CN111293293A - 一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111293293A
CN111293293A CN202010101948.1A CN202010101948A CN111293293A CN 111293293 A CN111293293 A CN 111293293A CN 202010101948 A CN202010101948 A CN 202010101948A CN 111293293 A CN111293293 A CN 111293293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
molybdenum disulfide
interlayer spacing
preparation
increased interlayer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010101948.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张和平
潘月磊
程旭东
龚伦伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202010101948.1A priority Critical patent/CN111293293A/zh
Publication of CN111293293A publication Critical patent/CN111293293A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用，方法包括：a)、将硫粉和钼盐在乙醇中混合，搅拌均匀，得到混合液；b)、将所述混合液和胺溶液混合后密封，进行溶剂热反应，得到的反应产物过滤，清洗并干燥，得到复合材料；c)、将所述复合材料和硫粉混合，真空密封后退火，得到层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。本发明提供的方法仅仅需要溶剂热反应和退火，方法简单，条件温和，制备周期短，产率稳定；制备得到的层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料能够直接用于锂硫电池正极。在锂硫电池中，其电化学性能优异、极佳的循环稳定性和长循环寿命。

Description

一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池是以硫为正极反应物质，以锂为负极所构成的一种二次电池体系。在放电过程中，正极上的硫单质会被锂化，分别经历S-Li2Sx(2<x<9)-Li2S的过程。根据单位质量的单质硫完全变为Li2S所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。所以锂硫电池的理论比容量非常高，并且硫单质成本低，储量丰富，易于开采，是一种很有应用前景的储能电池体系。
但是仍然有很多问题阻碍了锂硫电池的大规模应用，主要有两个方面的技术问题。第一、单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10- 30S·cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，反应呈现惰性特征，不利于电池的高倍率性能和循环稳定性。第二、为锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极,与负极反应,破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)。
为了改善锂硫电池和多硫化物的穿梭效应和短链多硫化物的低反应活性这两个突出的问题，学者们对此开展了大量的研究。二硫化钼地球储量丰富，环境友好，是一种较为独特的过渡金属硫化物。该材料与石墨烯的微观特征有点相似，具有片层堆叠的二维结构。所以二硫化钼在很多方面都具有与石墨烯类似的优异特征，如片层表面二维导电性极佳，片层边缘具有很好的电催化活性，具有一定的半导体特征，被广泛应用于超级电容器、析氢反应和析氧反应的催化材料、锂离子电池的负极材料。但是将二硫化钴应用于锂硫电池正极材料的催化和化学吸附双重功能化设计的相关研究很少。这主要是由于普通的二硫化钴材料，在锂硫电池循环过程中容易造成相邻二硫化钼片层之间的团聚，造成活性位点减少，催化活性降低。此外，虽然二硫化钼二维片层上的电子电导率很高，但是片层之间的电子电导率却恰恰相反，电子电导率很低，因此在锂硫电池的应用中很难推广。
文献Advanced Functional Materials,2018,28(38):1707578中，作者报道了一种MXene/1T-2H MoS2-C复合材料用于锂硫电池正极中的多硫化物的化学吸附材料。作者受限通过刻蚀的方法得到多孔的MXene材料，然后利用水热反应，在该MXene材料通道内原位生长二硫化钼材料，然后将硫熔融渗透到上述复合材料中，最终得到MXene/1T-2H MoS2-C/硫复合正极材料。该材料用于锂硫电池的正极时，表现出很好的电化学性能。在小电流0.1C充放电情况下，电池的稳定容量高达1194mAh/g。但是当电流增大到0.5C时，容量仅为800mAh/g，说明该材料的大电流循环性能较为一般。并且该文献的方法材料制备方法复杂，需要通过刻蚀的方法先得到MXene模板，然后再用水热方法原位生长二硫化钼材料，不仅耗时而且每批次生产的量很少，很难在工业生产上广泛应用和推广。
