CN111286813B - 一种金属离子诱导液晶卡拉胶纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属离子诱导液晶卡拉胶纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将卡拉胶加入到浓度极低的含多价金属离子的盐溶液中，使金属离子与卡拉胶硫酸酯基摩尔比在1:200‑1:10之间，搅拌，溶解，得到含微量金属离子的卡拉胶溶液；（2）在上述溶液中加入碱，使溶液中碱的浓度为2‑10wt%，搅拌、过滤、脱泡，制得纺丝液；（3）将以上过滤脱泡后的纺丝液通过湿法纺丝机以适当的喷丝速度喷丝进入凝固浴中凝固，纤维经过晾干，得到最终的卡拉胶纤维。本发明通过向纺丝液中添加金属离子制备卡拉胶纤维，改变传统湿法纺丝以金属离子盐溶液作凝固浴的工艺流程，大大减少了金属离子的用量，同时由于金属离子在纺丝液中预先对大分子进行定向固定作用，纤维呈现液晶相排列，提高了卡拉胶纤维的结晶度和纤维强度。

Description

一种金属离子诱导液晶卡拉胶纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种卡拉胶纤维的制备方法，特别是涉及一种在纺丝液中添加金属离子制备卡拉胶纤维的方法，属于高分子材料领域。

背景技术

卡拉胶是从红藻中提取的一种天然线形硫酸多糖，其化学结构是由硫酸酯化或非硫酸酯化的半乳糖和3,6-脱水内醚半乳糖通过α-1, 3-糖苷键和β-1, 4糖苷键交替连接而成的线形多糖化合物，其多数糖单位中含有一个或两个硫酸酯基，多糖链中总硫酸酯基含量为15%～40%。由于卡拉胶分子内氢键、分子间氢键以及空间位阻阻碍了糖苷键的自由旋转，限制了其构象转变，在溶液中通常呈螺旋结构，同时由于分子链上含有带电荷的硫酸酯基，金属离子可以影响螺旋结构的形成。卡拉胶分子呈半刚性，可以在适当条件下形成液晶。

卡拉胶溶液在室温下通常呈不能流动的凝胶状态，因此传统上卡拉胶的应用主要是以稳定剂、增稠剂及凝胶剂等形式广泛应用于食品、化妆品及医药等领域。

近年来随着海藻纤维的迅速崛起，与海藻酸钠结构类似的卡拉胶线性分子也被挖掘出其在成纤方面的特性与应用基础研究。但由于卡拉胶溶液的常温凝胶结构特征，需将其转变为流动的溶液态，才能进行溶液纺丝。夏延致等（CN 102304772A）利用碱溶液作溶剂，可以常温溶解卡拉胶，常温纺丝，为卡拉胶的工业化生产开辟了一条可行道路。

通常卡拉胶纤维的制备方法是将卡拉胶配制成卡拉胶溶液，再经含有金属离子的凝固浴湿法纺丝来制备。薛志欣等（CN201711386375.6）公开了一种由红藻提取液直接制备卡拉胶纤维的方法，在卡拉胶纤维制备过程中不经粉末状态而直接将提取液转换成纺丝液，大大缩短了工艺流程，可以在低能耗、低水耗状态下实现由海藻到卡拉胶纺丝液再到卡拉胶纤维的一体化流程。

但以上方法所制备的卡拉胶纤维强度不高，通常在1.2-1.6cN/dtex之间，用在服装领域强度还需进一步提升，而且凝固浴中含有的金属离子对工业化生产后续废液处理带来很***烦。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种通过在纺丝液中添加金属离子诱导产生溶液型液晶卡拉胶，从而制备结晶度高、纤维强度高的卡拉胶纤维的方法，该方法后续减少了废液的处理与排放，降低了生产成本，更加节能环保。

