JP6037624B2 - 金属ナノ粒子修飾基板の製造方法及び金属ナノ粒子修飾基板 - Google Patents
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Description
[A工程]
(1)190mL(ミリリットル)の塩化金酸水溶液(2.5×10−4 mol/L)を還流させ、1.4mLのクエン酸三ナトリウム水溶液(1重量%)を還流中の当該塩化金酸水溶液中に加えた。その後、還流を1時間継続して行うことにより、金ナノ粒子のコロイド溶液を得た。
(2)200mLの水に36mg(ミリグラム)の硝酸銀を溶解させた硝酸銀水溶液を還流させ、4.0mLのクエン酸三ナトリウム水溶液(1重量%)を加えた。その後、還流を1時間継続して行うことにより、銀ナノ粒子のコロイド溶液を得た。
(3)MASコートスライドグラス(松浪硝子工業株式会社製)を5枚準備した。
(4)金ナノ粒子のコロイド溶液と銀ナノ粒子のコロイド溶液の混合比率が5種類の金属ナノコロイド混合溶液をそれぞれ20mLずつ準備した。当該混合溶液における金ナノ粒子のコロイド溶液と銀ナノ粒子のコロイド溶液の混合比率は、100:0,25:75,50:50,25:75,0:100とした。
[B工程]
MASコートスライドグラスをそれぞれの混合溶液中に1枚ずつ浸漬し、一晩(約8〜10時間)そのままの状態で放置した。
[C工程]
MASコートスライドグラスを各混合溶液から取り出して蒸留水で十分に洗浄した後、窒素気流下で各MASコートスライドグラスを乾燥した。
こうして、実施例1〜2及び比較例1〜3として、金ナノ粒子と銀ナノ粒子の混合比率の異なる5種類の金属ナノ粒子修飾基板を得た。各金属ナノ粒子修飾基板における金ナノ粒子と銀ナノ粒子の混合比率は、上述した混合溶液における金ナノ粒子のコロイド溶液と銀ナノ粒子のコロイド溶液の混合比率に対応しているものとする。各実施例及び各比較例における金ナノ粒子と銀ナノ粒子の混合比率を表1に示す。
金ナノ粒子及び銀ナノ粒子それぞれのコロイド溶液、並びに、各実施例及び各比較例に係る金属ナノ粒子修飾基板の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計(JASCO社製:型番「V‐670」)を用いて測定した。(1)金ナノ粒子及び銀ナノ粒子それぞれのコロイド溶液の吸収スペクトルを図3に、(2)各金属ナノ粒子修飾基板の吸収スペクトルを図4に示す。
(1)図3(a)に示すように、金ナノ粒子のコロイド溶液では、530nm付近において金ナノ粒子に起因する特徴的なプラズモン吸収帯が観測された。一方、図3(b)に示すように、銀ナノ粒子のコロイド溶液においても、410nm付近で銀ナノ粒子に起因するプラズモン吸収帯のピークが明確に観測された。
(2)図4(e)に示すように、比較例3の金属ナノ粒子修飾基板では、520nm及び750nm付近に吸収のピークが存在している。前者(520nm付近)は主に、独立した金ナノ粒子のプラズモン吸収帯に起因していると考えられる。対して、後者(750mn付近)は、金ナノ粒子の粒子間における局在電場に起因するものと思われる。
図4(a)に示すように、比較例1の金属ナノ粒子修飾基板についても、前述の比較例3と同様のパターンの吸収ピークが400nm及び670nm付近で観測された。前者及び後者の吸収ピークの主な要因は、前述した金ナノ粒子と同様である。
図4(b)(c)及び(d)に示すように、実施例1,2及び比較例2の金属ナノ粒子修飾基板については、金ナノ粒子と銀ナノ粒子それぞれの吸収帯の特徴を重ね合わせたスペクトルとなっていることが確認できる。
各実施例及び各比較例に係る金属ナノ粒子修飾基板における、532nmでの吸光強度を図5に示す。各基板を作成するのに用いた金属ナノコロイド溶液中における銀ナノ粒子の含有率が増加するに従って、吸光強度が線形的に増加しているのがわかる。