文献Advanced Energy Materials,2019,9(38):1902096中，报道了一种钴和磷共掺杂的二硫化钼/硫复合正极材料用于锂硫电池正极。作者以碳纳米管为支撑骨架，将其与钴盐、钼盐、红磷以及其他添加剂溶于水中，通过200℃水热反应22小时，得到固体产物，然后将固体产物在700℃下进行退火处理得到钴和磷共掺杂的二硫化钼材料。然后将硫熔融渗透到上述复合材料中，最终得到钴和磷共掺杂的二硫化钼/硫复合正极材料。与传统的碳硫复合材料相比，作者报道的材料的电化学性能优异，在大电流1C情况下，600圈循环后的容量仍然有约800mAh/g的容量。说明该复合材料对多硫化物的化学吸附能力非常优异，长循环的稳定性很好。但是该材料对锂硫电池中硫的利用率不高，容量并没有完全发挥出来，说明很多单质硫在电池内部以“死硫”的状态存在，并不能参与锂离子的脱嵌氧化还原反应。并且该方法得到的复合材料的产率不高，方法复杂，需要用到价格高昂的钴盐，在工业推广应用上具有很大的难度。
综合已有的专利和文献资料，可以看出，目前锂硫电池正极材料存在着制备工序复杂、材料制备产率低、长循环性能一般、硫的利用率低等问题。因此现在急需设计一种简单的制备方法，进一步开发二硫化钼的优异特性，得到具有优异的化学吸附能力和氧化还原催化能力的二硫化钼/硫复合正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用，该方法简单，且制备的复合正极材料能够直接应用于锂硫电池中，充放电循环中提供较高的质量比容量和长循环性能。
本发明提供了一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、将硫粉和钼盐在乙醇中混合，搅拌均匀，得到混合液；
b)、将所述混合液和胺溶液混合后密封，进行溶剂热反应，得到的反应产物过滤，清洗并干燥，得到复合材料；
c)、将所述复合材料和硫粉混合，真空密封后退火，得到层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。
优选地，所述步骤a)中硫粉的物质的量、钼盐的物质的量和乙醇的体积比为(5～25)mmol：1mmol：(40～150)mL；
所述步骤b)中胺溶液与步骤a)中乙醇的体积比为0.5～2.5：1。
优选地，所述步骤a)中钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、二硫化钼和二烷基二硫代磷酸钼中的一种或多种；
所述步骤b)中胺溶液中的溶质选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、己二胺和辛胺中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)中搅拌的温度为25～70℃，搅拌的时间为5～60min；
所述步骤b)中溶剂热反应的温度为100～190℃，时间为5～24h。
优选地，所述步骤b)中清洗采用乙醇、甲醇、丙酮和水中一种或多种；清洗的次数为1～5次；
所述干燥的温度为40～100℃，干燥的时间为5～48h。
优选地，所述步骤c)中硫粉与复合材料的质量比为0.1～8:1。
优选地，所述步骤c)中真空密封采用石英管密封；石英管内压力低于100Pa。
优选地，所述步骤c)中退火的温度为100～300℃，退火保温的时间为1～25h；
退火处理时的升温速率为2～8℃/min。
本发明提供了一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种锂硫电池，包括上述技术方案所述制备方法制备的层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。
本发明提供了一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)、将硫粉和钼盐在乙醇中混合，搅拌均匀，得到混合液；b)、将所述混合液和胺溶液混合后密封，进行溶剂热反应，得到的反应产物过滤，清洗并干燥，得到复合材料；c)、将所述复合材料和硫粉混合，真空密封后退火，得到层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。本发明提供的方法仅仅需要溶剂热反应和退火，方法简单，条件温和，制备周期短，产率稳定；制备得到的层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料能够直接用于锂硫电池正极。在锂硫电池中，其电化学性能优异，在正极材料硫负载为2.2mg/cm2时，以电流密度为1C进行充放电循环，其500圈后的容量衰减仅为0.04％，展现了极佳的循环稳定性；容量仍然能保持在887mAh/g，展现出了极佳的长循环寿命；提高硫负载量至4.6mg/cm2和6.1mg/cm2时，其仍然能提供高达1305mAh/g和1218mAh/g的容量。层间距增大的二硫化钼可以极大提高二硫化钼片层边缘的催化活性位点，并且可以防止在锂硫电池循环过程中的二硫化钼片层聚集和堆叠现象发生，从而保证了电化学反应中的结构稳定性和极高的催化活性。
附图说明
图1中(a)为层间距增大的二硫化钼纳米管的制备过程示意图；图1中(b)为层间距增大的二硫化钼纳米管的微观结构示意图；图1中(c)左侧为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合材料的扫描电镜图和透射电镜图；图1中(c)右侧为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合材料对产生的多硫化物的化学吸附和电化学催化示意图；
