面的修饰改性，阻止石墨烯的团聚，另外，可以通过荧光光谱的焠灭现象来监控石墨烯表面的修饰程度，从而进一步拓宽石墨烯的应用领域
本发明的另一目的在于提供一种芘甲基胺盐酸盐非共价修饰石墨烯的制备方法；
本发明的再一目的在于提供一种芘甲基胺盐酸盐非共价修饰石墨烯的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种芘甲基胺盐酸盐非共价修饰石墨烯的制备方法，其中，所述方法包括使用芘甲基胺盐酸盐对石墨烯表面进行修饰的步骤，其中，芘甲基胺盐酸盐与石墨烯的质量比为(1-4)：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述芘甲基胺盐酸盐为1-芘甲基胺盐酸盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，芘甲基胺盐酸盐是在超声条件下对石墨烯表面进行修饰。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述超声是利用细胞粉碎机进行超声30-120min。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述细胞粉碎机的功率为100-300W。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述细胞粉碎机的功率为130W。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述超声是在温度为0-5℃下进行。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述超声是在冰浴条件下进行。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将芘甲基胺盐酸盐溶解在去离子水中得到芘甲基胺盐酸盐溶液；
(2)将石墨烯粉末分散到步骤(1)的芘甲基胺盐酸盐溶液中，超声处理得到所述芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述石墨烯粉末直径为5-15μm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)去离子水和芘甲基胺盐酸盐质量比为2.5：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将芘甲基胺盐酸盐加入去离子水中，室温下搅拌1-2h，得到芘甲基胺盐酸盐溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括将石墨烯粉末加入到步骤(1)得到的芘甲基胺盐酸盐溶液中，搅拌0.5-1h得到分散液，然后将分散液在0-5℃条件下进行超声处理，得到所述芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将分散液转移到超声细胞粉碎机中，在0-5℃条件下进行超声处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将4mg芘甲基胺盐酸盐加入10ml去离子水中，室温下磁力搅拌1-2h，使芘甲基胺盐酸盐在去离子水中充分溶解得到芘甲基胺盐酸盐溶液；
(2)取4mg石墨烯粉末加入上述芘甲基胺盐酸盐溶液中，继续磁力搅拌0.5-1h，然后将混合分散液转移到细胞粉碎机中，于冰浴中超声处理，控制超声时间；超声结束后，可以获得不同修饰程度的石墨烯(PyNH2/G)。
所述的芘甲基胺盐酸盐，分子量是267.75。
所述的石墨烯平均厚度约为2.0～2.5nm，平均水平尺寸≤10μm，含氧量≤2.50％。
另一方面，本发明还提供了本发明所述制备方法制备得到的芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯。
本发明得到的芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯的表面修饰程度不同。
再一方面，本发明还提供了本发明所述的芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯在制备导热材料中的应用。
本发明的芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯所制备的导热材料，能够将导热材料的导热性能提高4-96％。
综上所述，本发明提供了一种芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯及其制备和应用。本发明的修饰的石墨烯具有如下优点：
(1)工艺简单，易于操作；
(2)可以通过控制在冰浴中的超声时间来调节石墨烯表面的修饰程度，并利用荧光光谱监测；
(3)不同修饰程度的石墨烯加入到聚合物基体中，可以调节并提高复合材料的导热性能，扩大石墨烯的应用领域。
附图说明
图1至图3为不同超声时间下，石墨烯(图1),PyNH2/G0.5(图2)以及PyNH2/G2(图3)的SEM图。
图4为不同超声时间下PyNH2/G的荧光光谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
(1)将4mg芘甲基胺盐酸盐加入10ml去离子水中，室温下磁力搅拌2h，使芘甲基胺盐酸盐在去离子水中充分溶解得到芘甲基胺盐酸盐溶液；
(2)取4mg石墨烯粉末加入上述芘甲基胺盐酸盐溶液中，继续磁力搅拌1h，得到石墨烯芘甲基胺盐酸盐的混合分散液(PyNH2/G)；
