CN111307925A - 一种温度控制不连续冻肉的鉴别方法和*** - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种温度控制不连续冻肉的鉴别方法和***,该鉴别方法包括制备样本集,采用MALDI‑TOF‑MS和ESI‑Orbitrap‑MS对所述样本集进行测定,得到谱图信息以及对谱图信息进行数据处理;所述数据处理包括将谱图信息数据化,采用对抗式网络生成器对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,得到规模化的合成样本集信息,采用所述大规模的合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器,采用所述深度神经网络分类器对待测样品进行鉴定。本发明的方法操作简单、准确度高,能够全面反映肉类冻融后多类可离子化分子的细微变化,可以对于温度不连续控制的冻肉实现鉴定,对于肉品安全可控、减少肉制品安全隐患。
Description
技术领域
本发明涉及生肉类检测技术领域,具体涉及一种温度控制不连续冻肉的鉴别方法和***。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
禽畜冷冻肉是肉类产品在国内外市场营销和进出口贸易的一种重要形态,冷冻的低温条件能很好的保持肉类产品的品质,减少微生物的滋生、组织结构的变形和可溶性蛋白等的损失,保证消费者的消费安全,因此,肉类的冷冻贮藏是保证肉制品安全的关键环节。但是在实际生活中,肉品从源头到消费者需经过诸多环节,在加工、运输、贮藏、消费过程中,由于冷藏链技术不健全和操作不规范导致新鲜肉类在到消费者手中之前一直被迫进行着温度控制不连续过程,冷冻、解冻的循环过程(比如反复冻融)。特别是进口肉,由于对源头监控困难,不法商家抓住商机走私“冻龄”超过几十年的“僵尸肉”也时有发生,存在诸多安全隐患。
研究表明温度不连续变化,如反复冻融会促使新鲜肉制品中营养成分流失,脂肪、蛋白质、肌纤维等一系列微观结构发生生理变化,从而影响肉制品的品质特性,使肉制品的食用价值降低。肉制品中含有较多不饱和脂肪酸,受氧气、光、酶等因素影响会发生脂质自动氧化、光氧化、酶促氧化反应导致交联、羰基化或形成二硫键,生成醛类、酮类、醇类等氧化产物对肉类风味具有显著影响。特别是在温度不连续控制的过程中,比如反复冻融过程中,肉细胞被冰刺反复刺破,多不饱和磷脂、脑磷脂中的硬脂酸、油酸、花生四烯酸等氧化会产生异味,使得肉的鲜味降低,而酸味等异味增加,不仅影响食用甚至会对身体产生有害的影响。
目前针对冰鲜肉与冷冻肉的分析方法,主要包括对水分、氨基酸、脂肪酸、微量元素等营养成分的测定,对肉品质影响较大指标的检测比如持水性、剪切力、PH等以及对菌落总数、可见光谱、近红外光谱、核磁共振和生物阻抗测量等方法来区分冰鲜肉与冷冻肉;或者近年来有学者通过对肉类进行蛋白质组学研究从而识别肉类种类变化。
但是,发明人发现这些方法均存在操作过程繁琐、检测结果准确性不高、统计样品需求量大、分析时间过长等问题,对于经历温度控制不连续过程的肉类鉴别能力偏低,难以有效识别肉类温度和冻融变化。
对此,发明人在中国专利CN201910645403.4中提出了一种快速鉴别反复冻融肉类的方法,该方法以基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted LaserDesorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry,MALDI-TOF-MS)检测结合主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)的方法以直观分析图的方法预估待测肉品的冻融情况,从而快速判断肉类是否是反复冻融肉。然而该方法中MALDI-TOF-MS检测的m/z的有效区间仅为400-3000Da,检测范围有限,并且MALDI-TOF-MS多采用有机基质,当m/z区间在低质量区间比如低于400Da时,存在基质产生的干扰峰,会对样品内的该区间内的小分子的离子化以及识别产生的影响,难以全面的反映肉中氧化敏感分子的早期变化,如MALDI方式难以离子化或者存在基质干扰的成分,更无法重现除反复冻融外其他更加复杂和随机性强的温度控制不连续过程;虽然该方法仅适用于对样品的快速识别,但是难以满足对大规模未知样本快速、准确、稳定和智能化鉴定的需求。
发明内容
以大数据为基础的深度学习算法,经过大规模的标注样本数据训练后,可以对未知样本实现人工智能分类识别。但是发明人发现,进出口冻肉在贮运和分销等诸多环节存,温度控制不连续过程存在多种可能性,如存在冷冻期间温度不稳定以及反复冻融的时间和温度随机性强。然而,由于样品采集以及测试过程相对繁琐,样品价格高、部分实验方法前处理过程繁琐、有机试剂较高消耗。因此,对于温度不连续控制的冻肉样本量有限,即使实验室内部实验模拟,由于通量和消耗的问题,仍然难以满足大规模训练样本的需求。