图2为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的热重曲线图；
图3为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的扫描电镜图以及不同分辨率下的透射电镜图；
图4为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的高分辨透射电镜图以及其慢扫下的晶格间距统计图；
图5为本发明制备的层间距增大的二硫化钼纳米管在退火前后的XRD图谱；
图6为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的XRD图谱；
图7中(a)为间距增大的二硫化钼/硫复合材料以及普通二硫化钼材料对长链可溶多硫化物(Li2S8和Li2S6)的化学吸附能计算结果及相应的分子结构图；图7中(b)为间距增大的二硫化钼/硫复合材料以及普通二硫化钼材料对短链多硫化物Li2S4-Li2S的裂解能计算结果；
图8为间距增大的二硫化钼/硫复合材料以及普通二硫化钼正极材料原位S K-edge的同步辐射X射线吸收光谱图；
图9为层间距增大的二硫化钼/硫复合正极材料的电化学性能测试图(不同硫负载下的长循环寿命测试图以及倍率测试图)。
具体实施方式
本发明提供了一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、将硫粉和钼盐在乙醇中混合，搅拌均匀，得到混合液；
b)、将所述混合液和胺溶液混合后密封，进行溶剂热反应，得到的反应产物过滤，清洗并干燥，得到复合材料；
c)、将所述复合材料和硫粉混合，真空密封后退火，得到层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。
本发明将硫粉和钼盐在乙醇中混合，搅拌均匀，得到混合液。在本发明中，所述钼盐优选选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、二硫化钼和二烷基二硫代磷酸钼中的一种或多种；具体实施例中，所述钼盐选自钼酸铵。所述步骤a)中硫粉的物质的量、钼盐的物质的量和乙醇的体积比优选为(5～25)mmol：1mmol：(40～150)mL，更优选为(8～15)mmol：1mmol：(100～130)mL；具体实施例中，硫粉的物质的量、钼盐的物质的量和乙醇的体积比为12.25mmol：1mmol：125mL。本发明优选通过水浴的方式达到搅拌所需的温度；所述搅拌均匀的温度为25～70℃，更优选为55～65℃；搅拌反应的时间优选为5～60min，更优选为40～50min；具体实施例中，搅拌反应的温度为60℃，搅拌反应的时间为45min。
得到混合液后，本发明将所述混合液和胺溶液混合后密封，进行溶剂热反应，得到的反应产物过滤，清洗并干燥，得到复合材料。在本发明中，所述胺溶液中的溶质优选选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、己二胺和辛胺中的一种或多种。具体实施例中，所述胺溶液中的溶质为正丁胺。所述胺溶液优选缓慢滴入到所述混合液中，滴入后搅拌40～50min。所述胺溶液的浓度优选为>99％；所述胺溶液和上述步骤a)中乙醇的体积比优选为0.5～2.5：1。溶剂热反应优选在不锈钢反应釜中密封后进行；溶剂热反应的温度优选为100～190℃，时间为5～24h；具体实施例中，溶剂热反应的温度为180℃，时间为7h。本发明优选采用鼓风烘箱达到溶剂热反应所需的温度。本发明优选采用抽滤的方式进行过滤。清洗采用乙醇、甲醇、丙酮和水中一种或多种；清洗的次数为1～5次；所述干燥的温度为40～100℃，干燥的时间为5～48h。具体实施例中，优选采用乙醇清洗2次；60℃下干燥6h。
得到复合材料后，本发明将所述复合材料和硫粉混合，真空密封后退火，得到层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。退火处理时采用的硫粉与复合材料的质量比为0.1～8:1。真空密封采用石英管密封；石英管内压力低于100Pa。所述退火的温度为100～300℃，退火保温的时间为1～25h；退火处理时的升温速率为2～8℃/min。具体实施例中，退火处理时的升温速率为6℃/min，退火的温度为200℃，退火的时间为12h。
本发明成本低，可控程度高，准确率高，操作简便，制备得到的层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料可直接用于锂硫电池正极。
本发明提供了一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种锂硫电池，包括上述技术方案所述制备方法制备的层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取2.45mmol的硫粉和0.2mmol的钼酸铵，加入到25mL的乙醇溶液中，在60℃水浴条件下混合搅拌45min。然后在其搅拌情况下，缓慢滴入19.4mL浓度为>99％的正丁胺溶液，继续在室温条件下混合搅拌45min。然后将上述均匀混合溶液置于不锈钢反应釜中，并密封，放入180℃鼓风烘箱中，保温7小时。反应完成后，将沉淀物抽滤，并用乙醇冲洗2遍，在60℃烘箱中干燥6h后，与0.6g的硫粉混合研磨并真空封装。将真空石英管放在马弗炉内退火处理，以6℃/min的升温速率升温至退火温度200℃，保温时间12h，最终得到层间距增大的二硫化钼/硫复合正极材料。