本发明通过在纺丝液中添加极少量金属离子，使卡拉胶分子上的硫酸基与金属离子结合，通过金属键合相互作用，起到对卡拉胶分子固定导向作用，使卡拉胶分子链排列规整，诱导产生溶液型液晶卡拉胶，而后在拉伸过程中，卡拉胶大分子链得到进一步的拉伸取向，提高了卡拉胶纤维的结晶度，从而大大提高纤维的强度；后续分别以50%乙醇和95%乙醇代替原含大量二价金属离子盐溶液的凝固浴和拉伸浴，乙醇可循环利用，大大简化了工业生产废液处理过程，减少了排放量，降低了生产成本。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种金属离子诱导液晶卡拉胶纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）卡拉胶溶液的制备：将卡拉胶加入到浓度极低的含多价金属离子的盐溶液中，使金属离子与卡拉胶硫酸基摩尔比在1:200-1:10之间，搅拌，溶解，得到含微量金属离子的卡拉胶溶液；

（2）卡拉胶纺丝液的制备：在上述溶液中加入碱，使溶液中碱的浓度为2-10wt%，搅拌、过滤、脱泡，制得纺丝液；

（3）卡拉胶纤维的纺丝：将以上过滤脱泡后的纺丝液通过湿法纺丝机以适当的喷丝速度喷丝进入凝固浴中凝固，纤维经过晾干，得到最终的卡拉胶纤维。

所述多价金属离子为二价金属离子或三价金属离子，包括Ba²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ca^{2 +}以及Al³⁺、Fe³⁺中的一种或几种，金属离子浓度在1mM-10mM。

所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，其浓度为2-10wt%的溶液，所述卡拉胶溶液的浓度为5-15wt%。

所述步骤中的关键是先配制稳定的金属离子络合的卡拉胶溶液，再加入浓碱溶液调配至合适的碱浓度。

所述步骤（3）中凝固浴之后还包括拉伸浴阶段。

所述凝固浴和拉伸浴分别为50%乙醇（乙醇：水=1:1（v/v））和95%乙醇。

本发明与目前的制备卡拉胶纤维工艺相比，具有以下优势：

本发明改变了金属离子添加的方式，变凝固浴中添加方式为向纺丝液中添加，通常凝固浴中金属离子浓度为2-15wt%，而纺丝液中的添加量仅为1mM-10mM。通过向纺丝液中添加金属离子制备卡拉胶纤维，改变了传统湿法纺丝以金属离子盐溶液作凝固浴的工艺流程，大大减少了金属离子的用量，后续分别以50%乙醇和95%代替原含二价金属离子盐溶液的凝固浴和拉伸浴，乙醇可循环利用，减少了后续废液的处理与排放，降低了生产成本；同时由于金属离子在纺丝液中预先对大分子进行定向固定作用，纤维呈现液晶相排列，提高了卡拉胶纤维的结晶度和纤维强度，扩大了纤维的应用范围。

附图说明

图1是添加不同浓度Ba²⁺的卡拉胶纺丝液偏振光显微镜照片。

其中，a-不添加Ba²⁺；b-Ba²⁺浓度为2.3mM；c-Ba²⁺浓度为4.6mM；d-Ba²⁺浓度为6.9mM；e-Ba²⁺浓度为9.2mM。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例中。一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

实施例1：

取卡拉胶粉末80g，加入0.47gBaCl₂，加入1L8wt% NaOH配制成含2.3mM BaCl₂8wt%的卡拉胶溶液，将卡拉胶溶液倒入纺丝釜，脱泡后进入喷丝头，以50%的乙醇溶液作为凝固浴，湿法纺丝制备卡拉胶纤维，在通风处直接晾干，得到最终的卡拉胶纤维。

实施例2：

取卡拉胶粉末80g，加入0.94gBaCl₂，加入1L8wt% NaOH配制成含4.6mM BaCl₂8wt%的卡拉胶溶液，将卡拉胶溶液倒入纺丝釜，脱泡后进入喷丝头，以50%的乙醇溶液作为凝固浴，95%的乙醇溶液为拉伸浴，湿法纺丝制备卡拉胶纤维，初生纤维经拉伸，在通风处直接晾干，得到最终的卡拉胶纤维。