发明人在研究过程中发现,肉类在反复冻融过程中,肉细胞被冰刺反复刺破,在这个过程中,脂类和蛋白质分子的氧化程度随着冻融次数和时间会发生不断地细微的变化,质谱谱图信息可以通过质谱峰和峰的强度准确的反应体系内多种分子的细微变化。因此,基于训练样本需求量大、操作过程繁琐、检测结果准确性不高、识别区分度不明显、难以实现及识别低于小于400Da的小分子离子化、无法捕捉冻肉的早期变化、无法重现温度控制不连续过程等等一系列现有方法技术中存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种基于质谱和数据增强方法的肉类温度控制不连续,即不规则贮运过程的检测方法。在有限样本量的基础上,用冻肉样品小样本量子集对生成式对抗网络生成器训练与模型优化,然后,合成大规模模拟样本谱图集并进行判别过滤,采用大规模合成模拟样本谱图集训练深度神经网络分类器,最后,应用训练完成的深度神经网络分类器,鉴定待测冻肉样本。
本方法首先利用两种软电离技术对于有限的冻肉样品进行了扫描分析,将MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS结合使用覆盖了肉中脂类和蛋白质等氧化敏感物质分子量范围。然后,对于有限的样品谱图采用对抗式网络生成器进行样本扩增和过滤,实现了温度不连续控制过程代表性样品量的规模化扩增,解决了复杂的冻肉真是样品难以大量采集和实验过度消耗的问题,为深度神经网络分类训练提供了大量合成模拟样品谱图。该方法操作简单、准确度高,能够准确反映肉类冻融后其脂类和蛋白质分子的细微变化,可以对于温度不连续控制的冻肉实现鉴定,对于肉品安全可控、减少肉制品安全隐患。
具体地,本发明的技术方案如下所述:
在本发明的第一方面,本发明提供了一种温度控制不连续冻肉的鉴别方法,包括制备样本集,采用MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS对所述样本集进行测定,得到谱图信息以及对谱图信息进行数据处理;所述数据处理包括将谱图信息数据化,采用对抗式网络生成器对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,得到合成样本集信息,采用所述合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器,采用所述深度神经网络分类器对待测样品进行鉴定。
本发明所述样本集包括待测样本集、检验样本集和训练样本集(即分别对样品进行温度不连续控制模拟得到的至少4个子集),其中,所述4个子集分别为冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集和反复冻融训练子集。本发明通过上述四个组的实验设计去模拟样品在温度不连续控制状况的实际工况。
优选地,待测样本集与训练样本集、检验样本集的肉品种类相同,比如同为牛肉、羊肉、猪肉等等。
在本发明的方法中,样品经过温度不连续控制设计得到的冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集和反复冻融训练子集各增加额外的一组,使该组作为检验样本能够分别对冷冻时间、解冻时间、解冻温度以及反复冻融进行随机修改,判断神经网络分类器对各子集的分类是否正确。
在本发明的实施方式中,本发明所述温度控制不连续冻肉的鉴别方法,包括制备样本集,采用MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS对所述样本集进行测定,得到谱图信息以及对谱图信息进行数据处理;所述数据处理包括将谱图信息数据化,其中,采用对抗式网络生成器对数据化的来自于训练样本集的谱图信息进行过滤和扩增,得到合成样本集信息,采用所述合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器,采用数据化的来自于检验样本集的谱图信息检验训练得到的深度神经网络分类器的准确性,采用所述深度神经网络分类器对待测样品进行鉴定。
其中,所述样品为待检测肉品或或与待检测肉品同品种的肉品,其在进行模拟前均在无菌条件下去除筋膜和***后进行温度不连续控制模拟。
在本发明的实施方式中,所述冷冻时间训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为n组,每组均分为m份,均放于-20℃冷冻,第1组的冷冻时间为g周,逐组增加k周的冷冻时间,即第2组的冷冻时间为g+k周,第3组的冷冻时间为g+2k周,以此类推,共计进行n组,即第n组的冷冻时间为g+(n-1)k周;其中,m、n为自然数,n≥2,m≥3,g≥1,k≥1;
在本发明中,n、m值越大,g、k值越小,则子集中包含的样本量越大,能够获得的信息量越丰富,对于检测结果的准确性帮助越大,且越利于重现冷冻时间对肉类的影响。然而,n、m值越大,g、k值越小,对样品的需求量则越大,且获取样本的时间也会越长,本领域技术人员可根据本发明的方法结合实际情况,选取合适的n、m、g、k值。
在本发明的一些实施方式中,兼顾效率与成本,n≥8,m≥5,g≥1,k≥1。在一些实施方式中,所述冷冻时间训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为26组,每组均分为10份,均放于-20℃冷冻不再移出,每组的冷冻时间以1周起步,逐组增加冷冻时间1h,共计进行26组,即第26组的冷冻时间为26周,以此进行冷冻时间的模拟。