ラマン散乱活性分子としてローダミン6G(化1参照)を、以下の手順に従って各実施例及び各比較例に係る金属ナノ粒子修飾基板の表面に修飾した。1.4mgのローダミン6Gを30mLのメタノールに溶解させて、ローダミン6Gのメタノール溶液を作製した。当該溶液を各金属ナノ粒子修飾基板の表面上に滴下して均一に塗布し、各基板を500rpmで5秒間、その後2000rpmで60秒間スピンコートを行った後、各基板を大気中で乾燥した。また、比較例4として、MASコートスライドグラスの表面にローダミン6Gを同様にスピンコート修飾した基板を作製した。
各実施例及び各比較例に係る金属ナノ粒子修飾基板の表面に修飾されたローダミン6Gのラマン散乱スペクトルをレーザーラマン分光光度計(JASCO社製:型番「NRS‐5100」)を用いて測定した。励起光源として、約30mW(ミリワット)の出力によるCW(Continuous Wave)レーザー(波長:532nm)を使用した。当該レーザーを、対物レンズ(倍率:100倍)を用いて各サンプルに照射した。各サンプルの劣化を低減するために、減光フィルター(光学濃度(OD:Optical Density)=3)を通過させた。別個独立した10個所の測定点の測定結果を平均化したものをラマン信号(ラマン散乱光)とした。各測定点における1回あたりのサンプリング時間は1秒間であった。各実施例及び各比較例に係る金属ナノ粒子修飾基板の表面に修飾されたローダミン6Gのラマン散乱スペクトルを図6に示す。
各金属ナノ粒子修飾基板において、1128,1184,1310,1361,1509,1573,及び1648cm-1の波数でローダミン6Gからのラマン散乱のピークが鮮明に観測されている。一方、比較例4の基板については、ローダミン6Gからのラマン散乱のピークはほとんど観測されなかった。したがって、MASコートスライドグラスの表面に修飾された金ナノ粒子及び銀ナノ粒子がローダミン6Gからのラマン散乱を増強させたことがわかる。定性的には、銀ナノ粒子の方が金ナノ粒子よりもラマン散乱の増強効果が高い。
[D工程]
表面ゾル‐ゲル法により、以下の各基板の表面に酸化チタン被膜を成膜した。
[D1工程]
上述の比較例1及び比較例2に係る金属ナノ粒子修飾基板を各2枚、並びにMASコートスライドグラスを2枚準備し、これらを20mLのメルカプトエタノール1mMエタノール溶液に5分間浸漬した。
[D2工程]
681mgのチタンテトラブトキシドをトルエン(10mL)とエタノール(10mL)の混合溶液に溶解させ、当該溶液中にD1工程を経た各金属ナノ粒子修飾基板及びMASコートスライドグラスを3分間浸漬した。
[D3工程]
D2工程を経た各金属ナノ粒子修飾基板及びMASコートスライドグラスを蒸留水で洗浄し、加水分解を行った。
また、D3工程を経た各金属ナノ粒子修飾基板のうち、比較例1及び比較例2に係るもの1枚ずつに対して、D2工程及びD3工程をさらに4回繰り返し行った。
こうして、実施例3〜6、及び比較例5、6として6種類のサンプル基板を作製した。これらの詳細を表2に示す。
ポルフィリン誘導体(化2参照)のメタノール溶液(50mL)を準備した。当該溶液中に、表2に示す各実施例及び各比較例のほか、上述した比較例1、3に係る金属ナノ粒子修飾基板を加えた8枚のサンプル基板を浸漬した後、速やかにこれらを取り出して十分に乾燥した。こうして、各サンプル基板の表面に蛍光色素としてポルフィリン色素を修飾した。
ポルフィリン色素が修飾された各サンプル基板の蛍光スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計(JASCO社製:型番「V‐670」)を用いて測定した。なお、各サンプル基板に照射する励起光の波長は420nmとした。当該波長は、ポルフィリン色素の吸収スペクトルのピーク付近に対応する波長である。観測された蛍光スペクトルを図11に示す。