实施例3：

取卡拉胶粉末80g，加入1.41gBaCl₂，加入1L8wt% NaOH配制成含6.9mM BaCl₂8wt%的卡拉胶溶液，将卡拉胶溶液倒入纺丝釜，脱泡后进入喷丝头，以50%的乙醇溶液作为凝固浴，95%的乙醇溶液为拉伸浴，湿法纺丝制备卡拉胶纤维，初生纤维经拉伸，在通风处直接晾干，得到最终的卡拉胶纤维。

实施例4：

取卡拉胶粉末80g，加入1.88gBaCl₂，加入1L8wt% NaOH配制成含9.2mM BaCl₂8wt%的卡拉胶溶液，将卡拉胶溶液倒入纺丝釜，脱泡后进入喷丝头，以50%的乙醇溶液作为凝固浴，95%的乙醇溶液为拉伸浴，湿法纺丝制备卡拉胶纤维，初生纤维经拉伸，在通风处直接晾干，得到最终的卡拉胶纤维。

实施例5：

取卡拉胶粉末80g，加入0.2gCaCl₂，加入1L8wt % NaOH配制成含2mM CaCl₂8wt %的卡拉胶溶液，将卡拉胶溶液倒入纺丝釜，脱泡后进入喷丝头，以50%的乙醇溶液作为凝固浴，95%的乙醇溶液为拉伸浴，湿法纺丝制备卡拉胶纤维，初生纤维经拉伸，在通风处直接晾干，得到最终的卡拉胶纤维。

对比例1：

取卡拉胶粉末80g，加入1L 8wt% NaOH配制成8wt%的卡拉胶溶液，将卡拉胶溶液倒入纺丝釜，脱泡后进入喷丝头，以7wt%的BaCl₂溶液作为凝固浴，湿法纺丝制备卡拉胶纤维，初生纤维经拉伸、水洗，再用95%的乙醇脱水，最后将卡拉胶纤维在通风处晾干，得到最终的卡拉胶纤维。

分别将对比例1和实施例1-4的纺丝液置于偏振光显微镜中观察，结果如图1所示，发现添加Ba²⁺的卡拉胶纺丝液明显存在液晶现象；而且随着金属离子添加浓度的增大，液晶区域先增大后减小，表明纺丝液中添加金属离子有助于卡拉胶大分子的规整排列，但过量金属离子会对卡拉胶大分子形成太大束缚，阻碍分子链段的自由移动，反而不利于液晶大分子的形成。

对实施例1，2，3，4，5和对比例1所得的卡拉胶纤维进行力学性能测试，结果如表1。

表1 湿法纺丝制备的卡拉胶纤维干态拉伸强度对比

纤维样品	强度（cN/dtex）
		实施例1	1.75
实施例2	1.88
		实施例3	1.81
实施例4	1.78
		实施例5	1.72
对比例1	1.45

由表1可以看出，在纺丝液中加入金属离子的制备方法显著增加了纤维强度，减少了纺丝过程中无机盐化合物的用量，并且减少了纺丝操作步骤，降低了后续处理的环保压力。

Claims (5)

1.一种金属离子诱导液晶卡拉胶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）卡拉胶溶液的制备：将卡拉胶加入到含多价金属离子的盐溶液中，使金属离子与卡拉胶硫酸酯基摩尔比在1:200-1:10之间，搅拌，溶解，得到含金属离子的卡拉胶溶液；

（2）卡拉胶纺丝液的制备：在上述含金属离子的卡拉胶溶液中加入碱，所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，使溶液中碱的浓度为2-10wt%，搅拌、过滤、脱泡，制得纺丝液；所述纺丝液中金属离子的浓度在1mM-10mM；

（3）卡拉胶纤维的纺丝：将以上过滤脱泡后的纺丝液通过湿法纺丝机以适当的喷丝速度喷丝进入凝固浴中凝固，所述凝固浴为50%乙醇，纤维经过晾干，得到最终的卡拉胶纤维。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述多价金属离子为二价金属离子或三价金属离子。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述金属离子为Ba²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺或Al³⁺、Fe³⁺中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中凝固浴之后还包括拉伸浴阶段。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述拉伸浴为95%乙醇。

Images