本发明冷冻时间选择的依据在于:冷冻肉往往大量进口,所以大部分的运输方式是采用时间较长的海运,以牛肉出口大国美国与巴西为例,一般从生产运输到中国国内至少需要3个月起的船期,再到消费者手里,如果3个月内无法售卖,经历了多次的运输,且温度控制不好,则难以保证肉品安全。
在本发明的实施方式中,所述解冻时间训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为e组,每组均分为m份,均放于-20℃冷冻12小时后,于4℃冷藏室解冻,第一组解冻时间为j小时,逐组增加h小时的解冻时间,以此类推,共计进行e组,则第e组的解冻时间为j+(e-1)h;其中,e、m为自然数,e≥2,m≥3,j≥1,h≥1;
在本发明中,e、m值越大,j、h值越小,则子集中包含的样本量越大,能够获得的信息量越丰富,对于检测结果的准确性帮助越大,且越利于重现解冻时间对肉类的影响。然而,e、m值越大,j、h值越小,对样品的需求量则越大,且获取样本的时间也会越长,本领域技术人员可根据本发明的方法结合实际情况,选取合适的e、m、j、h值。
在本发明的一些实施方式中,兼顾效率与成本,e≥6,m≥5,g≥2,k≥2。在一些实施方式中,所述解冻时间训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为10组,每组均分为10份,均放于-20℃冷冻12小时后,于4℃冷藏室解冻,第1至10组的解冻时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时和14小时、16小时、18小时和20小时;以此进行解冻时间的模拟。
本发明解冻时间选择的依据在于:冻肉从冷库取出,到销售过程,一天24小时,在转运过程中,由于冷链条件中温度控制不稳定,特别是机动冷藏装备的温控稳定性以及反复装卸,造成的反复冻融。
在本发明的实施方式中,所述解冻温度训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为f组,每组均分为m份,均放于-20℃冷冻12小时后,解冻12小时,第一组的解冻温度为p℃,逐组增加q℃的解冻温度,以此类推,共进行f组,则第f组的解冻温度为p+(f-1)q℃;其中,f、m为自然数,f≥2,m≥3,p≥4,q≥1;
在本发明中,f、m值越大,p、q值越小,则子集中包含的样本量越大,能够获得的信息量越丰富,对于检测结果的准确性帮助越大,且越利于重现解冻温度对肉类的影响。然而,f、m值越大,p、q值越小,对样品的需求量则越大,且获取样本的时间也会越长,本领域技术人员可根据本发明的方法结合实际情况,选取合适的f、m、p、q值。
在本发明的一些实施方式中,兼顾效率与成本,f≥6,m≥5,p≥4,q≥5。在一些实施方式中,所述解冻温度训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,共5组,每组均分为10份,均放于-20℃冷冻12小时后,1至5组于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃分别进行解冻,解冻时间为12小时。
本发明的解冻温度的选择依据在于:因为冻肉面临的温度不连续控制的解冻条件不同,温度存在梯度,一般最高可按照室温进行。
在本发明的实施方式中,所述反复冻融训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为s组,每组均分为m份,第1组,冻融0次,将肉放于-20℃冷冻不再移出;第2组,冻融1次,将肉放于-20℃冷冻12小时,然后于4℃冷藏室解冻12小时后至肉块中心温度达0-4℃;第3组,冻融2次(重复第2组步骤2次);第4组,冻融3次(重复第2组步骤3次),依此类推,第s组,冻融s-1次(重复第2组步骤s-1次),可获得s组不同冻融次数的冻融肉样;其中,s为不小于2的自然数。
在本发明中,s值越大,则子集中包含的样本量越大,能够获得的信息量越丰富,对于检测结果的准确性帮助越大,且越利于重现冻融次数对肉类的影响。然而,s值越大,对样品的需求量则越大,且获取样本的时间也会越长,本领域技术人员可根据本发明的方法结合实际情况,选取合适的s值。
在本发明的实施方式中,所述样本集在进行MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS测定前需要进行样本前处理,其过程均包括:将样本集中的各样本搅碎,提取,均质、涡旋后离心,过滤,待上机分析。
在本发明中,所述MALDI-TOF-MS检测的m/z区间为500-30000Da;所述ESI-Orbitrap-MS检测的m/z区间为70-1000Da。
在本发明的一些实施方式中,所述样本集在进行MALDI-TOF-MS测定前,所进行的前处理的操作包括:样本搅碎后提取制备样品提取液,提取后进行均质和涡旋,然后进行两次离心,离心后,过滤膜,分别进行质谱分析。
其中,在本发明较优的实施方式中,所述提取溶剂为氯仿和甲醇的混合溶剂,两者的体积比为2:1。发明人在实验过程中,对多种溶剂进行过筛选,比如甲醇、***、氯仿、石油醚等,然而,其提取效果均不理想。