図11に示すように、いずれのサンプル基板においても、ポルフィリン色素からの典型的な蛍光スペクトルが観測された。また、金属ナノ粒子の存在によって蛍光の発光強度が顕著に増加しており、さらに酸化チタン被膜の存在によって蛍光の発光強度がより一層増加していることがわかる。これと同時に、銀ナノ粒子は金ナノ粒子に比べて蛍光増強能が高いことが示された。
上記と同様の手法により、実施例4、実施例6、比較例7、及び比較例8に係るサンプル基板それぞれの表面にローダミン6Gをスピンコート修飾した。各サンプル基板におけるローダミン6Gのラマン散乱スペクトルをレーザーラマン分光光度計(JASCO社製:型番「NRS‐5100」)を用いて上記と同様に測定した。各実施例及び各比較例に係るサンプル基板の表面に修飾されたローダミン6Gのラマン散乱スペクトルを図12に示す。
図12に示すように、いずれの金属ナノ粒子(金ナノ粒子及び銀ナノ粒子)の表面に酸化チタン被膜が存在する場合であっても、ローダミン6Gのラマン散乱が増強されたことが確認できる。
11:基板
12:金属ナノ粒子
12a:金ナノ粒子
12b:銀ナノ粒子
13:酸化チタン被膜
Claims (6)
- 表面にアミノ基を有する基板と、
所定の粒径を有する複数の金属ナノ粒子と、
を備え、
前記複数の金属ナノ粒子は、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子から成り、前記基板が、2.5×10 −4 mol/Lの塩化金酸を含有する塩化金酸水溶液を還流させて得られた金ナノ粒子のコロイド溶液、及び10.6×10 −4 mol/Lの硝酸銀を含有する硝酸銀水溶液を還流させて得られた銀ナノ粒子のコロイド溶液、を前記金ナノ粒子のコロイド溶液:前記銀ナノ粒子のコロイド溶液が50:50から25:75の所定の体積比で混合させて得られた金属ナノコロイド溶液中に浸漬された後、前記金属ナノコロイド溶液中から取り出されて乾燥されることにより、当該複数の金属ナノ粒子が当該基板の表面に所定間隔を隔てて配置され、
前記金ナノ粒子と前記銀ナノ粒子が、前記基板の表面上に混在していることを特徴とする、金属ナノ粒子修飾基板。 - 前記金属ナノ粒子の粒径が、略均一であることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子修飾基板。
- 前記金属ナノ粒子は、その表面を所定の膜厚を有する酸化チタン被膜で被覆されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の金属ナノ粒子修飾基板。
- 所定の粒径を有する複数の金属ナノ粒子が基板の表面に所定間隔を隔てて配置された金属ナノ粒子修飾基板の製造方法であって、
表面にアミノ基を有する基板と、前記金属ナノ粒子を含有する金属ナノコロイド溶液とを準備するA工程と、
前記基板を前記金属ナノコロイド溶液中に所定時間浸漬するB工程と、
前記基板を前記金属ナノコロイド溶液中から取り出して乾燥させるC工程と、
を備え、
前記複数の金属ナノ粒子が、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子から成り、
前記金属ナノコロイド溶液は、2.5×10 −4 mol/Lの塩化金酸を含有する塩化金酸水溶液を還流させて得られる金ナノ粒子のコロイド溶液、及び10.6×10 −4 mol/Lの硝酸銀を含有する硝酸銀水溶液を還流させて得られる銀ナノ粒子のコロイド溶液を、前記金ナノ粒子のコロイド溶液:前記銀ナノ粒子のコロイド溶液が50:50から25:75の所定の体積比で混合して得られることを特徴とする、金属ナノ粒子修飾基板の製造方法。 - 前記塩化金酸水溶液及び前記硝酸銀水溶液の各々は、還流中に、クエン酸三ナトリウム溶液を加えられることを特徴とする、請求項4に記載の金属ナノ粒子修飾基板の製造方法。
- さらに、前記金属ナノ粒子の表面に酸化チタン被膜を表面ゾル‐ゲル法により成膜するD工程を備える、請求項4又は5に記載の金属ナノ粒子修飾基板の製造方法。
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