图1中(a)为层间距增大的二硫化钼纳米管的制备过程示意图；图1中(b)为层间距增大的二硫化钼纳米管的微观结构示意图；图1中(c)左侧为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合材料的扫描电镜图和透射电镜图；图1中(c)右侧为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合材料对产生的多硫化物的化学吸附和电化学催化示意图；从图1中(a)看出：将硫粉溶于乙醇中再和钼盐混合，随后胺溶液缓慢滴加，以便于其充分形成胺硫络合物以及胺钼络合物。充分搅拌反应后，混合溶液为均匀的红棕色，是胺硫络合物的颜色，将均匀混合溶液加入反应釜中密封反应，胺硫络合物以及胺钼络合物会发生层层组装，端链的硫和钼离子会在高温高压下反应生成二硫化钼，而胺链则会在溶剂热反应作用下进一步聚合和碳化，从而形成碳层，碳层会在二硫化钼片层间形成，主要是要控制好温度和物料的比例。否则碳层则不会在内层生长，而会大概率包覆在二硫化钼外层。碳层在复合材料中的质量占比约为16.1％，这是通过热重测试分析计算得到的，如图2所示，图2为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的热重曲线图。图1中(b)和(c)看出：电化学性能的提高得益于独特的层间距增大的纳米管结构设计，该纳米管是由层间距为1.04nm的二维二硫化钼叠层形成。
该实施例得到的复合正极材料的SEM和TEM图像如图3所示，图3为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的扫描电镜图以及不同分辨率下的透射电镜图；图3展现出了完整的分级叠层状二硫化钼纳米管结构。图4为本发明实施例制备的复合正极材料的高分辨投射电镜图像图及其在慢扫下的晶格间距统计图；图4清晰地展示了该复合材料的结构特征：具有层间距增大的1.04nm二硫化钼片层特征，相较于普通的2H型二硫化钼材料而言(0.61nm)，其层间距足足增大了67.7％。层间距增大的二硫化钼可以极大提高二硫化钼片层边缘的催化活性位点，并且可以防止在锂硫电池循环过程中的二硫化钼片层聚集和堆叠现象发生，从而保证了电化学反应中的结构稳定性和极高的催化活性。并且在二硫化钼片层中间生长着距离为0.52nm的碳层；该结构层层叠加，从而形成了明显具有叠层结构的二硫化钼纳米管结构，如图3所示；该碳层可以稳定层间距增大的二硫化钼结构的稳定性，同时大幅度提高了层与层之间的电子电导率约18.2％，从而有利于锂硫电池中的电子传导与离子传输。
扫描电镜和透射电镜清晰展示了二硫化钼的纳米管构型，管壁厚度约为58nm，管内直径约为92nm，管子的长度在0.5～4微米之间。为了进一步证明所制备的二硫化钼确实为层间距增大的二硫化钼结构，我们进行了高分辨投射电镜测试，结果如图4所示。可以发现在高分辨慢扫条件下，得到的二硫化钼的002面的晶格条纹间距确实为1.04nm。然后进一步对其进行软件统计分析，发现除了1.04nm的层间距峰之外，还有一些强度较弱的峰，这些弱峰即为碳层的峰，碳层与相邻二硫化钼片的间距为0.52nm。说明该层间距增大的二硫化钼纳米管材料被成功制备得到。
图5为本发明制备的层间距增大的二硫化钼纳米管在退火前后的XRD图谱；图5佐证了上述的层间距增大的结论。图6为层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的XRD图谱，该图说明硫单质通过熔融渗入的方法已经充分与层间距增大的二硫化钼材料结合。将上述得到的材料直接组装锂硫电池，测试其长循环性能和倍率性能。在图5中的XRD结构也证明了所得到的材料002面和004面层间距都有所增大。普通二硫化钼002面的2θ衍射角在14.7°的位置，但是我们制备的材料的002面的2θ衍射角向左偏移至8.47°。通过布拉格方程的计算可以得到，层间距由0.61nm增大到了1.04nm，有了明显的提升。然后将硫单质通过熔融渗入层间距增大的二硫化钼纳米管材料，最终可以得到层间距增大的二硫化钼/硫复合正极材料，该材料的晶型可以通过XRD来表征，如图6所示。发现在复合材料中的硫单质的XRD衍射峰较为明显，在2θ＝8.47°的位置可以发现层间距增大的二硫化钼的衍射峰，说明两种材料充分均匀混合。
为了证明该层间距增大的二硫化钼/硫复合材料对长链可溶多硫化物(Li2S8和Li2S6)的化学吸附能力比普通二硫化钼材料的吸附能力增强，本申请采用第一性原理对两者的化学吸附能分别进行了计算，结构如图7中(a)所示，图7中(a)为间距增大的二硫化钼/硫复合材料以及普通二硫化钼材料对长链可溶多硫化物(Li2S8和Li2S6)的化学吸附能计算结果及相应的分子结构图。可以发现，层间距增大的二硫化钼/硫复合材料对Li2S6的吸附能比普通二硫化钼/硫复合材料的吸附能高14.5％(1.141eV vs 0.996eV)，对Li2S8的吸附能比普通二硫化钼/硫复合材料的吸附能高17.4％(1.165eV vs 0.992eV)。这充分说明了层间距增大的二硫化钼比未增大的普通二硫化钼材料具有更优异的化学吸附能力。为了进一步验证层间距增大的二硫化钼/硫复合材料进一步增强的催化解离能力，将两种材料对短链Li2S4-Li2S的解离能进行计算，如图7中(b)所示，图7中(b)为间距增大的二硫化钼/硫复合材料以及普通二硫化钼材料对短链多硫化物Li2S4-Li2S的裂解能计算结果；可以发现，在整个反应路径上(0-10)，层间距增大的二硫化钼/硫复合材料的短链硫化物的催化解离能力始终比普通二硫化钼/硫材料强。