其中,在本发明较优的实施方式中,所述均质时间为5分钟,涡旋时间为5分钟,离心两次的转速分别为10000rpm和14000rpm,时间均为15min。
在本发明的一些实施方式中,所述样本集在进行ESI-Orbitrap-MS测定前,所进行的前处理的操作包括:样本搅碎后提取制备样品提取液,其中,在本发明较优的实施方式中,所述提取溶剂为甲醇和水的混合溶剂,两者的体积比为9:1,发明人在实验过程中,对多种溶剂进行过筛选,比如纯水、***、乙腈、丙醇等,然而,其提取效果均不理想。
在本发明的实施方式中,所述经前处理的样本集进行MALDI-TOF-MS测定前需进行点样操作,点样操作包括:取将前处理的样本集滴加到MALDI靶板上,风干;将基质溶液滴加到风干的待测样品层上,待溶剂挥发基质形成结晶,将MALDI靶板放置到质谱仪中进行MALDI-TOF-MS测定。
在本发明的实施方式中,所述基质溶液为2,5-二羟基苯甲酸溶液(DHB)与选自丙酮、乙腈和水中的一种或多种组成的混合溶液。
其中,所述2,5-二羟基苯甲酸溶液的浓度为10-200mg/mL,优选为50-100mg/mL,进一步优选为100mg/mL。
在本发明的实施方式中,所述基质溶液为2,5-二羟基苯甲酸溶液与丙酮组成的混合溶液或者2,5-二羟基苯甲酸溶液与乙腈和水的二元混合液组成的混合溶液;其中,乙腈和水的二元混合液中,水的体积百分含量为50-70%。
在本发明的实施方式中,待测样品的滴加量为0.5-2μL,优选为0.5-1μL,进一步为1μL;基质溶液的滴加量为0.5-2μL,优选为0.5-1μL,进一步为1μL。
在本发明的实施方式中,对经前处理的样本集进行MALDI-TOF-MS测定获取质谱图,质谱条件为:极性:正极;激光波长:355nm;激光能量:80%-100%;采用反射模式;采样率:1.25GS s-1;加速电位:±20kV,真空压力:3-5×10-7mbar;脉冲离子提取延迟:100ns;检测质量区间:500-30000Da。所述质谱仪为Bruker RapifleX MALDI Tissuetyper system或宽谱定量飞行时间质谱仪(QuanTOF)。
在本发明的一些实施方式中,进行ESI-Orbitrap-MS测定采用HPLC-ESI-Orbitrap-MS。
在一些实施方式中,检测条件包括:使用的色谱柱为C18(250×4.6mm,5um),流速为0.5mL/min;HPLC采用梯度方式,流动相A为甲醇,流动相B为水,梯度条件如表1所示。
在本发明中,采用电喷雾正离子和负离子模式分别检测,采用一级和多级模式分别扫描。一级全扫描的扫描范围为m/z 100~1500,分辨率30000;二级质谱采集采用依赖性扫描,在一级扫描基础上选取其相应值前三进行碰撞裂解获取其二级质谱数据。
在本发明的一些实施方式中,离子源电压3.5kV,传输毛细管加热温度设置为350℃,鞘气和辅助气压力分别为240kPar和60kPar。气体均为氮气。所述质谱仪为Thermo QExactiveTMOrbitrap质谱仪或其他型号的同类质谱。
表1HPLC的梯度条件
在本发明的实施方式中,所述谱图信息数据化,包括:将谱图信息数值化、合并并剔除无效数据。
其中,在本发明的实施方式中,所述谱图信息数据化,包括:将所述样本集中样本测定获取的质谱图数值化得到对应的质谱图数据,生成包含质量数(m/z)值及其对应峰强度和信噪比(S/N)的.txt文件;其中,将MALDI-与ESI-MS数据中信噪S/N<3的数据进行剔除;将ESI-Orbitrap-MS质谱数据解卷积,获得单电荷的离子信息,对所得的数据进行合并处理;得到所述样本集的质谱数据,将所述样本集的全部谱图的质量数进行对齐。
在本发明的实施方式中,采用对抗式网络生成器对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,包括:将数据化的谱图信息对沃瑟斯坦生成式对抗网络的生成器和判别器进行训练;其中,生成器与判别器的损失函数均满足收敛,生成式对抗网络生成器生成合成的模拟样本集信息;
优选地,所述合成样本集信息是由对数据化的训练样本集(包括冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集、反复冻融训练子集)的谱图信息进行过滤和扩增得到。
判别器对合成的模拟样本集信息进行判别,通过判别器判别为真实样本的模拟样本作为有效的模拟样本;否则,则放弃该模拟样本信息;然后对真实样本进行规模化扩增,最终生成合成样本集信息。
采用所述合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器,采用数据化的来自于检验样本集的谱图信息检验训练得到的深度神经网络分类器的准确性,采用所述深度神经网络分类器对待测样品进行鉴定。
经本发明方法训练得到的神经网络分类器对与训练样本集相同品种的肉类的鉴定准确度更高,当然,本发明的方法可以扩展至对不同种类的的温度不连续控制肉品的鉴定,只需要在本发明的基础上,进一步扩大训练样本集的样本量和样本种类即可。随着训练样本集的扩大和样本种类的丰富,本发明训练得到的深度神经网络分类器对未知肉样的鉴别会更为精准、快速、稳定和智能化。