(3)测试上述混合溶液中石墨烯的尺寸，如图1，使用荧光光谱测试未进行冰浴超声的混合分散液PyNH2/G0的荧光强度，如图4。
(4)将PyNH2/G0分散液与纳米纤维素分散液混合，继续搅拌和超声0.5h，得到浓度为5wt％的纳米纤维素-石墨烯分散液，所述的分散剂为去离子水；将得到的纳米纤维素-石墨烯的分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空抽滤成复合膜，将真空抽滤后的复合材料转移到40℃的烘箱中，真空下干燥4h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合材料，所得导热复合材料的导热性能为4.71W·m-1·K-1。
实施例2：
(1)将4mg芘甲基胺盐酸盐加入10ml去离子水中，室温下磁力搅拌2h，使芘甲基胺盐酸盐在去离子水中充分溶解得到芘甲基胺盐酸盐溶液；
(2)取4mg石墨烯粉末加入上述芘甲基胺盐酸盐溶液中，继续磁力搅拌1h，然后将混合分散液转移到细胞粉碎机中，于冰浴中超声处理。
(3)超声0.5h后，测试混合溶液中石墨烯的尺寸，如图2，使用荧光光谱测试混合分散液PyNH2/G05的荧光强度，如图4。
(4)将PyNH2/G05分散液与纳米纤维素分散液混合，继续搅拌和超声0.5h，得到浓度为5wt％的纳米纤维素-石墨烯分散液，所述的分散剂为去离子水；将得到的纳米纤维素-石墨烯的分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空抽滤成复合膜，将真空抽滤后的复合材料转移到40℃的烘箱中，真空下干燥4h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合材料，所得导热复合材料的导热性能为5.63W·m-1·K-1。
实施例3：
(1)将4mg芘甲基胺盐酸盐加入10ml去离子水中，室温下磁力搅拌2h，使芘甲基胺盐酸盐在去离子水中充分溶解得到芘甲基胺盐酸盐溶液；
(2)取4mg石墨烯粉末加入上述芘甲基胺盐酸盐溶液中，继续磁力搅拌1h，然后将混合分散液转移到细胞粉碎机中，于冰浴中超声处理。
(3)超声2h后，测试混合溶液中石墨烯的尺寸，如图3，使用荧光光谱测试混合分散液PyNH2/G2的荧光强度，如图4。
(4)将PyNH2/G2分散液与纳米纤维素分散液混合，继续搅拌和超声0.5h，得到浓度为5wt％的纳米纤维素-石墨烯分散液，所述的分散剂为去离子水；将得到的纳米纤维素-石墨烯的分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空抽滤成复合膜，将真空抽滤后的复合材料转移到40℃的烘箱中，真空下干燥4h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合材料，所得导热复合材料的导热性能为6.45W·m-1·K-1。

Claims (12)

1.一种芘甲基胺盐酸盐非共价修饰石墨烯的制备方法，其中，所述方法包括使用芘甲基胺盐酸盐对石墨烯表面进行修饰的步骤，其中，芘甲基胺盐酸盐与石墨烯的质量比为(1-4)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，芘甲基胺盐酸盐是在超声条件下对石墨烯表面进行修饰。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述超声是利用细胞粉碎机超声30-120min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述超声是在-0-5℃条件下进行。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将芘甲基胺盐酸盐溶解在去离子水中得到芘甲基胺盐酸盐溶液；
(2)将石墨烯粉末分散到步骤(1)的芘甲基胺盐酸盐溶液中，超声处理得到所述芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)包括将芘甲基胺盐酸盐加入去离子水中，室温下搅拌1-2h，得到芘甲基胺盐酸盐溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中去离子水和芘甲基胺盐酸盐质量比为2.5：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)包括将石墨烯粉末加入到步骤(1)得到的芘甲基胺盐酸盐溶液中，搅拌0.5-1h得到分散液，然后将分散液在0-5℃下进行超声处理，得到所述芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)包括将石墨烯粉末加入到步骤(1)得到的芘甲基胺盐酸盐溶液中，搅拌0.5-1h得到分散液，然后将分散液转移到超声细胞粉碎机中，在0-5℃下进行超声处理。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)所述石墨烯粉末直径为5-15μm。
11.权利要求1～10任意一项所述制备方法制备得到的芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯。
12.权利要求11所述的芘甲基胺盐酸盐非共价修饰的石墨烯在制备导热材料中的应用。
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