这意味着，在锂硫电池中更多的硫单质可以快速锂化，从而提高了硫的利用率，增大锂硫电池的能量密度。以上的理论计算研究说明，本申请制备得到的层间距增大的二硫化钼/硫复合材料具有很好的结构优势，对锂硫电池的多硫化物穿梭效应和硫利用率低下等问题有着很好的解决能力，并且均比层间距没有增大的普通二硫化钼材料高很多。对长链多硫化物Li2S6和Li2S8的化学吸附能力提高，意味着锂硫电池中的穿梭效应可以得到很大程度抑制，从而有益于锂硫电池的长循环稳定性和高容量输出能力。对短链硫化物Li2S4的催化解离能力的提高，说明对硫和硫化锂的化学催化转化作用增强，有利于提高锂硫电池中硫的利用率，从而提高锂硫电池的能量密度。
为了实验验证上述理论计算的结论，本申请组装了锂硫电池，并对其进行了原位的同步辐射X射线吸收谱的测试，测试结构如图8所示，图8为间距增大的二硫化钼/硫复合材料以及普通二硫化钼正极材料原位S K-edge的同步辐射X射线吸收光谱图。可以发现，层间距增大的二硫化钼/硫复合正极材料在完全放电后，未发现多硫化物的残留，且只有Li2S的特征峰存在(2473.0eV)。说明硫单质完全锂化，转化成了Li2S单质。而普通二硫化钼/硫材料在完全放电后，仍有多硫化物的特征峰出现，说明该锂化过程是非完全的电化学反应，硫单质并不能完全转化。这就会导致锂硫电池的长循环性能变差，储能性能衰减。以上对比证明了层间距增大的二硫化钼/硫复合材料具有优异的化学吸附能力和电化学催化性能，对提高锂硫电池的能量密度和长循环寿命具有很高的增益作用。
图9为层间距增大的二硫化钼/硫复合正极材料的电化学性能测试图(不同硫负载下的长循环寿命测试图以及倍率测试图)，图9中(a)给出了，在正极材料硫负载为2.2mg/cm2时，大电流密度1C条件下，其长循环的圈衰减率仅为0.04％，且在500圈后的容量仍然能保持在887mAh/g，展现出了极佳的长循环寿命。图9中(b)为正极材料的倍率性能测试图，可以发现，即使增大倍率至2C，其仍然能提供高达654mAh/g的容量。令人惊喜的是，即使是再次回到小倍率电流下0.1C，其容量仍然能回到较高的容量约1340mAh/g。
本申请对该制备的复合材料进一步提高硫负载量至4.6mg/cm2和6.1mg/cm2时，其仍然能提供高达1305mAh/g和1218mAh/g的容量，分别参见图9中(c)和(d)，展现出了极大的实际应用前景，在高能量密度、高硫负载的锂硫电池领域有着很好的应用前景。
由以上实施例可知，本发明提供了一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)、将硫粉和钼盐在乙醇中混合，搅拌均匀，得到混合液；b)、将所述混合液和胺溶液混合后密封，进行溶剂热反应，得到的反应产物过滤，清洗并干燥，得到复合材料；c)、将所述复合材料和硫粉混合，真空密封后退火，得到层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。本发明提供的方法仅仅需要溶剂热反应和退火，方法简单，条件温和，制备周期短，产率稳定；制备得到的层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料能够直接用于锂硫电池正极。在锂硫电池中，其电化学性能优异，在正极材料硫负载为2.2mg/cm2时，以电流密度为1C进行充放电循环，其500圈后的容量衰减仅为0.04％，展现了极佳的循环稳定性；容量仍然能保持在887mAh/g，展现出了极佳的长循环寿命；提高硫负载量至4.6mg/cm2和6.1mg/cm2时，其仍然能提供高达1305mAh/g和1218mAh/g的容量。层间距增大的二硫化钼可以极大提高二硫化钼片层边缘的催化活性位点，并且可以防止在锂硫电池循环过程中的二硫化钼片层聚集和堆叠现象发生，从而保证了电化学反应中的结构稳定性和极高的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、将硫粉和钼盐在乙醇中混合，搅拌均匀，得到混合液；
b)、将所述混合液和胺溶液混合后密封，进行溶剂热反应，得到的反应产物过滤，清洗并干燥，得到复合材料；
c)、将所述复合材料和硫粉混合，真空密封后退火，得到层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中硫粉的物质的量、钼盐的物质的量和乙醇的体积比为(5～25)mmol：1mmol：(40～150)mL；
所述步骤b)中胺溶液与步骤a)中乙醇的体积比为0.5～2.5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、二硫化钼和二烷基二硫代磷酸钼中的一种或多种；
所述步骤b)中胺溶液中的溶质选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、己二胺和辛胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中搅拌的温度为25～70℃，搅拌的时间为5～60min；
所述步骤b)中溶剂热反应的温度为100～190℃，时间为5～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中清洗采用乙醇、甲醇、丙酮和水中一种或多种；清洗的次数为1～5次；