在本发明的第二方面,本发明提供了一种鉴别温度控制不连续冻肉的***,其包括:
样本制备单元,用于制备样本集,所述样本集包括待测样本集、冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集、反复冻融训练子集、检验样本集;
质谱分析单元,用于MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS对所述样本集进行测定,得到谱图信息;
数据处理单元,用于将质谱分析得到的谱图信息进行数据处理,包括将谱图信息数据化,并对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,得到合成样本集信息;并应用所述合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器;
优选地,所述合成样本集信息是由对数据化的训练样本集(包括冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集、反复冻融训练子集)的谱图信息进行过滤和扩增得到。
鉴别单元,应用所述深度神经网络分类器对待测样本集进行鉴定。
在本发明的实施方式中,所述数据处理单元包括:
数值化模块,用于将所述样本集的谱图信息数值化、合并并剔除无效数据;
训练模块:应用对抗式网络生成器对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,包括:将数据化的谱图信息对沃瑟斯坦生成式对抗网络的生成器和判别器进行训练;其中,生成器与判别器的损失函数均满足收敛,生成式对抗网络生成器用于生成合成的模拟样本集信息;
判别器用于对合成的模拟样本集信息进行判别,通过判别器判别为真实样本的模拟样本作为有效的模拟样本;否则,则放弃该模拟样本信息;然后对真实样本进行规模化扩增,生成合成样本集信息;
应用所述合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器;
检验模块:使用检验样本对所述深度神经网络分类器进行检验。
本发明的有益效果包括:
本发明提供了一种温度控制不连续冻肉的鉴别方法,借助高分辨率质谱扫描温度不连续控制肉样品提取液中蛋白质和脂类等氧化敏感分子,通过对获得的有限真实样品集谱图进行对抗式网络生成器扩增和过滤,利用合成的规模化模拟样本对深度神经网络分类器训练,并采用该分类器对温度不连续控制样本的鉴定。本发明最大程度上捕捉了冻肉早期氧化过程中蛋白质和脂类等氧化敏感分子的变化,通过合成模拟样本降低了温度不连续控制过程的复杂性与难重现性。检测方法具有高的准确度、灵敏度和稳定性,对于长期冷冻的“僵尸肉”、反复冻融的不规范贮运冻肉的鉴定提供了技术手段。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为本发明实施方式中温度控制不连续冻肉的鉴别方法的基本流程图;
图2为本发明实施方式中样品前处理的流程图;
图3为本发明实施方式中数据处理的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得,如无特殊说明,本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
与常规的检测方法不同,本发明是一种基于质谱的冻肉温度不连续控制鉴定方法及***,借助两种离子化方式和高分辨质谱,通过扫描氧化过程对于冻肉体系内蛋白质、脂类等分子的差异,最大限度地覆盖体系内的可考察分子。在有限样本量的基础上,采用对抗式网络生成器,对样本量进行规模化的扩增,并筛选判别器通过的样本,实现大规模的合成样本,以对深度神经网络分类器进行训练,提高了分类的准确度。
实施例
本发明所述的一种温度控制不连续冻肉的鉴别方法,其基本主要流程如图1所示,具体地,所述方法包括以下步骤:
步骤1:制备训练样本集,训练样本子集包括冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集和冻融次数训练子集。
所述冷冻时间训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为26组,每组均分为10份,均放于-20℃冷冻不再移出,每组的冷冻时间以1周起步,逐组增加冷冻时间1h,共计进行26组,即第26组的冷冻时间为26周,以此进行冷冻时间的训练。
所述解冻时间训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为10组,每组均分为10份,均放于-20℃冷冻12小时后,于4℃冷藏室解冻,第1至10组的解冻时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时和14小时、16小时、18小时和20小时;以此进行解冻时间的训练。
所述解冻温度训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,共5组,每组均分为10份,均放于-20℃冷冻12小时后,1至5组于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃分别进行解冻,解冻时间为12小时,以此进行解冻温度的训练。
所述反复冻融训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为5组,每组均分为10份,第1组,冻融0次,将肉放于-20℃冷冻不再移出;第2组,冻融1次,将肉放于-20℃冷冻12小时,然后于4℃冷藏室解冻12小时后至肉块中心温度达0-4℃;第3组,冻融2次(重复第2组步骤2次);第4组,冻融3次(重复第2组步骤3次);第5组,冻融4次(重复第2组步骤4次),可获得5组不同冻融次数的冻融肉样,以此进行反复冻融的训练。
另外准备测试组作为检验样本集:样品经过温度不连续控制设计得到的冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集和反复冻融训练子集各增加额外的一组,使该组作为检验样本能够分别对冷冻时间、解冻时间、解冻温度以及反复冻融进行随机修改。
同时购买冻肉样本作为待测样本集。
待测样本集的肉品种类应与训练样本集和检验样本集的肉品种类相同,所述肉品种类比如为牛肉、羊肉、猪肉等等。
步骤2:样本前处理,包括:
称取样本;
除去筋膜结缔部分、搅碎;
加入配置好的提取液,均质5分钟,涡旋5分钟;
在10000rpm和14000rpm,分别离心15分钟;
过滤膜,待上机分析。
(其中,样本处理中,训练样本集、检验样本集在构建时已将筋膜结缔部分进行了去除处理,所以去除筋膜结缔部分的处理仅针对待检测样品进行。待检测样品、训练样本集、检验样本集均需经上述处理后,待上机分析。)
其中,待测样品的基本处理流程如图2所示,
MALDI-TOF-MS测定时提取溶剂为氯仿和甲醇的混合溶剂,两者的体积比为2:1;ESI-Orbitrap-MS测定时提取溶剂为甲醇和水的混合溶剂,两者的体积比为9:1。
步骤3:上机检测分析,得到相应的谱图。
其中,MALDI-TOF-MS检测的m/z区间为500-30000Da;所述ESI-Orbitrap-MS检测的m/z区间为70-1000Da。
MALDI-TOF-MS测定获取质谱图,质谱条件为:极性:正极;激光波长:355nm;激光能量:80%-100%;采用反射模式;采样率:1.25GS s-1;加速电位:±20kV,真空压力:3-5×10-7mbar;脉冲离子提取延迟:100ns;检测质量区间:500-30000Da。所述质谱仪为BrukerRapifleX MALDI Tissuetyper system或宽谱定量飞行时间质谱仪(QuanTOF)。
进行MALDI-TOF-MS测定前需进行点样操作,点样操作包括:取将前处理的样本集滴加到MALDI靶板上(滴加量为1μL),风干;将基质溶液(100mg/mL 2,5-二羟基苯甲酸溶液与乙腈和水的二元混合液组成的混合溶液,乙腈和水的二元混合液中,水的体积百分含量为70%)滴加到风干的待测样品层上,待溶剂挥发基质形成结晶,将MALDI靶板放置到质谱仪中进行MALDI-TOF-MS测定。
HPLC-ESI-Orbitrap-MS,使用的色谱柱为C18(250×4.6mm,5um),流速为0.5mL/min。所述质谱仪为Thermo Q ExactiveTMOrbitrap质谱仪或其他型号的同类质谱。
HPLC采用梯度方式,流动相为甲醇和水,梯度条件如表1所示。
电喷雾正离子和负离子模式分别检测,采用一级和多级模式分别扫描。一级全扫描的扫描范围为m/z 100~1500,分辨率30000;二级质谱采集采用依赖性扫描,在一级扫描基础上选取其相应值前三进行碰撞裂解获取其二级质谱数据。
离子源电压3.5kV,传输毛细管加热温度设置为350℃,鞘气和辅助气压力分别为240kPar和60kPar。气体均为氮气。
本发明分别使用MALDI-TOF-MS和HPLC-ESI-Oribtrap-MS进行分析。MALDI-TOF-MS分析操作简便,分子量覆盖范围宽,特别适合大分子的测定,但是MALDI-TOF-MS由于使用有机基质,在低质量区间(<500Da)存在基质产生的干扰峰,会对样品内的该区间内的小分子的离子化以及识别产生比较严重的影响。ESI-Orbitrap-MS可分析包括代谢产物、天然产物、糖类、核苷酸与DNA、类脂等多种物质,在小分子区间不存在干扰。
步骤4:对得到的谱图信息进样数据处理,数据处理的基本流程如图3所示,具体地,所述数据处理包括:
对各样本子集的MALDI-和ESI-MS的谱图信息进行数值化、合并和无效数据剔除(S/N<3),得到样本的质谱数据,将整个谱图集的全部谱图的质量数进行对齐;
采用对抗式网络生成器对数据化的训练样本集的谱图信息进行过滤和扩增,包括:将数据化的谱图信息对沃瑟斯坦生成式对抗网络的生成器和判别器进行训练;其中,生成器与判别器的损失函数均满足收敛,生成式对抗网络生成器生成合成的模拟样本集信息;
判别器对合成的模拟样本集信息进行判别,通过判别器判别为真实样本的模拟样本作为有效的模拟样本;否则,则放弃该模拟样本信息;然后对真实样本进行规模化扩增,最终生成合成样本集信息。
具体地,在一些实施方式中,对于每个样品对齐后的质谱数据,将单个谱图的质量区间均分为X份(X数值取决于谱图复杂程度调控),提取每质量分区中相关质谱峰(m/z)和强度(Intensity),并对质谱峰的强度进行加和,得到该质量分区的峰强度和In=∑ix,其中n为该质量区间在全谱图中的位次,x为该分区内的质谱峰;