所述干燥的温度为40～100℃，干燥的时间为5～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中硫粉与复合材料的质量比为0.1～8:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中真空密封采用石英管密封；石英管内压力低于100Pa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中退火的温度为100～300℃，退火保温的时间为1～25h；
退火处理时的升温速率为2～8℃/min。
9.一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料，由权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
10.一种锂硫电池，包括权利要求1～8任一项所述制备方法制备的层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料。
CN202010101948.1A 2020-02-19 2020-02-19 一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用 Pending CN111293293A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010101948.1A CN111293293A (zh) 2020-02-19 2020-02-19 一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010101948.1A CN111293293A (zh) 2020-02-19 2020-02-19 一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111293293A true CN111293293A (zh) 2020-06-16

Family

ID=71019729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010101948.1A Pending CN111293293A (zh) 2020-02-19 2020-02-19 一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111293293A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023041799A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Cambridge Enterprise Limited Lithium sulfur cell

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105206807A (zh) * 2015-09-07 2015-12-30 合肥工业大学 一种MoS2/C超晶格异质结纳米片自组装纳米管及其制备方法和应用
CN105731820A (zh) * 2016-01-01 2016-07-06 三峡大学 一种原位电极二硫化钼的溶剂热制备方法
CN106410136A (zh) * 2016-09-28 2017-02-15 辽宁石油化工大学 一种层状结构二硫化钼/碳复合材料及其制备方法与应用
CN107749468A (zh) * 2017-09-26 2018-03-02 哈尔滨工业大学 一种具有多级结构的碳纳米纤维、金属相二硫化钼和硫复合材料的制备方法及应用
CN108232164A (zh) * 2018-01-15 2018-06-29 中南大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
US20190250101A1 (en) * 2016-09-02 2019-08-15 Northwestern University Core-shell heterostructures composed of metal nanoparticle core and transition metal dichalcogenide shell

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105206807A (zh) * 2015-09-07 2015-12-30 合肥工业大学 一种MoS2/C超晶格异质结纳米片自组装纳米管及其制备方法和应用
CN105731820A (zh) * 2016-01-01 2016-07-06 三峡大学 一种原位电极二硫化钼的溶剂热制备方法
US20190250101A1 (en) * 2016-09-02 2019-08-15 Northwestern University Core-shell heterostructures composed of metal nanoparticle core and transition metal dichalcogenide shell
CN106410136A (zh) * 2016-09-28 2017-02-15 辽宁石油化工大学 一种层状结构二硫化钼/碳复合材料及其制备方法与应用
CN107749468A (zh) * 2017-09-26 2018-03-02 哈尔滨工业大学 一种具有多级结构的碳纳米纤维、金属相二硫化钼和硫复合材料的制备方法及应用