获得各种温度不连续控制状况下冻肉样本In值的范围,利用各样本量子集的样品谱图的In值对对抗式网络生成器进行训练和模型优化,并由生成器生成模拟的合成样本谱(模拟样本集信息);
采用判别器对合成的样本谱进行判别过滤,对于判别器识别为温度不连续控制的样本保留为有效模拟样本;对于判别器识别为温度连续控制的样本则放弃;最终生成各子集的合成模拟样本量不低于2000,并混合全部合成模拟样本;
采用合成样本(合成样本集信息)训练深度神经网络分类器,并采用测试样本(检验样本集信息)对神经网络分类器进行测试,若判别错误,则继续增加合成样本的数量,对于神经网络分类器进行训练后,再进行判别;若判别正确,则进行下一步。
如此,则可采用神经网络分类器,对于待测样品进行鉴定。
用已知的牛肉样本作为待测肉样品验证本实施例构建的检测方法,鉴别牛肉样本200批次,其中,正常样本120个,来自某牛肉屠宰加工企业,样品严格按照标准冷冻方式处理。在检测前,样本未发生反复冻融等温度不连续控制过程;非规范样本80个,来自某冷库,且已知存在断电及零售导致的不可控冻融过程。
(1)肉样品提取液的制备:
除去筋膜结缔部分后,取上脑牛肉块于绞肉机中搅碎,准确称取2g于10毫升离心管中,每批次准备2组,每组平行测定5份。2组分别采用甲醇和水(体积比为9:1)、氯仿/甲醇(体积比为2:1)进行提取,提取后分别均质5分钟,涡旋5分钟,在10000rpm和14000rpm,分别离心15分钟,过滤膜,得提取液分别等待用于MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS的上机分析。
(2)质谱测定
取1微升牛肉样品提取液滴加到MALDI靶板上,待样品风干;
将1微升基质溶液(100mg/mL的2,5-二羟基苯甲酸的乙腈/水溶液,其中,水/乙腈=5:5,v/v)滴加到风干的样品提取液层上,待溶剂(乙腈/水)挥发基质形成结晶。
将MALDI靶板放置到质谱仪中,通过MALDI-TOF-MS方法获得质谱图;其中,质谱条件为:极性:正极;激光波长:355nm;激光能量:80%-100%;采用反射模式;采样率:1.25GSs-1;加速电位:±20kV,真空压力:3-5×10-7mbar;脉冲离子提取延迟:100ns;检测质量区间:400-3000Da。质谱仪为Bruker rapifleX MALDI Tissuetyper system。
取1mL于棕色进样瓶中,采用HPLC-ESI-Orbitrap-MS的检测,使用的色谱柱为C18(250×4.6mm,5um),流速为0.5mL/min。HPLC采用梯度方式,流动相为甲醇和水,梯度条件如表1所示;采用一级和多级模式分别扫描。一级全扫描的扫描范围为m/z 100~1500,分辨率30000;二级质谱采集采用依赖性扫描,在一级扫描基础上选取其相应值前三进行碰撞裂解获取其二级质谱数据。离子源电压3.5kV,传输毛细管加热温度设置为350℃,鞘气和辅助气压力分别为240kPar和60kPar。气体均为氮气。质谱仪为Thermo Q ExactiveTMOrbitrap质谱仪。
(3)样本鉴别:
将质谱图按上述数据方法处理后得到的质谱数据应用上述训练完成得到的深度神经网络分类器进行分析,快速得到鉴别结果如表2所示:
表2
样品类型 | 样品数 | 识别数 | 准确率 |
温度连续控制样 | 120 | 109 | 90.8% |
温度不连续控制样 | 80 | 73 | 91.3% |
结果表明,本发明的方法对于温度不连续控制样的准确率高达91%以上,且快速,能够满足大规模样本的检测。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种温度控制不连续冻肉的鉴别方法,包括制备样本集,采用MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS对所述样本集进行测定,得到谱图信息以及对谱图信息进行数据处理;所述数据处理包括将谱图信息数据化,采用对抗式网络生成器对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,得到合成样本集信息,采用所述合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器,采用所述深度神经网络分类器对待测样品进行鉴定。
2.根据权利要求1所述的鉴别方法,其特征在于,所述样本集包括待测样本集、训练样本集和检验样本集,其中训练样本集包括:分别对样品进行温度不连续控制模拟得到的至少4个子集,所述4个子集分别为冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集和反复冻融训练子集;
优选地,所述样品为待检测肉品或与待检测肉品同品种的肉品,其在进行模拟前均在无菌条件下去除筋膜和***后进行温度不连续控制条件模拟。
3.根据权利要求2所述的鉴别方法,其特征在于,所述冷冻时间训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为n组,每组均分为m份,均放于-20℃冷冻,第1组的冷冻时间为g周,逐组增加k周的冷冻时间,即第2组的冷冻时间为g+k周,第3组的冷冻时间为g+2k周,以此类推,共计进行n组,即第n组的冷冻时间为g+(n-1)k周;其中,m、n为自然数,n≥2,m≥3,g≥1,k≥1。
4.根据权利要求2所述的鉴别方法,其特征在于,所述解冻时间训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为e组,每组均分为m份,均放于-20℃冷冻12小时后,于4℃冷藏室解冻,第一组解冻时间为j小时,逐组增加h小时的解冻时间,以此类推,共计进行e组,则第e组的解冻时间为j+(e-1)h;其中,e、m为自然数,e≥2,m≥3,j≥1,h≥1。
5.根据权利要求2所述的鉴别方法,其特征在于,所述解冻温度训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为f组,每组均分为m份,均放于-20℃冷冻12小时后,解冻12小时,第一组的解冻温度为p℃,逐组增加q℃的解冻温度,以此类推,共进行f组,则第f组的解冻温度为p+(f-1)q℃;其中,f、m为自然数,f≥2,m≥3,p≥4,q≥1。
6.根据权利要求2所述的鉴别方法,其特征在于,所述反复冻融训练子集的获得包括:取待检测肉品在无菌条件下去除筋膜和***后分组并编号,分为s组,每组均分为m份,第1组,冻融0次,将肉放于-20℃冷冻不再移出;第2组,冻融1次,将肉放于-20℃冷冻12小时,然后于4℃冷藏室解冻12小时后至肉块中心温度达0-4℃;第3组,冻融2次(重复第2组步骤2次);第4组,冻融3次(重复第2组步骤3次),依此类推,第s组,冻融s-1次(重复第2组步骤s-1次),可获得s组不同冻融次数的冻融肉样;其中,s为不小于2的自然数。
7.根据权利要求1所述的鉴别方法,其特征在于,所述样本集在进行MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS测定前需要进行样本前处理,其过程包括:将样本集中的各样本搅碎,提取,均质、涡旋后离心,过滤,待上机分析。
8.根据权利要求1所述的鉴别方法,其特征在于,所述MALDI-TOF-MS检测的m/z区间为500-30000Da;
优选地,所述ESI-Orbitrap-MS检测的m/z区间为70-1000Da。
9.根据权利要求1所述的鉴别方法,其特征在于,所述谱图信息数据化,包括:将谱图信息数值化、合并并剔除无效数据;
优选地,所述谱图信息数据化,包括:将所述样本集中样本测定获取的质谱图数值化得到对应的质谱图数据,生成包含质量数(m/z)值及其对应峰强度和信噪比(S/N)的.txt文件;其中,将MALDI-与ESI-MS数据中信噪S/N<3的数据进行剔除;将ESI-Orbitrap-MS质谱数据解卷积,获得单电荷的离子信息,对所得的数据进行合并处理;得到所述样本集的质谱数据,将所述样本集的全部谱图的质量数进行对齐;
优选地,采用对抗式网络生成器对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,包括:将数据化的谱图信息对沃瑟斯坦生成式对抗网络的生成器和判别器进行训练;其中,生成器与判别器的损失函数均满足收敛,生成式对抗网络生成器生成合成的模拟样本集信息;
判别器对合成的模拟样本集信息进行判别,通过判别器判别为真实样本的模拟样本作为有效的模拟样本;否则,则放弃该模拟样本信息;然后对真实样本进行规模化扩增,最终生成合成样本集信息。
10.一种鉴别温度控制不连续冻肉的***,其包括:
样本制备单元,用于制备样本集,所述样本集包括待测样本集、冷冻时间训练子集、解冻时间训练子集、解冻温度训练子集、反复冻融训练子集和检验样本集;
质谱分析单元,用于MALDI-TOF-MS和ESI-Orbitrap-MS对所述样本集进行测定,得到谱图信息;
数据处理单元,用于将质谱分析得到的谱图信息进行数据处理,包括将谱图信息数据化,并对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,得到合成样本集信息;并应用所述合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器;
鉴别单元,应用所述深度神经网络分类器对待测样本集进行鉴定;
优选地,所述数据处理单元包括:
数值化模块,用于将所述样本集的谱图信息数值化、合并并剔除无效数据;
训练模块:应用对抗式网络生成器对数据化的谱图信息进行过滤和扩增,包括:将数据化的谱图信息对沃瑟斯坦生成式对抗网络的生成器和判别器进行训练;其中,生成器与判别器的损失函数均满足收敛,生成式对抗网络生成器用于生成合成的模拟样本集信息;
判别器用于对合成的模拟样本集信息进行判别,通过判别器判别为真实样本的模拟样本作为有效的模拟样本;否则,则放弃该模拟样本信息;然后对真实样本进行规模化扩增,生成合成样本集信息;
应用所述合成样本集信息训练得到深度神经网络分类器;
检验模块:使用检验样本对所述深度神经网络分类器进行检验。
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