CN108232164A (zh) * 2018-01-15 2018-06-29 中南大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陶颖卿，等: "中孔炭微球/MoS2 /S 复合正极材料的制备及其电化学性能", 《新型炭材料》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023041799A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Cambridge Enterprise Limited Lithium sulfur cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108598390B (zh) 一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池
KR100796687B1 (ko) 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106450195B (zh) 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池
US9012087B2 (en) Device and electrode having nanoporous graphite with lithiated sulfur for advanced rechargeable batteries
Wu et al. Facile synthesis of MOFs derived Fe7S8/C composites for high capacity and long-life rechargeable lithium/sodium batteries
CN111211273A (zh) 氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池及其制备方法
CN113479860B (zh) 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法
KR20140092300A (ko) 전지용 활물질
CN109713255B (zh) 一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制备方法和应用
CN108190954B (zh) 一种八硫化五钒粉体的制备方法及其应用
CN106058193A (zh) 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN109950503B (zh) 一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池
CN110649263A (zh) 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用
CN112201785B (zh) 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN110571414B (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN111293293A (zh) 一种层间距增大的二硫化钼纳米管/硫复合正极材料及其制备方法和应用
CN110600710A (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
Shi et al. In-situ high loading of SnO2 monocrystals in a tridimensional carbon network via chemical bonding for enhanced lithium storage performance
CN115275151A (zh) 一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用
Xu et al. High-performance triphylite-NaFePO4 synthesized by solvothermal sodium insertion process for sodium-ion batteries
CN114084882A (zh) 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用
CN111490235B (zh) 基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN111342034A (zh) SiP层状材料及其制备方法和应用
Xie et al. Ni-Co MOF-derived rambutan-like NiCo2O4/NC composite anode materials for high-performance lithium storage
KR102468265B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200616

RJ01 Rejection of invention patent application after publication